分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種吸附劑的制備方法及其應用。
背景技術：
1946年，W.C.Bigelow及其合作者首先提出自組裝(Self-Assembly簡稱SA)概念。1980 年，J.Sagiv報道了在十八垸基三氯硅烷(OTS)的稀溶液中，0TS分子吸附在基質表面形成 自組裝單分子層(Self-Assembled Monolayers簡稱SAMs)，從此自組裝單層的研究倍受各國 關注。自組裝單分子層(SAMs)是一種高度致密、二維有序的有機超薄膜體系，具有獨特的物 理性能、化學性能、光學性能和電子傳輸性質，因而在潤滑、防腐、催化、傳感器、可濕性 控制、平板印刷術、電化學、分子生物學及微電子工業等諸多領域中顯示出廣闊的應用前景。
水中常含有微量的重金屬及有毒有機污染物，而常規吸附材料的吸附能力有限，且不能 進行有針對性的吸附。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高吸附性能的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法 及其應用。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方 法，其特征在于它包括如下步驟
1) 基質的預處理以石英砂為基質，用有機溶劑超聲洗滌石英砂5 30min，再用HN0:i 或piranha溶液(濃^^04:質量濃度30%的H202 ，體積比為7: 3)進行表面處理，使石英砂 表面羥基化，置于烘箱50 8(TC干燥后，得預處理后的基質，待用；
2) 自組裝單層的形成:將預處理后的基質浸入含有體積濃度為0. 2% 2%的(Y) Si (CH2) n-X 的苯溶液中，10 240分鐘后取出基質；(Y)Si(CH2)n-X式中，Y表示與硅相連的官能團， Y為-0CH:,或-Cl， n表示垸基數，w3， X表示活性官能團，X為-SH、 -S03H、 - C00H、 - 0H或 -NH2;用有機溶劑洗滌、干燥，得到自組裝單層；然后將自組裝單層在50 7(TC經質量濃 度為25 35%11202氧化20 24小時后，再用(X1 0.5M H2S04處理1 3小時，即得到 分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑。
步驟l)所述的有機溶劑為無水乙醇、氯仿、乙酸乙酯或二氯甲垸等。 步驟2)所述的有機溶劑為無水乙醇、苯、氯仿或甲醇等。
步驟2)所述的(Y)Si(CH》n-X為三甲氧基-丙基硫醇硅垸[(CH30)3SiCH2CH2CH2SH (簡稱 MPTMS)]、三甲氧基一丙基氨基硅烷[(OCH丄Si (CH2)3-NH2]或十八垸基三氯硅垸 [Cl:iSi(CH2) t廠CH:3]。
步驟2)所述的苯為甲苯或乙苯。
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的應用于處理低濃度(lug'ml—'--250 ug'ml—1)高毒性 有機廢水或微量重金屬離子廢水，每升低濃度有機廢水或微量重金屬離子廢水中加入5-10g 的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑，處理時間3h — 24h。去除率達到80—91%。
本發明的主要特點
(1) 用浸入一洗滌方法在化學穩定性優良的石英砂表面制備自組裝單層膜材料，制備 方法簡單且所得薄膜高度致密、二維有序，具有較高的穩定性。
(2) 自組裝單層膜外側含有一個活性基團(如-SH、 -S03H、 - C00H、 - 0H或-NH2 等)，可根據需要選擇所需的界面；通過活性基團有針對性地高效吸附水中的重金屬及有機 污染物；具有80%以上的高吸附率
(3) 將自組裝單層技術創造性地應用于毒性大低濃度難降解的有機廢水處理，如農藥 五氯酚和除草劑西瑪津等。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不 僅僅局限于下面的實施例。 實施例1:
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，它包括如下步驟
1) 基質的預處理以石英砂為基質，用無水乙醇有機溶劑超聲洗滌石英砂10min，再用 piranha溶液(濃^^04:質量濃度30%的H202 ，體積比為7: 3)進行表面處理30min，使石英 砂表面羥基化，6(TC干燥后，得預處理后的基質，待用；
2) 自組裝單層的形成配制體積濃度為2%的MPTMS[三甲氧基-丙基硫醇硅烷(簡稱 MPTMS)]甲苯溶液，將預處理后的基質浸入該溶液，在2(TC下處理4小時，用甲醇洗滌、干 燥，得到-SH為外側功能團的自組裝單層(SH/Si02);然后這種自組裝單層在60'C經質量濃 度為30%11202氧化24h后，再0.1MH2SO4處理2h就得到了分子自組裝單層膜/石英砂吸 附劑。
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑樣品經質子化效應和透射電鏡分析，說明在石英砂表 面形成了以-S03H為活性功能團的自組裝單層膜材料。
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的應用于處理低濃度(lug'm廣一250 ug'ml—1)有機廢
水
(1 )用5g的自組裝單層材料處理1000ml濃度為6ppm的五氯酚廢水，處理時間3h—24h; 吸附率可達90%以上。
(2)用6g的自組裝單層材料處理1000ml濃度為1.4ppm的西瑪津廢水，處理時間3h 一24h;吸附率可達91% 。 實施例2:
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，它包括如下步驟
1)基質的預處理以石英砂為基質，用有機溶劑無水乙醇超聲洗滌石英砂5min，再用 HN03進行表面處理，使石英砂表面羥基化，置于烘箱5(TC干燥后，得預處理后的基質，待用；2)自組裝單層的形成將預處理后的基質浸入含有體積濃度為0.2%的三甲氧基_丙基硫 醇硅烷的乙苯溶液中，IO分鐘后取出基質；用有機溶劑洗滌無水乙醇、干燥，得到自組裝單
層；然后將自組裝單層在50°(:經質量濃度為25%11202氧化20小時后，再用0.1MH2SO4處
理l小時，即得到分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑。
