專利名稱：用于蒽醌法生產過氧化氫的負載型鈀催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產過氧化氫用的催化劑及其制備方法，具體是指一 種用于蒽醌法生產過氧化氫的負載型鈀催化劑及其制備方法。
背景技術：
過氧化氫(雙氧水)是一種重要的無機化工原料，工業上生產過氧化氬的方法主要是蒽醌法。蒽醌法生產過氧化氫的主要工藝為將一定配比 的蒽醌工作液和氫氣通入氫化塔，氫化塔內裝有催化劑，在催化劑的作用 下，工作液中的蒽醌加氫生成蒽氫醌，再把該加氫的工作液(氫化液)經 過氣液分離后送入氧化塔，氧化塔內通入空氣(或氧氣)使蒽氫醌氧化生 成蒽醌和雙氧水，氧化后的工作液(氧化液)進入萃取塔中，用去離子水 將氧化液中含有的過氧化氫萃取出來，得到的過氧化氫水溶液經凈化處理 可得到過氧化氫產品，萃取后的工作液用活性氧化鋁處理后可循環使用。在蒽醌法生產過氧化氫的工藝中，催化加氫是非常重要的步驟。在氫 化塔中，蒽醌的催化加氫反應迅速，伴隨著工作液中蒽醌的氫化反應，工 作液中作為載體的溶劑也會在生產過程中發生副反應(降解)，還會有部 分的蒽醌發生降解反應，且氫化降解產物隨氫化程度的不同而有所不同， 并可能伴隨有聚合反應，總之，在實際工業生產中，氫化塔中的副反應錯 綜復雜，降解物多，到目前為止，還不能完全對這些副反應的機理和生 成抑制條件做出科學的清楚解釋。這些繁雜的副反應從很大程度上影響 了反應中的氫化效率，并影響最終生成的過氧化氫的產率和質量。從工業 化生產角度出發，任何的工藝改變都必須綜合考慮多方面因素的影響，這 也是對于蒽醌法生產過氧化氫工藝的研究改進難以有突破的主要原因，或者說，對于已經相對成型的催化劑和工藝操作嘗試任何的改進都存在很大 的風險。加氫催化劑 一直是蒽醌加氫催化的關鍵技術特征，在蒽醌法生產過氧 化氫的工藝中具有重要作用。高活性和高選擇性的催化劑可以提高蒽氫醌 的生產能力以及減少蒽醌降解，從而提高工作液的循環利用率，P爭〗氐生產 消耗。蒽醌法生產過氧化氫的技術經過近二十年的演變，在大部分工業生 產中均采用固定床反應器，并以負載型鈀觸媒為催化劑，絕大多數的固定 床鈀催化劑工藝都采用球形或條形載體擔載活性組分鈀而成(其中鈀含量通常在0.3%左右)，雖然已經在工業生產中廣泛使用，但是這些催化劑均 為實心結構，增加表面積受到限制，催化活性和選擇性難以進一步提高， 實際工業應用中，實心催化劑堆密度大，裝填后導致催化劑床層負荷大， 反應中也會導致催化劑床阻的增大；另一方面，負載后的催化劑類似"蛋 殼"結構，在使用過程中易脫皮，催化劑壽命短，受到床層承載能力的限 制，生產能力難以提高，而導致蒽醌單耗高。隨著科學技術的發展，過氧化氫的應用領域日益廣泛，需求也在不斷 增加。如能對生產過氧化氫的工藝進行改進，提高生產率，并降低生產成 本，將具有重大的現實意義。發明內容本發明的主要目的即在于提供一種新的負載型鈀催化劑，將該催化劑 用于蒽醌法生產過氧化氫工藝的加氫反應，可提高氫化效率，且催化劑成 本低。本發明的另 一 目的在于提供一種簡單易行的制備所述負載型把催化劑 的方法。本發明還提供一種蒽醌法生產過氧化氫的方法，該方法中使用本發明 的負栽型把催化劑作為蒽醌加氫反應的催化劑，不僅可提高反應收率，還節約了催化劑用量。