專利名稱：抗菌醋酸纖維素納濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納濾膜及其制備方法，尤其是一種用化學修飾的抗菌納米粒子進行改性的抗菌醋酸纖維素納濾膜及其制備方法，屬于化學工業分離技術領域。
背景技術：
納濾膜技術是目前國際上最先進的膜分離與過濾技術之一，其特點是能耗低、適用范圍廣、耐壓密性好、對一價離子截留率低而對二價離子及低分子有機物截留率高。作為飲用水處理膜，在去除飲用水中對人體有害的低分子有機物和重金屬離子的同時，還可保留水中對人體有益的微量元素。因此，納濾膜在提高飲用水水質，環保、化工和醫藥等行業得到越來越廣泛的應用。現有技術中使用的納濾膜材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺和磺化聚醚砜等。與其它膜材料相比，醋酸纖維素由于其來源廣泛，價格便宜，成膜性能好，耐游離氯，可生物降解，不易結垢和污染等而倍受青睞，是目前應用較多的納濾膜材料。然而，作為納濾膜材料，醋酸纖維素最大的不足是其抗菌性能差，易被許多微生物侵蝕而分解，從而縮短了其使用壽命，導致使用范圍受限、使用成本升高。因此，開發抗菌醋酸纖維素納濾膜已成為拓寬其應用范圍、降低使用成本的關鍵。
發明內容
本發明的目的是提供一種抗菌醋酸纖維素納濾膜。
本發明的另一目的是提供該納濾膜的制備方法。
本發明的構思是這樣的抗菌納米粒子是以納米技術為基礎研制而成的新型抗菌產品，由于量子效應、小尺寸效應和具有極大的比表面積，具有傳統無機抗菌劑所無法比擬的優良抗菌效果，對包括細菌、真菌、滴蟲、支原體在內的多種病原體都有很好的抑制或殺滅作用，且有極高的安全性和長效性。其抗菌機制包括兩方面一是接觸反應，即抗菌納米粒子與細菌接觸反應，造成微生物固有成分破壞或產生功能障礙。當微量的納米粒子到達微生物細胞時，因后者帶負電荷，依靠庫侖引力，使兩者牢固吸附，納米粒子穿透細胞壁進入細胞內，并與巰基(-SH)反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，細胞喪失分裂增殖能力而死亡，當菌體失去活性后，納米粒子又會從菌體中游離出來，重復進行殺菌活動，固此，其抗菌效果持久。二是納米結構的微粒能夠吸收紫外線能量用來產生負氧離子，產生殺菌效果。顯然，通過在納濾膜中引入抗菌納米粒子的方法，便可提高膜的抗微生物侵蝕性，延長膜的使用壽命。
本發明人在原有普通醋酸纖維素納濾膜生產的基礎上，采用抗微生物侵蝕性能良好的抗菌納米粒子對醋酸纖維素納濾膜進行改性，以實現本發明的目的。為了使抗菌納米粒子在鑄膜液中達到納米級的分散效果，必須解決抗菌納米粒子表面的極性與鑄膜液的極性不相匹配這一技術難題.為此，本發明采用等離子體表面改性技術對抗菌納米粒子的表面進行功能化處理，使其表面的極性與鑄膜液的極性相匹配，提高了其在鑄膜液中的分散效果，保證了抗菌納米粒子能夠快速、有效和均勻地分散于鑄膜液中；同時本發明還解決了抗菌納米粒子的用量和鑄膜液制備工藝與醋酸纖維素納濾膜工作性能(脫鹽率、水通量)和抗菌效果之間關系等關鍵技術，成功制備了抗菌性良好的醋酸纖維素納濾膜，實現了本發明的目的。
本發明所說的抗菌醋酸纖維素納濾膜由基布和二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酮、二氧六環、馬來酸、致孔劑以及化學修飾的抗菌納米粒子組成的鑄膜液形成；其中，二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酮、二氧六環、馬來酸、致孔劑的總量為100％，二醋酸纖維素的質量分數為5％～14％，優選的質量分數為8％～12％；三醋酸纖維素質量分數為3％～9％，優選的質量分數為5％～8％；丙酮與二氧六環混合溶劑質量分數為70％～80％，其中二氧六環與丙酮的質量比為(2.0～2.8)∶1，優選的質量比為2.2～2.4∶1；馬來酸的質量分數為1％～5％，優選的質量分數為2％～4％；致孔劑為甲醇或乙醇，其含量為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素混合物質量的20％～50％，優選的用量為30％～45％；抗菌納米粒子采用二氧化鈦、氧化鋅、銀粉、銅粉中的一種或一種以上，其含量為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素混合物質量的(130～500)×10-6，優選的用量為(250～450)×10-6，抗菌納米粒子的粒徑為10～60nm。
