專利名稱：一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法
技術領域：
本發明涉及一種膜產品的改性技術，具體為一種旨在提高聚偏氟乙烯膜親水性的方法，國際專利分類號擬為Int. C1.C08J7/12 (2006.01)1。
技術背景聚偏氟乙烯是一種半結晶型聚合物。由于其OF鍵長短，鍵能強 (486kJ/mol)，故而耐熱、耐腐蝕、耐輻射、并且強度高、韌性好，是制備膜 的優選材料。然而，其強疏水性會導致兩個問題:一是分離過程需要較大的 驅動力；二是容易產生吸附污染，使膜通量和截留率兩項主要分離指標下降， 膜的使用壽命縮短，制約了其在生化制藥、食品飲料和水體凈化等水相體系 中的應用。因此，聚偏氟乙烯膜的親水化改性具有重要的實際意義。制備親水性高分子材料時，可以采用以下三種方法(1).將具有親水基 團的小分子經過聚合反應得到親水性高分子；(2).對不含有親水基團的高聚 物骨架進行親水化反應，使高分子鏈懸掛上親水基團；(3).對普通高分子材 料進行物理改性，使其具有親水性。比較常用的親水改性方法有表面改性、 共混、接枝、共聚和交聯等。比較以上三種方法，第一種實現起來最為困 難，因為它要經過復雜的有機合成反應和單體的聚合反應，逐步得到最終產 物，其間可能還需要功能團的保護和解保護過程；第二種方法較第一種方法 實現起來雖容易一些，但高分子的親水化反應也存在著許多難以解決的技術 問題，而且該方法得到的功能性材料存在著功能團分布不均勻、達不到理論 含量的缺陷；而所述的第三種方法比前兩種方法無論在研究上還是在工業應 用上都較容易實現。許多研究都表明，共混制膜是一種在現有材料基礎上取長補短改善膜性 能的簡便方法。將一種聚合物與其它聚合物共混，可以綜合均衡各聚合物組 分的性能，取長補短，消除各單一聚合物組分性能上的弱點，而且，通過共 混還可以改善聚合物的加工性能，對某些性能卓越但價格昂貴的工程塑料，
在不影響使用要求條件下，通過共混可降低原材料成本。目前針對聚偏氟乙烯制備膜材料常用的共混體系有聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(參見s. P.Nunes，等，PVDF/PMMA共混超濾膜，膜科學雜志.73 (1992) 25)，聚偏氟乙 烯/聚丙烯腈(參見于志輝等，聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混超濾膜的研究，膜 科學與技術.20 (2000)10)，聚偏氟乙烯/磺化聚砜(參見孫漓青等，聚偏氟 乙烯做化聚砜共混相容性及超濾膜研究，膜科學與技術.21(2001) l)以及聚 偏氟乙烯/聚醋酸乙烯酯(參見F. M. Ksei等，制備多孔膜的方法.US Patent 4,772,440， 1998)等。上述技術文獻只單純從親水角度討論對膜性能的作 用，而忽略了界面孔結構對膜性能的影響。聚乙烯醇是一種良好的親水性聚合物，將其作為共混組分，用于改善聚 偏氟乙烯膜的界面孔結構，并與親水改性結合研究的報道，迄今尚未見到。發明內容針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種聚偏氟乙 烯膜親水改性的方法，該方法采用濕法相轉化法來制備聚偏氟乙烯/聚乙烯 醇二元共混膜，可有效地提高聚偏氟乙烯膜的親水性，同時利用聚合物共混 界面相分離原理豐富了膜的孔結構，并具有工藝簡單，對設備條件無特殊要 求，成本較低，便于工業化應用的特點。本發明解決所述技術問題的技術方案是設計一種聚偏氟乙烯膜親水改 性的方法，其工藝如下1. 制備鑄膜液按下述質量濃度配方制備共混液聚偏氟乙烯 10 — 18%;聚乙烯醇 2 — 10% ;二甲基亞砜 80%,將所述共混液置于98X:水浴中，攪拌6小時后，靜置脫泡，即得到均 勻鑄膜液；2. 制備膜將所述鑄膜液于室溫下刮制平板膜或濕法紡制中空纖維膜 后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴為水、質量濃度 為20%的乙醇水溶液或5mol/L氯化鈉水溶液中的一種；成形的膜用清水沖