首先，本發明提供了 一種用于蒽醌法生產過氧化氫的負載型釔催化劑，該催化劑的載體為空心異型載體，活性組分鈀的含量為0.05%~0.7%(wt)。 作為本發明的優選實施方案，該催化劑中所述活性組分鈀的含量為0.2%~ 0.5% (wt)。本發明中所述的"空心異型載體"是指為降低堆比、擴大外表面積，而使本體中具有適當空間的載體，如拉西環、e環、車輪環、多孔條、多 孔環等等形狀，從外觀來看為具有空心結構的非球形的顆粒狀載體，與相 應實心顆粒相比，其堆密度被降低，外表面顯著增大，適用于本發明的空 心異型載體中，所謂內部適當空間的形狀和規則沒有特別要求。需要說明的是上述所列舉的所述空心異型載體的形狀僅為示意性舉例說明，本發明的選擇還不僅僅如此。本發明的催化劑顆粒的外徑尺寸通常在3mm-10mm的范圍內，具體的尺寸選擇可根據實際工業應用中具體 的工藝條件、生產能力等條件而確定，例如，在生產能力高的大型反應塔 中，可適當選擇較大尺寸的顆粒催化劑，以適當提高催化劑的強度等，這 對于本領域的技術人員而言是很容易理解并掌握的。才艮據本發明的具體實施方案，本發明的催化劑中，所述載體可以為二 氧化硅，優選為不定型二氧化硅，例如可以是含有石英的不定型二氧化硅。 所述載體還可為氧化鋁、或氧化鋁與二氧化硅的混合物。用于本發明的催 化劑載體的氧化鋁可以是Y-Al203、 5-Al203、 6-Al203、 a-Al203，或者是 它們的混合相；優選的，本發明的催化劑是以包含a-Al203的混合相氧化鋁 為栽體。發明人經過大量的實際應用研究發現，在蒽醌加氫反應中，當所 用負載型催化劑的載體中含有a-Al203時，可限制副反應的生成，提高氬化 效率。本發明同時提供了所述的負載型4巴催化劑的制備方法，該制備方法與 現有技術中的負栽型把催化劑的制備方法相比，工藝條件并沒有特殊的改變，主要是采用空心異型載體來替代現有技術中的球形或條形等實心載體。 舉例而言，本發明的所述的負載型把催化劑的制備方法可以主要包括以下
步驟
把空心異型載體置于鈀鹽溶液中，按要求使之浸潰活性組分鈀；所述 4巴鹽可以是氯化鈀的水溶液或醋酸釔的水溶液，優選為醋酸鈀的水溶液；
浸漬了活性組分鈀的載體烘干后在400 ~ 600°C中焙燒2 ~ 6小時(空氣 氣氛下)，優選在500 55(TC下焙燒3 4小時，即可得到本發明的負載型 把催化劑。
該制備過程中的浸漬過程可以是等體積浸漬或過量浸漬，而該載體的 浸漬及浸漬后載體的烘干等具體操作均為常規技術，例如，烘干溫度可為 80~150°C，優選在100- 120。C烘干。
本發明還提供了 一種蒽醌法生產過氧化氫的方法，該方法中主要是使 用本發明所述的負載型釔催化劑作為蒽醌加氫反應的催化劑。在本發明的 負載型鈀催化劑的作用下，使蒽醌加氬生成蒽氬醌，蒽氬醌再經氧化生成 蒽醌和過氧化氫，分離經進一步凈化處理以得到過氧化氫產品。
本發明使用的具有拉西環、車輪環、e環、多孔條和/或多孔環等形狀 空心異型載體均可商購或由生產企業按要求生產，或者直接使用目前化工 工業中常用的二氧化硅和各種物相的氧化鋁填料，本發明將這些具有空心 結構的異型填料作為載體，將利用其浸漬活性組分后制備得到的催化劑用 于蒽醌加氫反應，發現可獲得意想不到的有益效果。通過大量的具體應用 實驗證明，本發明的負載型催化劑由于采用空心異型載體，用于蒽醌法生 產過氧化氫，氫化效率顯著提高，生產中相同裝填體積下的裝填質量減少， 床層阻力下降(達到相同加氫效率下的生產壓力降低)，最終有效降低了 生產成本。
