專利名稱：：熱穩定性的層狀復合載體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱穩定性的層狀復合載體。
背景技術：
：目前應用于化工和煉油過程催化劑有相當一部分是采用貴金屬作為活性組分的負載型催化劑。由于貴金屬價格昂貴，因此其在催化劑中的含量往往較低。研究發現活性組分在載體內不均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率；同時，在許多反應中不均勻分布的催化劑也表現出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。這其中最重要的一種就是蛋殼型催化劑，即活性組分集中于載體表層的表面薄殼型，主要應用于提高串聯反應中間產物的選擇性或提高快速反應的選擇性，即當內擴散速率〈〈本征反應速率時，如果反應速率很快，反應物分子剛擴散進入到孔道內一點距離就反應掉了，而擴散速率跟不上，這樣使得催化劑中心部分的內表面沒有得到利用，因而將催化劑活性組分制備成薄殼形分布。另外，因為活性組分集中于載體外表層，對于一些放熱反應而言，更有利于反應熱的轉移，以保持催化劑的穩定性并延長催化劑的壽命，因而在工業上得到廣泛的應用，并取得良好的效果。例如汽車尾氣凈化催化劑，CN1342520發明了一種汽車尾氣凈化催化劑，以堇青石蜂窩狀陶瓷基體為第一載體，以氧化鋁涂層漿液為第二載體，其特征在于氧化鋁涂層漿液包括氧化鋁、稀土鑭和鈰氧化物、貴金屬、過渡金屬和堿土金屬。CN1502407報道了一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體、以氧化鋁-富鑭混合稀土(攙雜Zr"、B^+等)涂層為第二載體、以含有過渡金屬、稀土元素、堿土金屬和微量貴金屬為活性組分涂層。CN1600418公開了一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，即以堇青石陶瓷為載體，以鋁膠和絲光沸石為涂層基體，以La-Ce-Zr固溶體或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一種或幾種氧化物或復合氧化物為助劑，以Pt、Pd、Rh為主要活性組分。再如在乙苯催化脫氫生產苯乙烯過程中，由于脫氫反應是吸熱反應，因而催化劑的床層溫度在反應過程中會明顯降低，從而導致了原料轉化率的降低。控制反應溫度的一種方法是在反應中通入氧氣或者含有氧氣的氣體選擇性氧化氫氣，即催化燃燒在脫氫過程中產生的氫氣，從而提高反應溫度，促使平衡移動，進而提高飽和碳氫化合物脫氫生產不飽和碳氫化合物的轉化率。對于氫氣的選擇性氧化反應，專利US6177381和CN1479649A報道了分層催化劑組合物。該催化劑有一個內核例如a-氧化鋁和一個無機氧化物的涂層例如，氧化鋁。外層上均勻地負載了鉑系金屬如鉑和助催化劑如錫。又如專利US6858769和CN1705510A報道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應催化劑。該催化劑以堇青石為內核，以鋁酸鋰為涂層，在涂層上負載鉑系金屬和修飾金屬，例如，鉑和錫。這種催化劑在脫氫反應中對氫氣選擇性氧化具有很好的效果，并且催化劑中Pt的用量明顯降低。上述催化劑的一個共同特點是使用復合載體，即以惰性材料，如蜂窩陶瓷、堇青石、a-氧化鋁為載體的內核，由于這些惰性材料比表面積小，為了提高催化劑的活性，專利都采用在載體上涂覆一層大比表面積的涂層材料以擴大載體有效表面積的方法。但該涂層在高溫下(〉60(TC)長周期運行時，其物理化學特性發生明顯變化，特別是其比表面積降低、織構破壞甚至發生結構變化等，從而影響催化劑性能，限制了催化劑的長周期使用。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的層狀復合載體熱穩定性差及制成的薄殼形催化劑貴金屬使用壽命短的問題，提供一種熱穩定性的層狀復合載體。該層狀復合載體具有物理、化學性質穩定及制成的薄殼形貴金屬催化劑耐高溫、使用壽命長的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種熱穩定性的層狀復合載體，包括一個惰性載體的內核和結合在內核上的多孔涂層材料外層，該內核包含選自a-Al203、e-Al203、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種；多孔涂層材料外層包含選自y-Al203、S-A1203、T]-A1203、e-Al203、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種以及選自鑭、鈰、鐠、釹、餌、鐿、鋇、鋯、鋰、鎂或鋅中的至少一種為助劑。上述技術方案中，層狀復合載體的內核對催化劑前驅體吸附能力較弱，優選方案選自a-Al203、SiC、莫來石、尖晶石或堇青石中的至少一種，用量為層狀復合載體重量的7595%。層狀復合載體涂層外層包含耐熱的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，對催化劑前驅體吸附能力較強，并具有高的比表面積，優選方案選自e-Al203、S-A1203、Y-Ab03或分子篩中的至少一種，用量為層狀復合載體重量的520%，涂層厚度為50200微米，比表面積50200米2/克；助劑優選方案選自鑭、鈰、鋇、鋰、鎂或鋅中的至少一種，用量為層狀復合載體重量的0.055%。層狀復合載體的內核可以根據需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環等，但球形內核是比較好的選擇，其直徑最好為15毫米，以便于工業應用。盡管球形載體的顆粒形態和組成的控制對于載體制備來講是比較重要的因素，但由于載體的惰性內核對化學物質吸附力較弱，因此對于球形載體內核的制備并無特別的要求，可以采用載體制備常用的方法進行，如滾動成球、油柱成形、擠出成形等。