洗后，再浸泡在質量濃度為60%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干 燥，即可制成親水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纖維膜。與現有技術相比，本發明方法首次將親水改性與界面孔結構相結合，研 究其對膜親水性能的影響，不僅可有效地提高聚偏氟乙烯膜的親水性，還利 用界面相分離原理豐富了膜的孔結構，且工藝簡單，對設備條件無特殊要 求，成本較低，便于工業化應用。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述本發明設計一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法(以下簡稱方法)，其工 藝如下1. 制備鑄膜液按下述質量濃度配方制備共混液聚偏氟乙烯 10 — 18%;聚乙烯醇 2_10% ;二甲基亞砜 80%，將所述共混液置于98'C水浴中，攪拌6小時后，靜置脫泡，即得到均 勻鑄膜液；2. 制備膜將所述鑄膜液于室溫下刮制平板膜或濕法紡制中空纖維后， 立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴為水、質量濃度為 20%的乙醇水溶液或5mol/L氯化鈉水溶液中的一種；成形的膜用清水沖洗 后，再浸泡在質量濃度為60%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥， 即可制成親水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纖維膜。本發明方法所述膜的基膜材料或基質相是聚偏氟乙烯。 本發明聚偏氟乙烯膜包括平板膜和中空纖維膜。其親水改性的方法一 個關鍵技術是合理選擇一種親水性物質與之共混。其選擇依據是:①與基質 相聚偏氟乙烯為非熱力學相容或部分相容；②與聚偏氟乙烯共混后，鑄膜液 具有良好的薄膜或纖維成型及加工性能；③對最終所得膜無物理損傷或化學 損害。據此，本發明所述膜的共混組分選擇了與聚偏氟乙烯部分相容或不相 容的親水性物質——聚乙烯醇。試驗表明，本發明所述配方中，在一定范圍
內，隨聚乙烯醇含量的增加，所得共混膜的水通量先增大后減小，對卵清蛋 白截留率則先降低后升高。研究表明，在所述共混液中的聚乙烯醇質量濃度配比雖然可為2 — 10%，但優選3—5%，效果比較理想。為進一步增加膜的通量，或者為滿足不同用途的要求，本發明方法的進 一步特征是可以在所述共混液配方中加入第三組分或添加劑。本發明所述第 三組分的選擇依據是:①與所述聚偏氟乙烯/聚乙烯醇配制共混鑄膜液后，應 具有良好的薄膜或纖維成型及加工性能；②在成膜后可被除去，使膜形成多 孔結構；③對最終成型膜無物理損傷和化學損害。本發明所述共混液配方中 所述的第三組分或添加劑為聚乙二醇600。加入第三組分后，所述共混液的 質量濃度配方調整為聚偏氟乙烯 10 — 18%;聚乙烯醇 2 — 10% ;聚乙二醇600 3 — 15%二甲基亞砜 65 — 77 %，所述共混液中添加劑的質量濃度配比盡管為3 — 15%，但一般優選3 — 10 %，過高的添加劑質量濃度配比將會影響鑄膜液的粘度。需要說明是，盡管本發明所述的配方中可以加入所述的添加劑以增加所 得膜的水通量，但其非必需。本發明在制膜過程中完全可以不添加任何其它 組分，即可解決本發明所要解決的技術問題。本發明方法考察了聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混比、固含量、添加劑濃 度、凝固條件以及后處理等工藝條件或參數對膜親水性能的影響。研究表 明，所述共混液的質量濃度配方如下設計時，所制得的膜綜合性能比較理 想聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的質量比為80/20、質量濃度配比為20%，聚乙 二醇600質量濃度配比為6%， 二甲基亞砜質量濃度配比為74%，凝固浴為 2CTC的水。研究還表明，所制得的膜用40。C的水處理10min，其截留率明顯 提高，而用酒精處理180 min，其水通量明顯增大，截留率基本不變。本發明方法進一步特征是在制備或刮制平板膜過程中，采用玻璃板為支 撐物。由于聚乙烯醇與玻璃之間具有強相互作用，因此，形成的平板膜上、
