專利名稱：：一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復合催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復合催化劑的制備方法。該方法制備的復合催化劑具有較大的特征尺寸，鈦硅分子篩(TS-1)與納米碳纖維(CNF)之間結合牢固，可解決工業用TS-1粉體(100500nm)的液相分離問題。所制備的復合催化劑可用于以過氧化氫為氧化劑的選擇性液相氧化體系，如環己酮氨肟化反應，與工業用TS-1催化劑相比，催化性能同樣優異。
背景技術：
：MFI結構的鈦硅分子篩(titaniumsilicalite，簡稱TS-1)具有優異的催化氧化活性和選擇性。其中影響TS-1活性的主要因素之一是顆粒粒徑。小粒徑(200300)的TS-1具有較好的催化活性，而微米級的大粒徑TS-1則往往由于孔道(0.55nm)的擴散限制而導致催化活性大大降低。美國專利USP4，410,501首次披露TS-1制備方法。采用該經典法制得的鈦硅分子篩具有較好的催化活性，晶粒較小(100300nm)。但是在實際應用中一些問題隨之而生。微納米級TS-1顆粒，由于其表面能大，表面活性高，往往處于不穩定狀態，導致微小顆粒之間發生團聚，使得其表面能減小，表面活性降低，比表面積減小，顆粒尺寸增大，因而將會導致原本優異的小尺寸效應喪失。另一方面，微納米級TS-1顆粒如果能保持良好的單分散狀態，直接用于液相催化反應回收難度大，因此操作成本高，阻礙了鈦硅分子篩在工業反應裝置上的廣泛應用。將所需的TS-1粉體與另一種尺度較大的載體進行復合，制備成復合催化劑，既可使TS-1粉體獲得較好的分散狀態，有利于其特性的發揮，復合劑的載體又提供了大的尺寸效應，可以大大降低液相分離難度。美國專利USP5736479采用經典法配制鈦硅沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如A1203，Si02，Ti02，Zr02或Al203'Si02等加入水熱合成體系中，鈦硅沸石在載體中生長得到負載型的鈦硅催化劑。單獨的TS-1的粒度≤5μm，而負載型催化劑的粒度范圍一般在830pm。但是常規的金屬氧化物載體本身在鈦硅分子篩制備過程的強堿性環境中不穩定，會發生膠溶現象，從而在后續的晶化過程中影響鈦硅分子篩的結晶度。另外，將其應用于環己酮氨肟化反應過程中，由于以雙氧水作氧化劑、氨水為原料，在這樣的條件下，載體本身骨架會發生溶解，造成鈦硅分子篩的脫落，不能起到很好的支撐作用。碳材料本身性質穩定，在酸堿條件下均可穩定存在，且不會影響催化活性組分的特性。德國專利DE4240698將活性炭負載鈦硅分子篩用于脂環酮氨肟化反應。但活性炭強度低，極易碎裂，造成TS-1的脫落。中國CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復合鈦硅催化劑，用于脂環酮氨肟化、烯烴環氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且表面結構光滑且惰性，活性組分TS-1易于脫落。從國內外鈦硅分子篩催化劑工業應用市場情況看，目前還沒有使用性能優良的復合鈦硅分子篩催化劑應用于工業反應裝置中。因此，選擇一種合適載體，采用簡單易行的制備方法，使得制備出的鈦硅分子篩復合催化劑，不但具有較高的催化活性和選擇性，而且活性組分鈦硅分子篩與載體結合牢固，催化劑使用后易于從液相反應體系分離回收，是降低鈦硅分子篩催化劑使用成本，解決其在液相反應體系分離難問題的有效方法。納米碳纖維(CNF)是一類準一維纖維狀的類石墨材料，具有優異的物理化學性質如較大的比表面積，很高的機械強度，可與石墨媲美的導電性能，長纖維狀結構，較好的化學穩定性等而開始受到重視。目前越來越多的研究者探索納米碳纖維作為催化劑載體、電極材料、高效吸附劑(特別是儲氫材料)和聚合物結構增強添加劑等方面的應用潛力。與傳統的活性炭等碳質催化材料相比，將納米碳纖維制成催化劑或載體具有諸多優勢，體現在微觀結構可控；界面效應強；中孔特征；熱穩定性好，機械強度高，雜質含量少。納米復合材料的制備方法主要有納米微粒填充法、納米微粒原位合成法、基體原位合成法、兩相同步原位合成法等。中國專利CN1970146A(負載型鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑及制備和應用)報道了采用納米微粒原位合成法，使鈦硅分子篩直接在納米碳纖維載體表面原位成核和結晶，來制備鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑的一種技術和工藝。