專利名稱：：一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種氯代芳烴化合物加氫脫氯的方法，具體地說是一種采用負載型磷化鎳催化劑進行氯代芳烴化合物加氫脫氯的方法。
背景技術：
：氯代有機化合物是重要的化工原料、有機合成中間體和有機溶劑，廣泛地應用于化工、醫藥、農藥、染料、電子等行業。然而，氯代有機物廣泛應用的同時也對人類健康和環境構成日益嚴重的威脅。例如，在紫外線的照射下，氟里昂分解產生的無機氯導致了臭氧層的破壞。很多有機氯農藥(林丹、艾氏劑和狄氏劑等)以及氯苯類、氯代酚類化合物具有毒性及“三致效應”(致癌、致畸、致突變)；多氯聯苯的廣泛應用、存在及在食物鏈中的富集對人體的危害更為嚴重；城市廢物焚燒及氯代有機化合物生產過程中釋放的二噁英(PCDD/Fs)被世界衛生組織列為一級致癌物質。聯合國環境署《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第一批公布的3類12種受控化學物質均為氯代有機化合物。因此，如何有效消除氯代有機廢物對人類健康的危害及環境的污染已經迫在眉睫。目前，氯代有機化合物污染物消除的方法主要包括生物降解、光催化降解、焚燒、濕法催化氧化、催化加氫脫氯等。在高濃度氯代有機物的降解過程中，光降解和生物降解效率較低，降解不夠徹底；高溫焚燒和濕法催化氧化降解條件較為苛刻，并且氯代有機化合物的不完全焚燒容易生成毒性更高的二噁英，同時還會釋放出NOx及溫室氣體CO2，從而造成對環境的二次污染。催化加氫脫氯過程反應條件相對溫和，反應物中的氯原子被消除的同時生成了可以回收利用的有機化合物，并且無CO2排放。因此，催化加氫脫氯具有低廢物排放的特點，是原子經濟性高的綠色催化過程，被認為是消除氯代有機物對環境污染的一種簡單、有效和極具前景的處理技術。目前，文獻報道的加氫脫氯過程主要采用含有鎳或貴金屬的單金屬或雙金屬催化劑，其中貴金屬催化劑加氫脫氯活性優于鎳基催化劑，但這些催化劑均存在由于HCl中毒、積碳或燒結等原因而導致失活的問題，尤其在氣相加氫脫氯反應過程中失活現象更為顯著。設計和制備高活性及穩定性的低成本加氫脫氯催化劑是亟待解決的重要課題之一。
發明內容本發明的目的在于提供一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法，該方法采用高活性及穩定性的負載型磷化鎳催化劑，從而使該方法成為極具簡單、有效和前景的技術。本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種氯代芳烴催化加氫脫氯反應方法，其特征在于，包括以下過程采用固定床反應器，其中裝填負載型磷化鎳催化劑，在溫度200～400℃下，常壓條件下向反應器中以空速10～10000h-1通入氫氣和以空速0.01～10h-1通入氯苯、二氯苯或三氯苯進行催化加氫脫氯反應。所述的負載型磷化鎳催化劑，該催化劑以二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩、氧化鋯、二氧化鈦或活性炭為載體，活性成分鎳以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化劑中鎳的質量含量為5～25％。上述的反應溫度為250～360℃，氫氣空速為1000～8000h-1，氯苯、二氯苯或三氯苯的空速為3.0～9.0h-1，催化劑的載體為二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩或二氧化鈦。本發明的特點本發明的氯代芳烴加氫脫氯的方法所使用的催化劑，該催化劑與負載型鎳或貴金屬催化劑相比不僅加氫脫氯反應活性高，而且穩定性好，具有良好的應用前景。具體實施例方式實施例1.將一定量SiO2在110℃干燥4小時，采用含有Ni(NO3)2，NH4H2PO4及硝酸的溶液(溶液中鎳與磷的摩爾比為3∶1)浸漬SiO2載體6小時，然后在110℃下干燥4小時，再于空氣氣氛中于500℃焙燒2小時制備得到催化劑前驅體。將此前驅體1.0mL置于石英管反應器中，通入流量為250mL/min的氫氣，先以5℃/min的速率由室溫升溫至250℃，然后以1℃/min的速率升溫至650℃，并在650℃維持4小時后即制備得到負載型磷化鎳催化劑，該催化劑中鎳的質量含量為15％。XRD測試結果表明，二氧化硅負載的磷化鎳物相為Ni3P。負載型磷化鎳催化劑上氯苯氣相加氫脫氯反應性能評價過程如下采用連續流動固定床反應器，將經程序升溫還原制備的磷化鎳催化劑降至反應溫度300℃，氫氣空速為4.5×103h-1，然后通入空速為3h-1的氯苯，產物用乙醇吸收后采用氣相色譜進行分析。反應結果如表1所示，表中均為反應36h時的結果。實施例2.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是浸漬溶液中鎳與磷的摩爾比為2∶1。XRD測試結果表明，二氧化硅負載的磷化鎳物相為Ni12P5。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。實施例3.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例1，不同之處是浸漬液中鎳與磷的摩爾比為1∶1。XRD測試結果表明，二氧化硅負載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。實施例4.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例3，不同之處是二氧化硅負載磷化鎳催化劑中鎳的質量含量為6％。XRD測試表明，二氧化硅負載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。實施例5.