下表面具有親水差異性。試驗表明，采用這種方法制備的共混平板膜下表面 的親水性優于其上表面。本發明方法采用濕法相轉化法制備了聚偏氟乙烯/聚乙烯醇二元共混 膜，聚偏氟乙烯與聚乙烯醇共混，可以均衡兩者性能，取長補短，消除聚偏氟乙烯親水性差的弱點，而且在不影響使用要求條件下降低原材料成本；同 時利用聚偏氟乙烯/聚乙烯醇為不相容體系，共混后發生界面相分離而形成 界面孔。本發明方法首次將膜親水改性與界面孔結構相結合，研究其對膜性 能的影響，并具有工藝簡單，對設備條件無特殊要求，便于工業化應用等特 點。下面給出本發明的具體實施例，但具體實施例不限制本發明。 實施例1:將質量濃度配比為20%的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇與質量濃度配比為80% 的二甲基亞砜混合；將上述混合物置于98""C水浴中，攪拌6小時后，靜置 脫泡，得到均勻鑄膜液；將鑄膜液于室溫下用玻璃板刮制平板膜后，立即浸 入2(TC、質量濃度為20%酒精水溶液中固化成形；待膜自行脫落后，取出 玻璃板，膜保持在凝固浴中24h;成形后的平板膜用清水沖洗后，浸泡在質 量濃度為60%甘油水溶液中12h后，取出于空氣中自然干燥，即可制成具 有良好親水性的PVDF平板膜。上述方法所述聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的質量比分別為100/0， 90/10， 80/20， 70/30， 50/50， 0/100，所刮制的平板膜在20°C、 0. 1Mpa下，分別 測定其水通量和對卵清蛋白截留率，所得到水通量(mL cnf2 h 0相應值分 別為0.61， 1.88， 4.13， 2.62， 0.22， 0.10;對卵清蛋白截留率(％)相應 值分別為83.8， 72.6， 63.3， 70.74， 87.1， 91.2(%)。結果表明，聚偏氟 乙烯/聚乙烯醇平板膜的質量比為80/20時，膜的綜合性能較好。進一步分別測定聚偏氟乙烯平板膜和聚偏氟乙烯/聚乙烯醇質量比為 80/20的平板膜對卵清蛋白的抗污染性能，得到其阻力增大系數(％)分別為 42.42, 22.78。結果表明，改性后的聚偏氟乙烯，其抗污染性明顯提高。 實施例2:按實施例1所述的方法制備鑄膜液；將鑄膜液于室溫下用玻璃板刮制平 板膜后，置于2(TC空氣中固化成形，采用溶劑蒸發法制膜，可以避免表面 微孔對接觸角的影響；成形后浸于清水中，待膜自行脫落后，取出玻璃板， 膜保持在清水中24h;取出于空氣中自然干燥。分別測定聚偏氟乙烯/聚乙 烯醇質量比為100/0， 90/10， 80/20， 70/30， 50/50， 0/100所制平板膜的 上表面與下表面接觸角，所得到膜上表面接觸角(。)相應值分別為98.2， 96.8， 92.1， 71.2， 67.3， 38.7;膜下表面接觸角(° )相應值分別為 98.2， 79.1， 77.8， 48.3， 58.0 ， 38.7。結果表明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇 的質量比為80/20時，接觸角較小，親水性較好，且膜上、下表面接觸角存 在差值，因此存在分層現象。 實施例3:將質量濃度配比為20%的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(質量比80/20)與質量 濃度為80%的二甲基亞砜混合；將上述混合物按實施例1方法混合、脫泡 并刮膜后立即浸入下述凝固浴中固化成形；待膜自行脫落后，取出玻璃板， 膜保持在凝固浴中24h;成形后的膜按實施例1方法制成干膜。所述的凝固 浴分別為2(TC的水，20°C、質量濃度為20%酒精水溶液和2CTC、 5mol/L NaCl水溶液。在三種凝固浴中所制平板膜在20°C、 0. IMpa下分別測定其水 通量與對卵清蛋白截留率，可得到水通量(mL cm—2 h—0相應值分別為 2.67， 4.13， 2.45;對卵清蛋白截留率(％)相應值分別為80.0， 63.3， 81.0(%)。結果表明，選用2(TC的水作凝固浴，膜的綜合性能較好。 實施例4:將凝固浴水的溫度rC)設計為0， 20， 40和60，余同實施例3，所制平 板膜在20°C、 0.1Mpa下分別測定其水通量與對卵清蛋白截留率，得到水通 量(mL.cm、h—》相應值分別為0.63， 2.67， 3.54和8.75;對卵清蛋白截 留率(％)相應值分別為87.8， 80.0， 50.9和22. 1。結果表明，選用2(TC的 水作凝固浴，膜的綜合性能較好。 實施例5:按照實施例3的方法制成膜后，在下述溫度下對膜進行熱處理，處理時 間為10min。所述熱處理的溫度rC)分別為20， 40， 50， 60和80，不同溫