前面已經敘及，蒽醌加氫生產過氧化氫的反應過程通常伴隨了大量的 副反應，這些是影響加氫效率的主要因素。本發明采用空心異型栽體取代現有4支術中的實心載體負載活性成分，得到的催化劑外表面增加，在相同 負載量下，催化劑堆比下降，單位體積催化劑的鈀含量顯著下降，雖然還 不能從機理上有確鑿證據，使用本發明催化劑，將填料與催化劑功效有機 結合，提高了加氫反應中的傳質效率，賦予了本發明意想不到的有益效果， 即，有效解決現有技術中球形催化劑的脫皮、床層阻力大、生產能力小、 副反應嚴重等問題，但通過具體的應用實驗驗證，應用本發明的催化劑進 行蒽醌加氫反應，在現有一般的工業生產條件下，同等生產能力、同等降
解條件下，可使床阻下降30%以上，節約催化劑重量25%~30%。
具體實施例方式
發明并不因此而受到任何限制。 實施例1
稱取100克5-Al2O3拉西環載體，尺寸為外環4mm,內環1.5mm, 長4mm，將其置于70ml氯化鈀水溶液中(其中含鈀0.3克)，等體積浸漬 2小時，洗滌脫除催化劑上的氯離子，然后在100'C左右烘干約3小時，并 在500'C左右焙燒約2小時，制得把含量為0.3%的負載型鈀催化劑，堆密 度約0.5g/ml。
催化劑活性采用微型固定床反應器進行評價，反應器為①30x 170mm， 反應溫度50。C，壓力0.2MPa，催化劑裝量30ml，液空速12h"，氬空速120h", 工作液有效蒽醌濃度為130g/l,活性評價前用氫氣在80°C，氫空速120h" 下還原8小時成為氫化工作液。
氫化效率的測定
用移液管取5ml氫化工作液于500毫升分液漏斗中，再加入20ml芳烴 和10毫升10%的磷酸，將氣體*管插入其中，通氧氣氧化大約15分鐘。 用蒸餾水萃取其中的過氧化氫，每次用20毫升，共萃取4遍，將下層水溶液放入三角燒瓶中，直至萃取液中沒有過氧化氫。將20毫升的硫酸加入上 述萃取液中，用高錳酸鉀標準溶液滴定，直至溶液顯微紅色，30秒鐘不褪 色即為終點。
按下式計算氫化效率(簡稱氫效)
』翌 5
式中
B——氫化效率 g/1 C——高錳酸鉀標準溶液的濃度mo1/1 V——滴定消耗高錳酸鉀的體積ml 評價結果，本實施例催化劑的氫化效率為5.1g/l。
實施例2
稱取100克三孔環氧化鋁載體，物相為5 、 6和ct的混合相，尺寸為 外徑8mm,內孔直徑3mm，內孔120。C分布，高4mm。將稱取的氧化鋁載 體置于500g醋酸鈀水溶液中(其中含釔0.5克)，過量浸漬約3小時，然 后在140。C左右烘千2小時，之后在400。C左右焙燒約5小時，制得鈀含量 為0.5%的負載型鈀催化劑。按實施例1中記載的評價催化劑活性的方法， 測得本實施例的催化劑的氫效為6.3g/l。
實施例3
稱取100克e環不定型二氧化硅載體，外環為4mm，內環為2mm,長 3mm,將該栽體置于300克氯化鈀的水溶液中(其中含4巴0.2克)，浸漬5 小時，洗滌脫除催化劑上的氯離子，然后在80。C烘干約3小時，600。C焙燒 約2小時，制得鈀含量為0.2%的負載型把催化劑。
按實施例1中記栽的評價催化劑活性的方法，測得本實施例的催化劑 的氫效為3.58g/l。實施例4