該技術方法步驟多，工藝復雜，工藝條件難以控制。而納米微粒填充法是將納米微粒與基體直接混合的方法，簡單易行。采用該法可直接在現有的TS-1制備技術基礎上對其進行加工，不會影響TS-1顆粒本身的催化特性。目前尚未見有人直接將TS-1粉體與CNF進行混合制備復合催化劑，來解決TS-1工業應用的液相分散和分離問題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復合催化劑的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的鈦硅分子篩(TS-1)和納米碳纖維(CNF)的復合催化劑的制備方法包括如下步驟(1)在溶劑中，將制備的TS-1顆粒和CNF混合，機械攪拌或超聲分散1272h;(2)將上述混合物過濾、12(TC烘干612h，即得TS-1/CNF的復合催化劑；所述的TS-1為工業用TS-1(HTS-1型，湖南建長石化股份有限公司生產)，是顆粒直徑為100nm500nm的粉體。所述的納米碳纖維為一種直徑為50350nm，長度為iiimmm不等的納米碳纖維，可采用中國CN1446628等專利公開的方法進行制備，優選采用中國CN1793451專利公開的催化化學氣相沉積法制備的納米碳纖維，催化劑可采用負載的或不負載的Fe、Co、Ni等單金屬或合金催化劑；含碳氣源可采用CO、CH4、C2H4等，納米碳纖維催化生長溫度為550650°C。所述的鈦硅分子篩和納米碳纖維的復合催化劑，按重量百分比計，由5.095.0%的鈦硅分子篩和95.0~5.0%的納米碳纖維組成，為一種粒徑為1100(im的團聚體顆粒。本發明的特點在于(1)本發明的方法制備的鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑是以納米碳纖維為載體的。納米碳纖維是一種化學性能穩定的惰性材料，不會影響活性組分TS-1微納米粉體本身的性質；CNF具有獨特的結構特征CNF單根纖維直徑為納米級，單根纖維與微納米粉體的小尺寸效應使兩者之間具有很強的界面結合力，CNF的高比表面可使微納米粉體顆粒實現均勻分散，微納米粉體的特性得以充分發揮；CNF長度為微米到厘米級，纖維之間趨向形成具有介孔的團聚體，團聚體尺寸一般在微米級，過濾性能良好，大量介孔的存在又不影響催化反應物系的物料擴散，不會影響復合材料中的微納米粉體的催化活性。(2)本發明的鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑采用微粒填充法制備，可以在現有TS-1制備技術基礎上對其進行加工，制備過程簡單，重復性好，適應范圍廣。活性組分微納米粉體與載體納米碳纖維之間結合力強，長時間高速攪拌情況下，活性組分微納米粉體不會從納米碳纖維上脫落。(2)本發明的鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑從液相分離容易。其顆粒尺度為微米級，較之工業用TS-1粉體(100500nm)的過濾性能顯著提高。(3)本發明的鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑的催化性能優異。用于環己酮氨肟化反應中，環己酮轉化率和環己酮肟選擇性均可達98%以上。圖1是鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑的掃描電鏡照片；其中a高倍數的掃描電鏡照片，b低倍數的掃描電鏡照片。具體實施例方式以下再通過實施例形式的具體實施方式對本發明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。實施例中，納米碳纖維是采用中國CN1793451專利公開的方法進行制備的，為一種直徑為50350nm，長度為μmmm不等的納米碳纖維。實施例1將lg工業用TS-1、lgCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過濾，120℃烘干12h，即得本發明的混合型TS-1/CNF復合催化劑，備用。其中:鈦硅分子篩TS-i的重量百分比為50.0%，納米碳纖維為50.0%。其中鈦硅分子篩的粒徑≤150nm，復合催化劑的粒度范圍在550μm。