度對應所制得的平板膜在20°C、 0.1Mpa下分別測定其水通量與對卵清蛋白 截留率，得到水通量(mL.cm、h—》相應值分別為2.67， 1.98， 1.91， 1.87 和3.27;對卵清蛋白截留率(％)相應值分別為80.0， 84.2， 85.0， 85. 2和65.2。 結果表明，熱處理可使膜結構致密化，將膜用4(TC的水處理lOmin 后，其截留率明顯提高，而80'C的水處理使膜結構不穩定。實施例6:按照實施例3所述的方法制成膜后，在室溫下對膜進行酒精處理。酒精 處理時間(min)為0， 30， 60， 120， 180和300，不同處理時間所得的平板 膜在20°C、 0. 1Mpa下分別測定其水通量與對卵清蛋白截留率，得到水通量 (mL.cm、h》相應值分別為2.67， 2.93， 3.00， 3.27， 3.28和3.30;對 卵清蛋白截留率(％)相應值分別為80.0， 80.2， 80.1， 80.9， 81.2和80.3。 結果表明，酒精處理可使水通量明顯提高，但并不影響截留率，酒精 處理時間為180 min時，水通量提高較大。實施例7:將質量濃度配比為15、 20和25 (%)的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(質量比 80/20)，質量濃度配比為6%的聚乙二醇600，以及質量濃度配比為79、 74 和69 (%) 二甲基亞砜混合；將上述混合物按實例1方法混合、脫泡并制 成干膜。將聚偏氟乙烯/聚乙烯醇質量濃度為15， 20， 25(%)的平板膜在 20°C、 0. 1Mpa下分別測定其水通量與對卵清蛋白截留率，得到水通量 (mL*cm2*h—》相應值分別為7.09， 4.57， 0.76;對卵清蛋白截留率(％)相 應值分別為30.2， 68.5， 79.7。結果表明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的質量比 為80/20、質量濃度配比為20%時，膜的綜合性能較好。 實施例8:將質量濃度配比為20%的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(質量比80/20)，質量 濃度配比為0， 3， 6， 10， 15(%)的聚乙二醇600，以及質量濃度配比為 80、 77、 74、 70和65 (%)的二甲基亞砜混合；將上述混合物按實例1方法 混合、脫泡并制成干膜。將聚乙二醇600質量濃度配比為0， 3， 6， 10， 15(%)的平板膜在2CTC、 0. 1Mpa下分別測定其水通量與對卵清蛋白截留 率，得到水通量(mL.cm—、h》相應值分別為2.67， 2.93， 4.57， 3.68，1.27;對卵清蛋白截留率(％)相應值分別為80.0， 78.2， 68.5， 73.77， 83.11。結果表明，第三組分聚乙二醇600質量濃度配比為6%時，膜的綜 合性能較好。 實施例9:將質量濃度配比為20%的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇，質量濃度配比為6% 的聚乙二烯醇600，以及質量濃度配比為74%的二甲基亞砜混合；將上述混 合物置于98'C水浴中，攪拌12小時；將鑄膜液加入濕法紡絲壓力釜，真空 脫泡后，進行濕法紡制中空纖維，紡絲溫度均控制在78°C，凝固浴為20°C 水。將聚偏氟乙烯/聚乙烯醇質量比分別為100/0， 90/10， 80/20， 70/30所 制得的中空纖維膜在20°C、 O.lMpa下分別測定其水通量與對卵清蛋白截留 率，得到水通量(mL'cm—2'h—》相應值分別為2.78， 3.67， 12.76， 7.78; 對卵清蛋白截留率(％)相應值分別為80.4， 71.3， 54.2， 55.8。結果表 明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的質量比為80/20、聚合物質量濃度配比為20% 時，所得中空纖維膜的綜合性能較好。
