專利名稱：一種制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦納米粉體催化劑的制備方法，屬于催化技術領域，更加具體的是本發明提供了一種制備三種元素摻雜且具有高催化活性的二氧化鈦納米光催化劑的方法。
背景技術：
21世紀，資源日漸匱乏、能源漸趨短缺和環境污染日益嚴峻，這些已成為當今世界所面臨主要問題和挑戰。為了實現可持續發展以及生態環境、人類生存和社會發展的和諧統一，必須要求人類對這些問題和挑戰采取積極措施，這就使得污染防治成為了一個全球性的課題。近幾十年來，人們對光化學降解污染物的研究不斷涌現和深入，其中半導體光催化由于具有生物降解不可比擬的速度快、無選擇性、降解完全等優點，而備受人們的關注。1972年Fujishima和Honda首次發現在近紫外光(380nm波長的光)的作用下，金紅石相二氧化鈦單晶電極能使水在常溫下發生分解反應，開創了二氧化鈦半導體多相光催化的研究；而人們第一次清楚的認識到二氧化鈦光催化劑對有機污染物的礦化功能則始于1983年Ollis等人的工作，他們在TiO2敏化的體系中發現了鹵化有機物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致礦化。由于這一功能可能為治理環境污染提供新的方法和手段，所以立即成為半導體光催化研究中最為活躍的領域。于是，在眾多半導體光催化劑中，二氧化鈦因具有較寬的禁帶寬度、氧化能力強、催化活性高、無毒、價廉，以及生物、化學、光化學穩定性好等優勢，而一直處于光催化研究中的核心地位。
對二氧化鈦光催化劑的研究已經進行了三四十年，目前仍然方興未艾，而且二氧化鈦的研究和應用領域也在不斷擴展，但是TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2eV，只能被波長較短的紫外光激發，而紫外光在太陽光中只占5％左右，導致利用太陽光進行光催化的效率很低。為此，人們在提高TiO2可見光響應方面做出了許多努力。其中最主要的途徑之一就是摻雜，包括過度金屬、稀土金屬摻雜等，這些摻雜形式降低了半導體帶隙，一定程度上擴展了光響應范圍，但是另一個問題是，不論是填隙式的摻雜還是置換式摻雜，很多時候都在TiO2晶體中增加了電子空穴復合幾率，導致催化劑的可見光催化能力增強，而紫外光催化能力下降。
同時摻雜的方法有溶膠一凝膠法、水熱合成法、氣相沉積法、離子束濺射法等，這些方法一般存在成本高或設備要求高，難以實現工業化規模生產的問題。
發明內容本發明的目的旨在為克服現有技術的不足，而提供一種制備氮、銦、錫三元素摻雜銳鈦礦相的高活性二氧化鈦納米光催化劑的方法，該方法使用的設備簡單，易于操作，制備出的光催化劑相比于純二氧化鈦，可見光響應獲得極大增強，同時也大幅提高了紫外光催化能力。
本發明為實現上述目的，所采用的方案是設計一種制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的新方法。它以鈦酸酯或鈦酸鹽為前軀體，以含氮化合物、銦鹽、錫鹽為摻雜劑，用水解沉淀法制備銳鈦礦相的納米光催化劑。該催化劑的平均粒徑為9.5nm，晶形均為銳鈦礦相，具有很強可見和紫外光催化活性。
本發明有如下優點本發明用一種非金屬元素和兩種金屬元素共摻雜制備二氧化鈦催化劑，具有很高的光催化活性，在環境科學與工程應用領域有很大的應用潛力。本發明工藝簡單，對設備要求較低，產品粒徑較小，比表面積大，分散性好，均為銳鈦礦相，而且相比與純TiO2，紫外光和可見光活性均有大幅提高。
圖1實施例1的X射線衍射圖譜；圖2實施例1、2、3、4、5的紫外光降解對氯苯酚曲線(與純TiO2比較)；圖3實施例1、2、3、4、5的可見光降解對氯苯酚曲線(與純TiO2比較)；下面結合具體實施例和附圖對本發明做進一步描述。