所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，所說的基布為聚酯無紡布。
本發明所用的原材料均可以從國內外市場上購得。
本發明的抗菌醋酸纖維素納濾膜的制備方法包括如下步驟(1)抗菌納米粒子表面的化學修飾把抗菌納米粒子放入等離子體反應室內，通氬氣和抽真空交替進行三次后，通入改性氣體氧氣并于壓力為10～25Pa、放電功率為40～120W的條件下，輝光放電一定時間后，停止放電，在真空條件下保持2～3小時，去掉真空，從反應室中取出經化學修飾的抗菌納米粒子配成質量分數為500×10-6或250×10-6的二氧六環溶液備用；(2)鑄膜液的制備將二醋酸纖維素、三醋酸纖維素和馬來酸一次性加入到不銹鋼溶解釜中，再將二氧六環、甲醇或乙醇、丙酮按先后順序加入，待基本溶成透明溶液后加入經化學修飾的抗菌納米粒子的二氧六環溶液，通過攪拌使其充分溶解而成為均勻的真溶液，經過濾、脫泡后備用；(3)相轉變成膜在鑄膜室中用刮刀在潔凈基布上刮制成一定厚度的膜，在溫度為20～40℃和相對濕度為40％～60％條件下使溶劑揮發，然后浸入溫度為0～20℃的凝膠浴中使其充分凝膠，得到一定厚度的不對稱膜，此后，在溫度為40～70℃的熱水中進行熱處理5～30分鐘，得到抗菌醋酸纖維素納濾膜。
本發明的制備方法中，步驟(1)中的放電功率的控制至關重要，其對納米粒子表面結構的影響很大，合適的放電功率既可保證抗菌納米粒子表面所需極性基團的形成，又不破壞抗菌納米粒子的結構，且不因粒子表面極性過高，與所用溶劑難以匹配，造成其在鑄膜液中產生自聚集，輝光放電時間為5～30min；步驟(2)中的溶解溫度控制在45～65℃。抗菌納米粒子在旋轉式反應室中進行等離子體表面化學修飾；步驟(3)中所說的凝膠浴為水浴。
本發明取得的積極效果如下本發明使用的經化學修飾的抗菌納米粒子不僅具有很好的殺菌、抗菌功能，而且其加入后，會促使納濾膜表面的分布更加均勻，水通量提高。原子力顯微鏡的測試結果表明，不加抗菌納米粒子時，納濾膜表面的粗糙度為1.25nm，加入經化學修飾的抗菌納米粒子后，納濾膜表面的粗糙度降為0.26nm左右。本發明制備的抗菌醋酸纖維素納濾膜具有結構性能穩定、抗微生物侵蝕性強、膜的水通量較高等優點。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發明。
需要說明的是實施例中所用三醋酸纖維素(CTA)為英國Hercules Ltd.公司產品，型號為TH22；二醋酸纖維素(TA)為英國Eastman-kodak公司產品，型號為E398-3-6；丙酮為工業級，純度為98％；二氧六環為工業級，純度為99.5％；乙醇為工業級，純度為96％；甲醇為工業級，純度為98％；馬來酸為工業級，純度為98.5％；改性抗菌納米粒子二氧六環溶液，自制。
實施例1(1)抗菌納米粒子表面的化學修飾取5g納米二氧化鈦粉末放入等離子體反應室內，通氬氣和抽真空交替進行三次后，通入改性氣體氧氣并于壓力為20Pa、放電功率為60W的條件下，輝光放電25min后，在真空條件下保持2小時，去掉真空，從反應室中取出經化學修飾的二氧化鈦納米粒子并配成質量分數為500×10-6的二氧六環溶液備用；(2)鑄膜液的制備先將3.5kg二醋酸纖維素、2.2kg三醋酸纖維素和0.8kg馬來酸加入到不銹鋼溶解釜中，再將14kg二氧六環、2.6kg甲醇、7kg丙酮依次慢慢加入到反應釜中，于60℃條件下攪拌至體系為透明溶液后，緩慢加入3kg質量分數為500×10-6經化學修飾的二氧化鈦納米粒子的二氧六環溶液，在此溫度下繼續攪拌8小時，待體系為合格真溶液時，停止攪拌，過濾、靜置脫泡后備用；
(3)相轉變成膜在鑄膜室中用刮刀在潔凈基布上刮制成一定厚度的膜，在溫度為20℃和相對濕度為50％條件下使溶劑揮發，然后浸入溫度為8℃的凝膠浴中使其充分凝膠，得到一定厚度的不對稱膜，然后在溫度為50℃的熱水中進行熱處理20分鐘，即得到本發明所說的抗菌醋酸纖維素納濾膜。將此納濾膜用未經任何處理的地下水浸泡，在操作壓力為0.69Mpa，操作溫度為25℃條件下，測定浸泡前和浸泡后膜的脫鹽率和水通量變化，同時將普通醋酸纖維素納濾膜以相同的實驗條件進行比較，結果如表1所示。
表1 抗菌醋酸纖維素納濾膜與普通醋酸纖維素納濾膜的抗菌性能對比
實施例2(1)抗菌納米粒子表面的化學修飾取5g納米二氧化鈦粉末放入脈沖等離子體反應室內，通氬氣和抽真空交替進行三次后，通入改性氣體氧氣并于壓力為15Pa、放電功率為80W的條件下，輝光放電10min后，在真空條件下保持3小時，去掉真空，從反應室中取出經化學修飾的二氧化鈦納米粒子并配成質量分數為500×10-6的二氧六環溶液備用。
