專利名稱：金屬離子摻雜納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液及制備方法，屬于化學(xué)合成精制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，家庭住宅裝修使用的大量合成材料、汽車制造材料對人居環(huán)境造成極大污染源，光催化氧化處理技術(shù)作為一種新型的污染治理方法，能把污染物最終降解為無毒無害的無機(jī)小分子，能徹底凈化環(huán)境。目前廣泛研究的納米級(jí)二氧化鈦光觸媒是當(dāng)今世界上最有應(yīng)用潛力的光催化氧化材料，可被應(yīng)用在處理各種環(huán)境問題上。但納米二氧化鈦粉體在保存過程中易于發(fā)生團(tuán)聚，在光催化過程中難于回收，因?yàn)檫@些缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。與傳統(tǒng)粉體相比，納米二氧化鈦光觸媒乳液在存放過程中穩(wěn)定性好，便于保存，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。但國內(nèi)外納米二氧化鈦光觸媒乳液的研制，大多為用納米二氧化鈦粉體經(jīng)過特殊工藝處理制成的乳液，因納米粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，再分散難度很大，耗能高，所以此工藝制備的乳液分散性差，穩(wěn)定性不好。也有用化學(xué)法直接合成的乳液，分散性和穩(wěn)定性較好，但二氧化鈦是寬禁帶材料(3.2eV)，僅能吸收太陽光譜的紫外光部分，通常需要用紫外光源來激發(fā)，太陽能利用效率低(太陽光譜中紫外光不足5％)，這限制了其實(shí)際的應(yīng)用。比如最近日本的有些公司也有透明光觸媒走入市場，但是均為純銳鈦礦型納米TiO2乳液。因此，為了有效的利用太陽光，節(jié)約能源，開發(fā)能夠被可見光激發(fā)的、具有高光催化活性的光催化劑，正日益成為光催化技術(shù)實(shí)用化需解決的關(guān)鍵問題之一。為了提高二氧化鈦對太陽光的利用率，人們進(jìn)行了許多有益的嘗試，其中最引人注目的是使用光敏染料敏化，如Ross等人報(bào)道用有機(jī)染料敏化二氧化鈦可提高對太陽光譜的利用率，但敏化劑與污染物之間存在著吸附競爭，同時(shí)敏化后的二氧化鈦光穩(wěn)定性也不理想。Falconer等人采用Pt貴金屬摻雜對TiO2進(jìn)行了改性，但貴金屬的昂貴價(jià)格是眾所周知的；中科院物理所的袁志好、張立德等人報(bào)道他們采用溶膠-凝膠法制備出了TiO2與ZnFe2O4的納米復(fù)合材料，并對苯酚廢水進(jìn)行了處理實(shí)驗(yàn)，效果不錯(cuò)。但是由于溶膠-凝膠法的生產(chǎn)成本太高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以普通廉價(jià)無機(jī)鹽TiCl4為原料，采用低溫絡(luò)合-控制水解反應(yīng)制備的金屬離子摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液，以拓寬二氧化鈦乳液光譜響應(yīng)區(qū)間。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的這種金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液，其特征在于乳液中包括TiO20.5-10％，摻雜加入的金屬離子釩、錫、鋅、鐵或鈰，吐溫、司班、D-山梨糖醇，或OP類乳化劑1-10％，水余量。
所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液，所述的摻雜金屬離子與鈦的摩爾比為0.1-10％。
所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，這種乳液是按照如下步驟制備的
A、制備四氯化鈦摻雜水溶液按照摻雜金屬離子與鈦的摩爾比為0.1-10％的比例將含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽溶于水中制成含鹽溶液，取四氯化鈦用分液漏斗緩慢滴入含鹽溶液中，使其充分混合?；蛘呤鞘覝叵?，將分析純四氯化鈦緩慢滴入蒸餾水中，配制成10～50％的澄清透明溶液，按照摻雜金屬離子與鈦的摩爾比為0.1-10％的比例加入含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽，攪拌至全部溶解；B、水解取步驟A的水溶液，再加入純水300～2000ml，然后向該溶液中緩慢滴加10～28％的氨水，調(diào)pH值為6～9，使TiO2+和VO3+、Sn4+、Zn2+、Fe3+或Ce3+產(chǎn)生共沉淀，然后真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻有金屬離子的TiO2濾餅；C、絡(luò)合將上述濾餅加入10-100倍的水打漿，用高速剪切機(jī)剪切5～90分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入10～100ml30％的過氧化氫，在0～10℃攪拌反應(yīng)12-72小時(shí)，得到淡黃色或者黃褐色透明的絡(luò)合物溶液；D、分解絡(luò)合物取400ml上述透明溶液，加入0.8～10g的D-山梨糖醇、op-10，油酸或吐溫，在80～100℃加熱、攪拌回流5-15h分解絡(luò)合物，得到金屬摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。