具體實施方式本發明的具體制備方法如下在常溫下，將鈦酸酯或鈦酸鹽加入稀釋劑，鈦酸酯或鈦酸酯鹽和稀釋劑的體積比為1∶10～5∶10；在劇烈攪拌下，加入水解催化劑；然后每隔15分鐘，依次加入銦鹽和錫鹽溶液，鈦酸酯或鈦酸酯鹽與銦鹽的摩爾比為100∶0.1～100∶5，鈦酸酯或鈦酸酯鹽與錫鹽摩爾比為100∶1～100∶10；攪拌均勻，最后加入氨水，鈦酸酯或鈦酸酯鹽與氨水摩爾比為100∶100～10∶100，形成沉淀；沉淀物經70℃～120℃烘干，研磨成粉末，在空氣氣氛中400℃～500℃煅燒2.0～4.0小時，制得氮、銦、錫三元素摻雜的二氧化鈦納米光催化劑。
以上制備過程中，鈦酸酯或鈦酸酯鹽可以選自下列一種或是幾種混合加入Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(SO4)2或TiCl4等。
銦鹽可以是氯化銦、硝酸銦、硫酸銦或醋酸銦等中的任何一種。
錫鹽可以是四氯化錫、氯化亞錫等。
稀釋劑可以是無水乙醇、無水甲醇、冰醋酸、甲酸或水中的任何一種。
水解催化劑為濃鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水中的任何一種或幾種混合。
光催化活性的評價方法為以氙燈作為外照光源，輻射波長為λ＞320nm，在可見光實驗中使用400nm的濾光片濾掉紫外光，催化劑用量為10mg，反應器距光源13cm，40ml濃度為50ppm的對氯苯酚溶液作為目標降解物，對氯苯酚溶液內通O2量為6ml/min，磁力攪拌保持體系中溶液濃度，風扇風冷保持反應溫度在[(25±2)℃]，每隔一定時間取1.5ml反應液離心分離，去上層清液，以4-氨基氨替吡啉作為顯色劑，用紫外-可見分光光度計(UV-16PC，島津公司)測定對氯苯酚溶液濃度，衡量催化劑的催化活性。
實施例一取一定量的InCl3·4H2O固體，用去離子水作為溶劑，配制成0.6753mol/L的InCl3溶液。取40ml無水乙醇，在室溫下置于磁力攪拌器上攪拌，加入260微升InCl3溶液和1ml鹽酸(分析純)，緩慢滴入12ml鈦酸四丁脂(濃度為98％)，然后每隔15分鐘分別0.2ml濃度為99％的SnCl4溶液和3ml濃度為25％的氨水，快速形成沉淀，放置蒸發溶劑5小時后，在烘箱中100℃下烘10小時，用瑪瑙研缽研磨成粉末，放入坩堝中，馬弗爐450℃空氣氣氛中煅燒2.5h，得到納米級三元素摻雜TiO2光催化劑A(見圖1-3中A曲線)。該催化劑中，TiO2為銳鈦礦相(見附圖1樣品的XRD譜圖)，其中TiO2與In元素、Sn元素和N元素的摩爾比分別為100∶0.5、100∶5、86∶100，用上述光催化活性評價方法，在可將光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為90.38％，紫外光激發下，1小時后降解率為96.49％，而同比條件下，純TiO2降解對氯苯酚分別為25.00％和40.35％，表明該催化劑有較強的可見光和紫外光催化活性。
實施例二實驗條件、步驟同實施例一，改變InCl3溶液的加入量為52微升，制得TiO2與In元素、Sn元素和N元素的摩爾比分別為100∶0.1、100∶5、86∶100的納米級光TiO2催化劑B(見圖1-3中B曲線)，用上述光催化活性評價方法，在可將光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為73.08％，紫外光激發下，1小時后降解率為91.23％。
實施例三實驗條件、步驟同實施例一，改變InCl3溶液的加入量為156微升，制得TiO2與In元素、Sn元素和N元素的摩爾比分別為100∶0.3、100∶5、86∶100的納米級光TiO2催化劑C(見圖1-3中C曲線)，用上述光催化活性評價方法，在可將光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為79.25％，紫外光激發下，1小時后降解率為64.91％。