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例3，不同之處是二氧化硅負載磷化鎳催化劑中鎳的質量含量為25％。XRD測試表明，二氧化硅負載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。實施例6.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例3，不同之處是載體為γ-Al2O3。XRD測試結果表明，γ-Al2O3負載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。實施例7.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例3，不同之處是載體為HY分子篩。XRD測試結果表明，HY分子篩負載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。實施例8.催化劑制備過程及反應性能評價條件同實施例3，不同之處是載體為TiO2。XRD測試結果表明，TiO2分子篩負載的磷化鎳物相為Ni2P。該催化劑上氯苯加氫脫氯反應性能如表1所示。表1負載磷化鎳催化劑的加氫脫氯反應性能實施例9.使用實施例3所制備的二氧化硅負載磷化鎳催化劑。采用固定床反應器，催化劑用量1.0mL，常壓條件下反應，考察了反應溫度、原料空速及氫氣空速對催化劑氯苯加氫脫氯反應性能的影響，結果如表2。表2反應條件對二氧化硅負載型Ni2P催化劑加氫脫氯反應性能的影響實施例10.使用實施例3所制備的二氧化硅負載磷化鎳催化劑。采用固定床反應器，催化劑用量1.0mL，常壓，反應溫度300℃，氯代芳烴空速為3h-1，H2空速為4.5×103h-1，催化劑上不同氯代芳烴的加氫脫氯反應性能如表3所示。表3不同氯代芳烴在二氧化硅負載Ni2P催化劑上加氫脫氯反應性能實施例11采用實施例3的催化劑及加氫脫氯反應條件，考察了催化劑上氯苯加氫脫氯反應的穩定性。反應130h過程中，氯苯的轉化率一直高于99％，苯的選擇性為100％。對比例1將SiO2載體浸漬于一定濃度的Ni(NO3)2溶液中，靜置12h后在空氣于110℃干燥12h，再于500℃焙燒2h獲得氧化物前驅體。將此催化劑前驅體1mL置于石英管反應器中，在流量為100mL/min的氫氣中以7℃/min的速率升溫至450℃并恒溫還原3h，獲得二氧化硅負載鎳催化劑，該催化劑中鎳含量為20％。將還原獲得的催化劑降溫至反應溫度300℃，在與實施例1相同的反應條件下，氯苯的轉化率為80％。可見，該對比例使用的催化劑與本發明采用的催化劑相比，其氯苯的轉化率較低。對比例2該對比例源自文獻報道(HighlystablePd/CeO2catalystforhydrodechlorinationofchlorobenzene.AppliedCatalysisBEnvironmental，2003，46587-594)。向硝酸鈰銨溶液中加入氨水水解獲得凝膠，該凝膠于120℃干燥12h后再于500℃焙燒6h得到二氧化鈰載體。采用沉積-沉淀的方法制備二氧化鈰負載鈀催化劑，過程如下以PdCl2為前驅體，使用1MNa2CO3為沉淀劑，在pH約為10.5的條件下沉淀1小時，將沉淀物過濾、洗滌幾次后，在120干燥3h、500℃焙燒5h制備得到催化劑。0.8克催化劑置于石英管反應器中，用30mL/minH2在300℃還原4h后，將反應溫度降至140℃，以4mL/h的速度通入氯苯，氫氣與氯苯的摩爾比為3。反應第1小時時氯苯轉化氯接近100％，反應15h時氯苯轉化率降為90％左右。由此可見，Pd催化劑雖然使用溫度較低，但穩定性相對較差。對比例3該對比例源自文獻報道(Characterizationandcatalyticpropertiesofniobiasupportednickelcatalystsinthehydrodechlorinationof1，2，4-trichlorobenzene.JournalofMolecularCatalysisAChemical，2004，223353-361)。五氧化二鈮通過其五水合氧化物在空氣中于500℃煅燒5h制備。五氧化二鈮負載鎳催化劑采用硝酸鎳水溶液浸漬后于110℃干燥16h、再在空氣中于500℃焙燒而得，催化劑中鎳質量含量為6％。將2g催化劑置于石英管反應器中，先于400℃用氫氣(60mL/min)還原3h，然后通入1，2，4-三氯苯(0.4ml/h)，氣體總空速為50205h-1，在反應溫度為310℃時，1，2，4-三氯苯轉化率為78％，苯、氯苯及二氯苯的選擇性分別為25％，17％和60％。由此可見，該對比例使用的催化劑與本發明采用的催化劑相比，其三氯苯的轉化率及完全脫氯率較低。權利要求1.一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法，其特征在于包括以下過程固定床反應器內裝填負載型磷化鎳催化劑，在常壓和200～400℃下，向反應器中以空速10～10000h-1通入氫氣和以空速0.01～10h-1通入氯苯、二氯苯或三氯苯進行催化加氫脫氯反應，所述的負載型磷化鎳催化劑，該催化劑以二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩、氧化鋯、二氧化鈦或活性炭為載體，活性成分鎳以Ni2P，Ni12P5或Ni2P物相存在，催化劑中鎳的質量含量為5～25％。全文摘要本發明涉及一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法，該方法過程是固定床反應器內裝填負載型磷化鎳催化劑，在常壓和200～400℃下，向反應器中以空速10～10000h文檔編號B01J27/185GK101037374SQ200710057240公開日2007年9月19日申請日期2007年4月27日優先權日2007年4月27日發明者陳吉祥,劉旭光,周少君,張繼炎申請人:天津大學