(2)鑄膜液的制備將3.8kg二醋酸纖維素、2.5kg三醋酸纖維素和0.7kg馬來酸加入到不銹鋼溶解釜中，然后再將14.1kg二氧六環、1.7kg乙醇、7.4kg丙酮和3.4kg質量分數為500×10-6經化學修飾的二氧化鈦納米粒子的二氧六環溶液依次慢慢加入到反應釜中，于63℃條件下攪拌12小時，待體系為合格真溶液時，停止攪拌，過濾、靜置脫泡后備用。
(3)相轉變成膜在鑄膜室中用刮刀在潔凈基布上刮制成一定厚度的膜，在溫度為20℃和相對濕度為50％條件下讓溶劑揮發，然后浸入溫度為10℃的凝膠浴中使其充分凝膠，得到一定厚度的不對稱膜，然后在溫度為55℃的熱水中進行熱處理15分鐘，即得到本發明所說的抗菌納濾膜。將此納濾膜用未經任何處理的地下水浸泡，在操作壓力為0.69Mpa，操作溫度為25℃條件下，測定浸泡前和浸泡6個月后膜的脫鹽率和水通量變化，結果如表2所示。
表2 浸泡前后抗菌醋酸纖維素納濾膜的脫鹽率和水通量變化
實施例3除下列參數修改外，其它同實施例1，具體修改處如下步驟(1)中的納米粒子改用納米銀，放電功率為50W，輝光放電時間為15min，化學修飾后的納米銀配成質量分數為250×10-6的二氧六環溶液；步驟(2)中二氧六環用量為13.0kg，質量分數為250×10-6的納米銀二氧六環溶液的用量為4.0kg。將此納濾膜用未經任何處理的地下水浸泡，在操作壓力為0.69Mpa，操作溫度為25℃條件下，測定浸泡前和浸泡6個月后膜的脫鹽率和水通量變化，結果如表3所示。
表3 浸泡前后抗菌醋酸纖維素納濾膜的脫鹽率和水通量變化
實施例4除下列參數修改外，其它同實施例1，具體修改處如下步驟(1)中的納米粒子改用納米銅粉，放電功率為40W，輝光放電時間為30min，化學修飾后的納米銅配成質量分數為250×10-6的二氧六環溶液；步驟(2)中二氧六環用量為12.5kg，質量分數為250×10-6的納米銅的二氧六環溶液用量為4.5kg。將此納濾膜用未經任何處理的地下水浸泡，在操作壓力為0.69Mpa，操作溫度為25℃條件下，測定浸泡前和浸泡6個月后膜的脫鹽率和水通量變化，結果如表4所示。
表4 浸泡前后抗菌醋酸纖維素納濾膜的脫鹽率和水通量變化
實施例5除下列參數修改外，其它同實施例2，具體修改處如下步驟(1)中的納米粒子改用納米氧化鋅與納米銀的混合物，二者用量各為2.5g，放電功率為60W，輝光放電時間為20分鐘，經表面化學修飾后，配成質量分數為500×10-6的納米氧化鋅和納米銀混合物的二氧六環溶液；步驟(2)中質量分數為500×10-6的納米氧化鋅和納米銀混合物二氧六環溶液的用量為3.3kg，溶解溫度為65℃，攪拌時間為14小時；步驟(3)中的凝膠浴溫度為8℃。將此納濾膜用未經任何處理的地下水浸泡，在操作壓力為0.69Mpa，操作溫度為25℃條件下，測定浸泡前和浸泡6個月后膜的脫鹽率和水通量變化，結果如表5所示。
表5 浸泡前后抗菌醋酸纖維素納濾膜的脫鹽率和水通量變化
實施例6除下列參數修改外，其它同實施例2，具體修改處如下步驟(1)中的納米粒子改用納米二氧化鈦和納米銀的混合物，二者用量各為2.5g，經表面化學修飾后，配成質量分數為250×10-6的二氧六環溶液；步驟(2)中二氧六環用量為13kg，質量分數為250×10-6的納米二氧化鈦和納米銀混合物的二氧六環溶液的用量為4.5kg，溶解溫度為65℃，攪拌時間為12小時；步驟(3)中的凝膠浴溫度為10℃。將此納濾膜用未經任何處理的地下水浸泡，在操作壓力為0.69Mpa，操作溫度為25℃條件下，測定浸泡前和浸泡6個月后膜的脫鹽率和水通量變化，結果如表6所示。
表6 浸泡前后抗菌醋酸纖維素納濾膜的脫鹽率和水通量變化
以上列舉的僅是本發明的的具體實施例，應強調指出的是，凡涉及到用抗菌納米粒子改善醋酸纖維素納濾膜抗菌性能的所有情形，均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于由基布和由二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酮、二氧六環、馬來酸、致孔劑以及化學修飾的抗菌納米粒子組成的鑄膜液形成；其中，二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酮、二氧六環、馬來酸、致孔劑的總量為100％，二醋酸纖維素的質量分數為5％～14％，三醋酸纖維素質量分數為3％～9％，丙酮與二氧六環混合溶劑質量分數為70％～80％，其中二氧六環與丙酮的質量比為(2.0～2.8)∶1，馬來酸的質量分數為1％～5％，致孔劑為甲醇或乙醇，其含量為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素混合物質量的20％～50％；抗菌納米粒子采用二氧化鈦、氧化鋅、銀粉、銅粉中的一種或一種以上，其含量為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素混合物量的(130～500)×10-6。