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的應用于處理低濃度(lug'mr1--250 ug'ral—1)有機廢 水，每升低濃度有機廢水中加入5-10g的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑，處理時間3h— 24h。去除率達到80 — 91 %。
實施例3:
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，它包括如下步驟
1) 基質的預處理以石英砂為基質，用有機溶劑氯仿超聲洗滌石英砂20min，再用HN0:, 進行表面處理，使石英砂表面羥基化，置于烘箱7(TC干燥后，得預處理后的基質，待用；
2) 自組裝單層的形成將預處理后的基質浸入含有體積濃度為1%的三甲氧基_丙基氨
基硅烷的甲苯溶液中，140分鐘后取出基質；用有機溶劑氯仿洗滌、干燥，得到自組裝單層；
然后將自組裝單層在60匸經質量濃度為30%11202氧化22小時后，再用0.3MH2SO4處理2 小時，即得到分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑。
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的應用于處理微量重金屬離子廢水，每升微量重金屬 離子廢水中加入5-10g的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑，處理時間3h—24h。去除率達到 80—91 %。
實施例4:
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，它包括如下步驟
1) 基質的預處理以石英砂為基質，用有機溶劑二氯甲垸超聲洗滌石英砂30mim再用 piranha溶液(濃H2S04:質量濃度30%的H202 ，體積比為7: 3)進行表面處理，使石英砂表 面羥基化，置于烘箱8(TC干燥后，得預處理后的基質，待用；
2) 自組裝單層的形成將預處理后的基質浸入含有體積濃度為2%的十八垸基三氯硅烷 的甲苯溶液中，240分鐘后取出基質；用有機溶劑甲醇洗滌、干燥，得到自組裝單層；然后 將自組裝單層在7(TC經質量濃度為35。/。H202氧化24小時后，再用0.5MH2SO4處理3小 時，即得到分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑。
分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的應用于處理微量重金屬離子廢水，每升微量重金屬 離子廢水中加入5-10g的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑，處理時間3h—24h。去除率達到 80—91 %。
權利要求
1.分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)基質的預處理以石英砂為基質，用有機溶劑超聲洗滌石英砂5～30min，再用HNO3或piranha溶液進行表面處理，使石英砂表面羥基化，置于烘箱50～80℃干燥后，得預處理后的基質，待用；2)自組裝單層的形成將預處理后的基質浸入含有體積濃度為0.2％～2％的(Y)Si(CH2)n-X的苯溶液中，10～240分鐘后取出基質；(Y)Si(CH2)n-X式中，Y表示與硅相連的官能團，Y為-OCH3或-Cl，n表示烷基數，n≥3，X表示活性官能團，X為-SH、-SO3H、-COOH、-OH或-NH2；用有機溶劑洗滌、干燥，得到自組裝單層；然后將自組裝單層在50～70℃經質量濃度為25～35％H2O2氧化20～24小時后，再用0.1～0.5M H2SO4處理1～3小時，即得到分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑。
2. 根據權利要求1所述的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，其特征在于 步驟l)所述的有機溶劑為無水乙醇、氯仿、乙酸乙酯或二氯甲垸。
3. 根據權利要求1所述的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，其特征在于 步驟2)所述的有機溶劑為無水乙醇、苯、氯仿或甲醇。
4. 根據權利要求1所述的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，其特征在于步驟2)所述的(Y)Si(CH2)n-X為三甲氧基-丙基硫醇硅烷、三甲氧基一丙基氨基硅烷或十八院基二氯娃院o
5. 根據權利要求1所述的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，其特征在于 步驟2)所述的苯為甲苯或乙苯。
6. 如權利要求1所述制備方法得到的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑，其特征在于 應用于處理低濃度有機廢水或微量重金屬離子廢水，每升低濃度有機廢水或微量重金屬離子廢水中加入5-10g的分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑，處理時間3h — 24h。
全文摘要
本發明涉及一種吸附劑的制備方法及其應用。分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)基質的預處理以石英砂為基質，用有機溶劑超聲洗滌石英砂5～30min，再用HNO₃或piranha溶液進行表面處理，使石英砂表面羥基化，置于烘箱50～80℃干燥后，得預處理后的基質，待用；2)自組裝單層的形成將預處理后的基質浸入含有體積濃度為0.2％～2％的(Y)Si(CH₂)n-X的苯溶液中，10～240分鐘后取出基質；用有機溶劑洗滌、干燥，得到自組裝單層；然后將自組裝單層在50～70℃經質量濃度為25～35％H₂O₂氧化20～24小時后，再用0.1～0.5M H₂SO₄處理1～3小時，即得到分子自組裝單層膜/石英砂吸附劑。本發明具有高吸附性能的特點。
文檔編號B01J20/22GK101185879SQ20071005333
公開日2008年5月28日 申請日期2007年9月21日 優先權日2007年9月21日
發明者孫振亞 申請人:武漢理工大學