將實施例1中制備得到的催化劑應用于工業生產雙氧水，工業放大， 將4噸該催化劑裝填入3萬叱/年27.5%雙氧水工業裝置中，反應器內徑① 1600mm，催化劑的堆密度為0.5g/ml，裝填高度4200mm，工作液流量為 145m3/h，反應溫度50。C，反應壓力0.25MPa，床阻0.01 ~ 0.02MPa，日產 雙氧水80~90噸，與同等工藝條件下使用工業球形鈀催化劑相比，在同等 生產能力及同等蒽醌降解率時，應用本發明的空心異型催化劑可使床阻下 降30 ~ 50%，并且少裝催化劑25 ~ 30%。
實施例5
將實施例2中制備得到的催化劑應用于工業生產雙氧水，工業;^文大， 將19噸該催化劑裝填入8萬叱/年27.5%雙氧水工業裝置中，反應器內徑① 2800mm,催化劑堆密度0.5g/ml,工作液流量430m3/h，反應溫度50。C，反 應壓力0,20MPa,床阻0.01MPa，日產雙氧水240噸。而同等操作條件下并 連另一個反應器，其中裝填工業球形把催化劑25噸，日產雙氧水240噸， 測得床阻0.09 0.10MPa。
權利要求
1. 一種用于蒽醌法生產過氧化氫的負載型鈀催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為空心異型載體，活性組分鈀的含量為0.05％～0.7％。
2、 根據權利要求l所述的負載型把催化劑，其特征在于，所述載體 為二氧化硅。
3、 根據權利要求2所述的負載型鈀催化劑，其特征在于，所述二氧 化硅為不定型二氧化硅。
4、 根據權利要求l所述的負載型鈀催化劑，其特征在于，所述載體 為氧化鋁、或氧化鋁與二氧化硅的混合物。
5、 根據權利要求4所述的負載型釔催化劑，其特征在于，所述氧化 鋁為含有a -A1203的混合相氧化鋁。
6、 根據權利要求1 ~ 5任一項所述的負載型釔催化劑，其特征在于， 所述空心異型載體包括拉西環、車輪環、e環、多孔條或多孔環載體。
7、 權利要求1 ~ 6任一項所迷的負載型鈀催化劑的制備方法，該方 法包括步驟把空心異型栽體置于鈀鹽溶液中，使之浸漬活性組分釔；將 該浸漬了活性組分把的栽體烘干后在400 60(TC焙燒2-6小時，即得到所 述的負栽型把催化劑。
8、 根據權利要求7所述的負載型把催化劑的制備方法，其特征在于， 所述4巴鹽溶液為氯化釔的水溶液或醋酸4巴的水溶液。
9、 根據權利要求7所述的負載型4巴催化劑的制備方法，其特征在于， 所述焙燒溫度為500~ 550°C，焙燒時間為3~4小時。
10、 一種蒽醌法生產過氧化氫的方法，其特征在于，該方法包括使用 權利要求1 ~ 6任一項所述的具有空心異型載體的負載型把催化劑作為催化 劑實施蒽醌加氫反應。
全文摘要
本發明提供了一種用于蒽醌法生產過氧化氫的負載型鈀催化劑及其制備方法，主要是采用空心異型載體浸漬活性組分鈀后焙燒，而得到載體為空心異型載體、活性組分鈀的含量為0.05％～0.7％的負載型鈀催化劑。本發明同時提供了利用該催化劑的蒽醌法生產過氧化氫的方法，主要是將本發明的催化劑用于蒽醌法生產過氧化氫中的蒽醌加氫反應，可降低床層阻力、提高生產能力。
文檔編號B01J35/00GK101229513SQ200710062998
公開日2008年7月30日 申請日期2007年1月24日 優先權日2007年1月24日
發明者周紅軍, 張文慧 申請人:中國石油大學(北京)