所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，步驟B摻雜加入含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽包括偏釩酸銨、四氯化錫、硫酸鋅、三氯化鐵或硫酸鈰。
所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，步驟A制備四氯化鈦摻雜水溶液是將含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽溶于水中制成含鹽溶液，取四氯化鈦用分液漏斗緩慢滴入含鹽溶液中，使其充分混合?；蛘呤窃谑覝叵?，將分析純四氯化鈦緩慢滴入蒸餾水中配制成澄清透明溶液，再加入含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽，攪拌至全部溶解；本發(fā)明提供的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在本發(fā)明以廉價(jià)的四氯化鈦和偏釩酸銨，硫酸鋅，三氯化鐵，四氯化錫，硫酸鈰等無機(jī)鹽為原料，采用低溫絡(luò)合-控制水解反應(yīng)制備出了摻雜金屬離子的納米二氧化鈦透明光觸媒乳液，使材料形成更多的摻雜能級(jí)，從而拓寬了光譜響應(yīng)區(qū)間，它的最大優(yōu)勢是直接利用太陽光或日光燈，實(shí)現(xiàn)對甲醛、苯類、染料、農(nóng)藥、微生物等有機(jī)污染物的完全降解，提高了光催化降解有機(jī)物的速度和效率，從而實(shí)現(xiàn)對環(huán)境的凈化。該產(chǎn)品幾乎應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。如(1)居室可廣泛用于墻壁、家俱、廚房、衛(wèi)生間、地板、地毯、家用電器、燈具、人造裝飾品等表面，起到很好的殺菌、消毒、除臭、凈化的目的。(2)辦公環(huán)境辦公室、會(huì)客室、車間、廠房。(3)公共場所醫(yī)院、學(xué)校、幼兒園、賓館、飯店、客房、娛樂場所、車站、公共休息室等。(4)交通工具汽車、火車、輪船、飛機(jī)、交通護(hù)欄、路牌、隔音板。(5)室外防污涂層建筑物外墻、玻璃幕墻、瓷磚、廣告牌、照明燈等。同時(shí)也解決了粉體納米級(jí)二氧化鈦微粒子二次團(tuán)聚問題，達(dá)到納米粒子在溶液中分散均勻粒度可控。該透明乳液呈中性，可長期穩(wěn)定存在。在我國環(huán)境污染形勢仍十分嚴(yán)峻的今天，研制開發(fā)這種高效的納米復(fù)合光催化劑，既有理論意義，又有實(shí)用價(jià)值。
圖1是本發(fā)明摻釩乳液樣品的TEM照片圖2是本發(fā)明乳液與其他樣品對酸性紅染料降解率的比較圖中樣品1本發(fā)明摻釩納米TiO2透明光觸媒乳液樣品2上海三瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)的綠色天使光觸媒樣品3上?？等饾嵀h(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的康瑞潔光觸媒樣品4市售納米二氧化鈦白色乳液具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1)室溫下，用量筒量取7.5mL四氯化鈦，緩慢滴入40mL的蒸餾水中，得到澄清透明溶液；(2)把上述得到的透明溶液加入0.2％的偏釩酸銨，攪拌至全部溶解，再加入純水直至溶液為500ml，然后向該溶液中加入濃氨水，調(diào)整pH值為7，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀；(3)將上述沉淀真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻釩0.2％(摻雜金屬離子與鈦的摩爾比)的TiO2濾餅；(4)將上述濾餅加水10-100倍打漿，用高速剪切機(jī)剪切50分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入30ml30％的過氧化氫，在8℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，得到淡黃色透明的絡(luò)合物溶液；
(5)取400g上述透明溶液，加入8克D-山梨糖醇，在100℃加熱回流反應(yīng)10h分解絡(luò)合物，得到釩摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。此液體在常溫下放置1年也不生成沉淀變化，其pH值約呈中性。
實(shí)施例2(1)將0.234克偏釩酸銨溶于250ml水中，攪拌至全部溶解；(2)室溫下，用量筒取10.89ml四氯化鈦，用分液漏斗緩慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入純水直至溶液為1000ml；(3)向上述溶液中加入濃氨水，調(diào)整pH值為6，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀，將沉淀真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻釩2％(摻雜金屬離子與鈦的摩爾比)的TiO2濾餅；(4)將上述濾餅加水10-100倍打漿，用高速剪切機(jī)剪切50分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入90ml 30％的過氧化氫，在4℃攪拌反應(yīng)36小時(shí)，最后得到淡黃色透明的絡(luò)合物溶液。