權利要求
1.一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其工藝如下(1).制備鑄膜液按下述質量濃度配方制備共混液聚偏氟乙烯 10-18％；聚乙烯醇 2-10％；二甲基亞砜 80％，將上述共混液置于98℃水浴中，攪拌6小時后，靜置脫泡，即得到均勻鑄膜液；(2).制備膜將所述鑄膜液于室溫下刮制平板膜或濕法紡制中空纖維膜后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴為水、質量濃度為20％的乙醇水溶液或5mol/L氯化鈉水溶液中的一種；成形的膜用清水沖洗后，再浸泡在質量濃度為60％甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成親水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纖維膜。
2.根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其特征在于所 述的共混液中加入有第三組分，共混液質量濃度配方為聚偏氟乙烯 10 — 18%;聚乙烯醇 2 — 10% ;
3. 根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其特征在于所 述共混液中的聚乙烯醇質量濃度配比為3 — 5%。
4. 根據權利要求2所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其特征在于所 述共混液中的第三組分質量濃度配比為3 — 10°%。
5. 根據權利要求2所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其特征在于所 述共混液的質量濃度配方為聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的質量比為80/20、質量聚乙二醇6003 — 15%;二甲基亞砜65 — 77%。濃度配比為20%，聚乙二醇600質量濃度配比為6。^， 二甲基亞砜質量濃度 配比為74%;所述的凝固浴為2(TC的水。
6. 根據權利要求l一5中任一項所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法， 其特征在于所制得的膜用4(TC的水處理10min，或用酒精處理180 min。
7. 根據權利要求l一5中任一項所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法， 其特征在于在刮制平板膜過程中，采用玻璃板為支撐物。
8. 根據權利要求6所述的聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其特征在于在 刮制平板膜過程中，采用玻璃板為支撐物。
全文摘要
本發明涉及一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，其工藝為1.制備鑄膜液按下述質量濃度配方制備共混液聚偏氟乙烯10-18％；聚乙烯醇2-10％；二甲基亞砜80％，將所述共混液置于98℃水浴中，攪拌6小時后，靜置脫泡，即得到均勻鑄膜液；2.制備膜將所述鑄膜液于室溫下刮制平板膜或濕法紡制中空纖維膜后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴為水、質量濃度為20％的乙醇水溶液或5mol/L氯化鈉水溶液中的一種；成形的膜用清水沖洗后，再浸泡在質量濃度為60％甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成親水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纖維膜。
文檔編號B01D71/00GK101147848SQ20071005833
公開日2008年3月26日 申請日期2007年7月20日 優先權日2007年7月20日
發明者安樹林, 李娜娜, 肖長發, 胡曉宇 申請人:天津工業大學