2.一種如權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)抗菌納米粒子表面的化學修飾把抗菌納米粒子放入等離子體反應室內，通氬氣和抽真空交替進行三次后，通入改性氣體氧氣并于壓力為10～25Pa、放電功率為40～120W的條件下，輝光放電后，停止放電，在真空條件下保持2～3小時，去掉真空，從反應室中取出經化學修飾的抗菌納米粒子配成質量分數為500×10-6或250×10-6的二氧六環溶液備用；(2)鑄膜液的制備將二醋酸纖維素、三醋酸纖維素和馬來酸一次性加入到不銹鋼溶解釜中，再將二氧六環、甲醇或乙醇、丙酮按先后順序加入，待基本溶成透明溶液后加入經化學修飾的抗菌納米粒子的二氧六環溶液，通過攪拌使其充分溶解而成為均勻的真溶液，經過濾、脫泡后備用；(3)相轉變成膜在鑄膜室中用刮刀在潔凈基布上刮制成一定厚度的膜，在溫度為20～40℃和相對濕度為40％～60％條件下使溶劑揮發，然后浸入溫度為0～20℃的凝膠浴中使其充分凝膠，得到一定厚度的不對稱膜，此后，在溫度為40～70℃的熱水中進行熱處理5～30分鐘，得到抗菌醋酸纖維素納濾膜。
3.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于二醋酸纖維素的質量分數為8％～12％。
4.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于三醋酸纖維素的質量分數為5％～8％。
5.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于馬來酸的質量分數為2％～4％。
6.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于致孔劑的含量為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素混合物質量的30％～45％。
7.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于抗菌納米粒子的含量為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素混合物質量的(250～450)×10-6。
8.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于所述的抗菌納米粒子的粒徑為10～60nm。
9.按權利要求1所述的抗菌醋酸纖維素納濾膜，其特征在于所說的基布為聚酯無紡布。
10.按權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中等離子體輝光放電時間為5～30min，步驟(3)中所說的凝膠浴為水浴。
全文摘要
本發明公開了一種抗菌醋酸纖維素納濾膜及其制備方法。由二醋酸纖維素5％～14％、三醋酸纖維素3％～9％、丙酮15％～24％、馬來酸1％～5％、二氧六環50％～55％、致孔劑甲醇或乙醇5％～12％和化學修飾的抗菌納米粒子所構成的鑄膜液經過濾、脫泡、在基布上膜成型、凝膠浴固化和后處理得到抗菌醋酸纖維素納濾膜。本發明通過在醋酸纖維素納濾膜中引入經等離子體化學修飾的抗菌納米粒子，使納濾膜具有很強的抑菌、殺菌功能，其表面不易附著藻類和微生物，從而使納濾膜的使用壽命和使用效率顯著提高。本發明制備的抗菌醋酸纖維素納濾膜具有結構性能穩定、抗微生物侵蝕性強、膜的水通量較高等優點，可廣泛應用于地下飲用水處理、生物制藥及海水淡化的預處理等領域。
文檔編號B01D71/82GK101053782SQ200710061889
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月16日 優先權日2007年5月16日
發明者趙雄燕, 王明珠, 趙幸生, 宮朝輝 申請人:河北科技大學