實施例四實驗條件、步驟同實施例一，改變InCl3溶液的加入量為520微升，制得TiO2與In元素、Sn元素和N元素的摩爾比分別為100∶1、100∶5、86∶100的納米級光TiO2催化劑D(見圖1-3中D曲線)，用上述光催化活性評價方法，在可將光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為84.91％，紫外光激發下，1小時后降解率為71.92％。
實施例五實驗條件、步驟同實施例一，改變InCl3溶液的加入量為1.56毫升，制得TiO2與In元素、Sn元素和N元素的摩爾比分別為100∶3、100∶5、86∶100的納米級光TiO2催化劑E(見圖1-3中E曲線)，用上述光催化活性評價方法，在可將光照射下，8小時后對氯苯酚的降解率為76.92％，紫外光激發下，1小時后降解率為49.12％。
權利要求
1.一種制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于以鈦酸酯或鈦酸鹽為前軀體，以含氮化合物、銦鹽、錫鹽為摻雜劑，用水解沉淀法制備銳鈦礦相的納米光催化劑，該催化劑的平均粒徑為9.5nm，晶形均為銳鈦礦相。
2.根據權利要求1所述的制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于所述制備方法如下在常溫下，將鈦酸酯或鈦酸鹽加入稀釋劑，鈦酸酯或鈦酸酯鹽和稀釋劑的體積比為1∶10～5∶10；在劇烈攪拌下，加入水解催化劑；然后每隔15分鐘，依次加入銦鹽和錫鹽溶液，鈦酸酯或鈦酸酯鹽與銦鹽的摩爾比為100∶0.1～100∶5，鈦酸酯或鈦酸酯鹽與錫鹽摩爾比為100∶1～100∶10；攪拌均勻，最后加入氨水，鈦酸酯或鈦酸酯鹽與氨水摩爾比為100∶100～10∶100，形成沉淀，沉淀物經70℃～120℃烘干，研磨成粉末，在空氣氣氛中400℃～500℃煅燒2.0～4.0小時，制得氮、銦、錫三元素摻雜的二氧化鈦納米光催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于所述鈦酸酯或鈦酸酯鹽選自下列一種或是幾種混合加入Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(SO4)2或TiCl4。
4.根據權利要求1或2所述的制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于所述銦鹽是氯化銦、硝酸銦、硫酸銦或醋酸銦中的任何一種。
5.根據權利要求1或2所述的制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于所述錫鹽是四氯化錫。
6.根據權利要求2所述的制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于所述稀釋劑是無水乙醇、無水甲醇、冰醋酸或甲酸中的任何一種。
7.根據權利要求2所述的制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于所述水解催化劑是濃鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水中的任何一種或幾種混合。
全文摘要
本發明公開了一種制備三元素摻雜高活性二氧化鈦催化劑的新方法。它以鈦酸酯或鈦酸鹽為前軀體，以含氮化合物、銦鹽、錫鹽為摻雜劑，用水解沉淀法制備銳鈦礦相的納米光催化劑。該催化劑的平均粒徑為9.5nm，晶形均為銳鈦礦相，具有很強可見和紫外光催化活性。本發明有如下優點本發明用一種非金屬元素和兩種金屬元素共摻雜制備二氧化鈦催化劑，具有很高的光催化活性，在環境科學與工程應用領域有很大的應用潛力。本發明工藝簡單，對設備要求較低，產品粒徑較小，比表面積大，分散性好，均為銳鈦礦相，而且相比與純TiO
文檔編號B01J37/03GK101069841SQ20071005751
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月1日 優先權日2007年6月1日
發明者曹亞安, 王恩君, 趙路松, 龍繪錦 申請人:南開大學