但通常在制備時加入適量致孔劑，如石墨、田菁粉、椰殼、活性炭等，以使制備的載體內核具有大的孔徑和小的比表面積，并且在焙燒時通常高于120(TC。首先，涂層組分超細粒子的制備。超細粒子一方面有利于涂層涂布更均勻，同時可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散，同時可以延緩氧化鋁的聚集和燒結。涂層組分超細粒子可以通過氣流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在10微米以下。其次，涂層組分漿液的制備。將涂層組分如氧化鋁、分子篩及助劑中的一種或幾種、蒸餾水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用e-Ab03、Y-A1203、S-A1203。漿液中還需要加入一種有機粘接劑以增加涂層材料在內核上的強度。例如聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環胡精等，但并不局限于這些。有機粘接劑的添加量控制在漿液總質量的0.35%。漿液中還含無機粘結劑，如無機粘土、鋁溶膠、硅溶膠、水玻璃、硅酸鈣、鉀長石等，添加量控制在漿液總質量的0.120%。另外，槳液中還需加入表面活性劑，對表面活性劑的種類并無特殊限制，可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六垸基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質量的0.011.0%。再次，涂層漿液粒徑的控制。為了增強涂層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過球磨法進行，但不限于該方法。球磨時間控制在30分鐘5小時，最好控制在1.53小時，從而將漿液粒徑控制在l微米以下。最后，漿液通過噴涂、膠涂、滾球、浸漬、浸涂等方法覆蓋在內核的表面形成涂層，優選噴涂法。涂層的厚度可以根據需要改變，但是應該控制在40300微米之間，最好控制在50200微米之間。當層狀復合載體的內核被涂層材料涂覆好以后，在50250'C干燥124小時，而后在700120(TC焙燒0.510小時以使涂層和載體內核有效結合，從而得到層狀復合載體。上面描述的熱穩定性的層狀復合載體通常用于制備耐高溫的薄殼形貴金屬催化劑。本發明中，由于采用鑭、鈰、鐠、釹、鉺、鐿、鋇、鋯、鋰、鎂、鋅中的至少一種為助劑，其在高溫下與活性Al203及分子篩發生化學反應，生成熱穩定性更高的化學物質，如MgAl204、ZnAl204、CeA103、LaA103、LiAls08等，從而提高涂層的熱穩定性。另夕卜，采用涂層組分超細粒子不僅可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散，同時可以延緩氧化鋁的聚集和燒結，延長了載體和制成的催化劑的使用壽，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1將40克氧化鋁溶膠(含有15%質量比的氧化鋁)、4.0克La203、0.2克MgO、60克2%的甘油溶液、0.5克司盤80制成漿液。然后在這個混合液中加入0.5克鉀長石、40克經過氣流粉碎的粒徑在10微米以下的？氧化鋁粉(比表面積230米2/克)。攪拌約十分鐘，而后將漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在20微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的a-Al203小球上，涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制。噴涂結束后，80'C干燥2小時，而后升溫至10(TC再次干燥2小時，最后于卯0'C焙燒6小時，得到層狀復合載體A，物化性質見表1。實施例2將6-Al203(比表面積180米2/克)粉末經氣流粉碎并篩分將粒徑控制在5微米以下制得超細e-Al203粉。將40克氧化鋁溶膠(含15%質量比的氧化鋁)、5.0克(^203、1.1克硝酸鋅、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜堿制成漿液。然后在這個混合液中加入0.3克硅酸鈣、30克超細e-AbO3粉。攪拌約十分鐘，而后將漿液在室溫下球磨2小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的MgAl204小球上，于80。C干燥2小時，而后升溫至15(TC再次干燥2小時，最后于80(TC焙燒10小時，得到層狀復合載體B，物化性質見表l。實施例3將35克氧化鋁溶膠(含25%質量比的氧化鋁)、1.2克氧化鋇、2克40%硅溶膠、60克4%的環糊精溶液溶液、l.O克十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個混合液中加入0.4克硅酸鈣、0.3克碳酸鉀及36克經過球磨粉碎的粒徑在1微米以下的S-Al203粉(比表面積160米2/克)。攪拌約二十分鐘，而后將漿液在室溫下球磨3小時使得粒子尺寸控制在1微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的莫來石球體上，于80'C干燥2小時，而后升溫至150'C再次干燥2小時，最后于90(TC焙燒6小時，得到層狀復合載體C，物化性質見表l。實施例4將42克氧化鋁溶膠(含20%質量比的氧化鋁)、2.5克碳酸鋰、60克4%的環糊精溶液溶液、l.O克十六垸基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個混合液中加入0,2克硅酸鈣、40克經過氣流粉碎的粒徑在2微米以下的S-Al2O3粉末(比表面積130米"克)。