(5)取400g上述透明溶液，加入6克油酸，在100℃加熱回流反應(yīng)8h分解絡(luò)合物，最后就得到了釩摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。此液體在常溫下放置1年也不生成沉淀變化，其pH值約呈中性。
實(shí)施例3(1)將0.70克四氯化錫溶于250ml水中，攪拌至全部溶解；(2)室溫下，用量筒取10.89ml四氯化鈦，用分液漏斗緩慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入純水直至溶液為1000ml；(3)向上述溶液中加入濃氨水，調(diào)整pH值為8，產(chǎn)生大量白色沉淀，將沉淀真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻錫2％(摻雜金屬離子與鈦的摩爾比)的TiO2濾餅；(4)將上述濾餅打漿，用高速剪切機(jī)剪切50分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入90ml 30％的過氧化氫，在5℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，最后得到淡黃色透明的絡(luò)合物溶液。
(5)取400g上述透明溶液，加入3克op-10，在100℃加熱回流反應(yīng)6h分解絡(luò)合物，得到錫摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。此液體在常溫下放置1年也不生成沉淀變化，其pH值約呈中性。
實(shí)施例4(1)將0.27克三氯化鐵溶于250ml水中，攪拌至全部溶解；(2)室溫下，用量筒取10.89ml四氯化鈦，用分液漏斗緩慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入純水直至溶液為1000ml；(3)向上述溶液中加入濃氨水，調(diào)整pH值為9，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀，將沉淀真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻鐵1％(摻雜金屬離子與鈦的摩爾比)的TiO2濾餅。
(4)將上述濾餅打漿，用高速剪切機(jī)剪切50分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入80ml 30％的過氧化氫，在2℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，最后得到淡黃色透明的絡(luò)合物溶液；(5)取400g上述透明溶液，加入6克D-山梨糖醇，在100℃加熱回流反應(yīng)12h分解絡(luò)合物，得到鐵摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。此液體在常溫下放置1年也不生成沉淀變化，其pH值呈中性。
實(shí)施例5(1)將0.58克硫酸鋅溶于250ml水中，攪拌至全部溶解；
(2)室溫下，用量筒取10.89ml四氯化鈦，用分液漏斗緩慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入純水直至溶液為1000ml；(3)向上述溶液中加入濃氨水，調(diào)整pH值為7，產(chǎn)生大量白色沉淀，將沉淀真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻鋅2％(摻雜金屬離子與鈦的摩爾比)的TiO2濾餅；(4)將上述濾餅打漿，用高速剪切機(jī)剪切50分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入90ml 30％的過氧化氫，在3℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，最后得到淡黃色透明的絡(luò)合物溶液；(5)取400g上述透明溶液，加入3克吐溫-80，在100℃加熱回流反應(yīng)6h分解絡(luò)合物，最后就得到了鋅摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。此液體在常溫下放置1年也不生成沉淀變化，其pH值約呈中性。
實(shí)施例6(1)將0.48克硫酸鈰溶于250ml水中，攪拌至全部溶解；(2)室溫下，用量筒取10.89ml四氯化鈦，用分液漏斗緩慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入純水直至溶液為1000ml；(3)向上述溶液中加入濃氨水，調(diào)整pH值為7，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀，將沉淀真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻鈰2％(摻雜金屬離子與鈦的摩爾比)的TiO2濾餅；(4)將上述濾餅打漿，用高速剪切機(jī)剪切60分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入100ml30％的過氧化氫，在6℃攪拌反應(yīng)38小時(shí)，最后得到淡黃色透明的絡(luò)合物溶液；(5)取400g上述透明溶液，加入9克op-10，在100℃加熱回流反應(yīng)15h分解絡(luò)合物，最后就得到了鈰摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。此液體在常溫下放置1年也不生成沉淀變化，其pH值約呈中性。