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的堇青石球體上，于8(TC干燥2小時，而后升溫至150'C再次干燥2小時，最后于1000。C焙燒4小時，得到層狀復合載體D,物化性質見表l。實施例5將40克硅溶膠(含40%質量比的二氧化硅)、IO.O克氧化鑭混合，攪拌1.0小時制得涂層漿料，將直徑4毫米的碳化硅小球浸漬到所配制的混合涂層漿料中，放置過夜，于8(TC干燥2小時，而后升溫至15(TC再次干燥2小時，最后于1100。C焙燒3小時，得到層狀復合載體E，物化性質見表l。比較例1按照專利CN1479649A實施例2制備層狀復合載體，只是過程中不引入SnCl4，并且不負載催化劑，載體內核直徑為4毫米，其他條件不變，載體標記為F，物化性質見表l。比較例2按照美國專利US6858769里的實施例3制備層狀復合載體，只是過程中不引入SnCU，載體內核直徑為4毫米，其他條件不變，標記為G，物化性質見表l。表1層狀復合載體物理化學性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表中可以看出，本方法制備的層狀復合載體與參比載體相比具有涂層比表面積大及熱穩定性更好的優點。實施例6將本發明制備的層狀復合載體A、D分別表面浸漬Pt、Sn，元素分析表明，就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.14。/。，Sn0.16%。比較例12制備的層狀復合載體分別表面浸漬Pt、Sn、Li。元素分析表明，就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.14。/。，Sn0.16%，Li0.72%。將前面制備的催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯中氫氣選擇性氧化生成水的反應。反應器內徑為25毫米的不銹鋼反應管，內裝30毫升催化劑。反應壓力為常壓，液體空速3小時"，反應溫度580。C，反應物組成見表2。表2乙苯脫氫過程中氫氣選擇性氧化反應的原料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化劑的活性和選擇性結果列于表3中。從表中可以看出，采用本方法制備的層狀復合載體來制備薄殼形貴金屬催化劑，其性能與參比催化劑相比具有更高的氧氣選擇性和更低的芳烴損失率，因而具有更好的應用前景。表3催化劑的氫氣選擇性氧化反應性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注COIW.為轉化率，sel.為選擇性。實施例7將實施例6制備的催化劑于80(TC進行24小時水蒸氣老化處理，TEM結果顯示本發明催化劑新鮮及老化后Pt粒子粒徑分別為12納米，未見明顯增大，而比較例中催化劑的Pt粒子粒徑新鮮及老化試驗后分別為12納米及23納米，明顯發生團聚現象。將老化后的催化劑及參比催化劑再次裝載于反應器中進行性能評價，評價工藝條件與實施例6相同，結果見表4。由表可知，參比催化劑經過老化試驗后催化劑性能顯著下降，而本發明催化劑性能下降較少，表明采用本發明載體制備的催化劑特別具有優良的熱穩定性。表4老化后催化劑的氫氣選擇性氧化反應性會l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種熱穩定性的層狀復合載體，包括一個惰性載體的內核和結合在內核上的多孔涂層材料外層，該內核包含選自α-Al2O3、θ-Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種；多孔涂層材料外層包含選自γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種以及選自鑭、鈰、鐠、釹、鉺、鐿、鋇、鋯、鋰、鎂或鋅中的至少一種為助劑。2、根據權利要求1所述熱穩定性的層狀復合載體，其特征在于載體內核選自a-Al203、SiC、莫來石、尖晶石或堇青石中的至少一種。3、根據權利要求1所述熱穩定性的層狀復合載體，其特征在于多孔涂層材料選自e-Al203、S-A1203、丫-八1203或分子篩中的至少一種。4、根據權利要求1所述熱穩定性的層狀復合載體，其特征在于內核用量為層狀復合載體重量的7595%，多孔涂層材料外層用量為層狀復合載體重量的520%。5、根據權利要求1所述熱穩定性的層狀復合載體，其特征在于層狀復合載體外層涂層厚度為50200微米，比表面積50200米2/克。6、根據權利要求1所述熱穩定性的層狀復合載體，其特征在于助劑選自鑭、鈰、鋇、鋰、鎂或鋅中的至少一種，并且用量為層狀復合載體重量的0.055%。全文摘要本發明涉及一種熱穩定性的層狀復合載體。主要解決現有技術中存在的層狀復合載體熱穩定性差的技術問題。本發明通過采用一種熱穩定性的層狀復合載體，包括一個惰性載體的內核和結合在內核上的多孔涂層材料外層，該內核包含選自α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種，多孔涂層材料外層包含選自γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、δ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、η-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種以及包含選自鑭、鈰、鐠、釹、鉺、鐿、鋇、鋯、鋰、鎂、鋅中的至少一種為助劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于制備耐高溫薄殼形催化劑的工業生產中。文檔編號B01J32/00GK101428238SQ200710047870公開日2009年5月13日申請日期2007年11月7日優先權日2007年11月7日發明者李應成,漪翁,馬春景申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院