本發(fā)明乳液與其他樣品對酸性紅染料降解率的比較平行取4份濃度為50mg/L的酸性大紅3R溶液置于燒杯中，每份10ml，在避光處將摻釩納米TiO2透明光觸媒乳液、上海三瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)的綠色天使光觸媒、上?？等饾嵀h(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的康瑞潔光觸媒以及市售納米二氧化鈦白色乳液分別取10ml加入上述燒杯中，然后加水至200ml，作對比實(shí)驗(yàn)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值后，暗處磁力攪拌10-15min，使乳液和有機(jī)染料之間達(dá)到吸附和解吸平衡，取樣；然后置于室外平臺(tái)太陽光處進(jìn)行催化反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取樣測試，在UV-1200紫外-可見分光光度計(jì)上將其A-λ曲線進(jìn)行全波段(200-800nm)掃描，記錄該染料溶液最大吸收波長處(506.5nm)的吸光度及其濃度，計(jì)算其降解率。結(jié)果表明40分鐘后摻釩納米TiO2透明光觸媒乳液的降解率達(dá)到98％以上，上海三瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)的綠色天使光觸媒的降解率達(dá)到了90％，上?？等饾嵀h(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的康瑞潔光觸媒降解率為54％，而市售納米二氧化鈦白色乳液的降解率只有35％，如圖4所示摻釩納米TiO2透明光觸媒乳液的性能最好。
本發(fā)明列舉的實(shí)施例旨在更進(jìn)一步地闡明這種金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，而不對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。用本發(fā)明實(shí)施例均可得到金屬離子摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。
權(quán)利要求
1.金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液，其特征在于這種乳液中包括TiO20.5-10％，摻雜加入的金屬離子釩、錫、鋅、鐵或鈰，吐溫、司班、D-山梨糖醇，或OP類乳化劑1-10％，水余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液，其特征在于所述的摻雜金屬離子與鈦的摩爾比為0.1-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，其特征在于這種乳液是按照如下步驟制備的A、制備四氯化鈦摻雜水溶液按照摻雜金屬離子與鈦的摩爾比為0.1-10％的比例將含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽溶于水中制成含鹽溶液，取四氯化鈦用分液漏斗緩慢滴入含鹽溶液中，使其充分混合。或者是室溫下，將分析純四氯化鈦緩慢滴入蒸餾水中，配制成10～50％的澄清透明溶液，按照摻雜金屬離子與鈦的摩爾比為0.1-10％的比例加入含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽，攪拌至全部溶解；B、水解取步驟A的水溶液，再加入純水300～2000ml，然后向該溶液中緩慢滴加10～28％的氨水，調(diào)pH值為6～9，使TiO2+和VO3+、Sn4+、Zn2+、Fe3+或Ce3+產(chǎn)生復(fù)合氧化物共沉淀，然后真空抽濾、用去離子水洗滌直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)不含Cl-為止，得到摻有金屬離子的TiO2濾餅；C、絡(luò)合將上述濾餅加入10-100倍的水打漿，用高速剪切機(jī)剪切5～90分鐘后，置于圓底燒瓶中，加入10～100ml 30％的過氧化氫，在0～10℃攪拌反應(yīng)12-72小時(shí)，得到淡黃色或者黃褐色透明的絡(luò)合物溶液；D、分解絡(luò)合物取400ml上述透明溶液，加入0.8～10g的D-山梨糖醇、op-10，油酸或吐溫等，在80～100℃加熱、攪拌回流5-15h分解絡(luò)合物，得到金屬摻雜的納米TiO2透明光觸媒乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，其特征在于步驟B摻雜加入含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽包括偏釩酸銨、四氯化錫、硫酸鋅、三氯化鐵或硫酸鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬離子摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的制備方法，其特征在于步驟A制備四氯化鈦摻雜水溶液是將含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽溶于水中制成含鹽溶液，取四氯化鈦用分液漏斗緩慢滴入含鹽溶液中，使其充分混合?；蛘呤窃谑覝叵?，將分析純四氯化鈦緩慢滴入蒸餾水中配制成澄清透明溶液，再加入含有釩、錫、鋅、鐵或鈰的金屬鹽，攪拌至全部溶解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬離子摻雜納米TiO
文檔編號(hào)B01J21/06GK101062476SQ20071006187
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者丁士文, 李玲, 丁宇, 袁志卿 申請人:河北大學(xué)