掃描電鏡照片如圖l所示。實施例2將lg工業用TS-1、4gCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過濾，120℃烘干12h，即得本發明的混合型TS-1/CNF復合催化劑，備用。其中鈦硅分子篩TS-1的重量百分比為20.0%，納米碳纖維為80.0%。其中鈦硅分子篩的粒徑100300nm，復合催化劑的粒度范圍在580μm。實施例3將2g工業用TS-1、lgCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過濾，120℃烘干12h，即得本發明的混合型TS-1/CNF復合催化劑，備用。其中鈦硅分子篩TS-1的重量百分比為66.7%，納米碳纖維為33.3%。其中鈦硅分子篩的粒徑100~500nm，復合催化劑的粒度范圍在l~80nm。實施例4將4g工業用TS-1、lgCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過濾，12(TC烘干12h，即得本發明的混合型TS-1/CNF復合催化劑，備用。其中鈦硅分子篩TS-1的重量百分比為80.0%，納米碳纖維為20.0%。其中鈦硅分子篩的粒徑rOO500nm，復合催化劑的粒度范圍在l~100nm。實施例5考查不同催化材料的固液分離性能。分別稱取lg工業用TS-l、自制的納米碳纖維、實施例1的催化劑，加入三口瓶中，再量取50ml蒸餾水加入，將三口瓶置于磁力攪拌器上，控制一定轉速攪拌24h，即可得到懸浮溶液，然后以孔徑1.24m的玻璃纖維濾紙為過濾介質，在注射泵推動力下，對其進行恒速過濾。用WGZ-800散射光濁度儀測定濾液的濁度，以此判別有無催化劑滲漏，結果如表1所示。表1中的TS-1濾液濁度測試結果顯示濁度值達718NTU，有較多TS-1發生穿濾流失，說明TS-1過濾非常困難。而CNF具有較大的特征尺寸，直徑為50350nm，長度為fimmm不等的納米碳纖維一般會纏繞在一起形成幾微米幾十微米的團聚體，孔隙率較大，過濾阻力隨時間變化很小。表1中的濾液濁度測試結果顯示濁度值僅為O.INTU，基本沒有CNF穿濾，過濾比較容易進行。同時實施例1的TS-1/CNF催化劑經充分分散后的過濾結果顯示，過濾阻力隨時間變化也很小。表1中的濾液濁度測試結果顯示濁度值為O.INTU，過濾情況與單獨的CNF非常相似，說明經長時間劇烈攪拌，實施例1的復合催化劑中TS-1未發生脫落現象，TS-1與載體納米碳纖維具有較大的結合強度。混合型TS-1/CNF復合催化劑的過濾難度較純TS-1大大降低。表1不同催化材料的過濾濾液濁度測定<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>本對比例說明工業用TS-1在環己酮氨肟化反應中的催化性能。在100ml三口燒瓶中，加入0.75g工業用TS-1催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30%H2O26.0ml連續滴加1.5h，滴完后繼續攪拌0.5h，反應溫度80℃。反應結束后，過濾分離催化劑，反應液用10ml甲苯4050。C連續萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應產物，FID檢測器，HP-5毛細管柱。反應結果環己酮的轉化率為99.7%，環己酮肟選擇性為95.9%。實施例6在100ml三口燒瓶中，加入1.5g實施例1制備的催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環己酮5.28ml，25%氮水7.3ml分三次加入，30%H2O26.0ml連續滴加1.5h，滴完后繼續攪拌0.5h，反應溫度80℃。反應結束后，過濾分離催化劑，反應液用10ml甲苯45℃連續萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應產物，FID檢測器，HP-5毛細管柱。反應結果環己酮的轉化率為99.9%，環己酮肟選擇性為92.6%。實施例7在100ml三口燒瓶中，加入3.75g實施例2制備的TS-1/CNF催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30。/。H2O26.0ml連續滴加1.5h，滴完后繼續攪拌0.5h，反應溫度80℃。反應結束后，過濾分離催化劑，反應液用10ml甲苯40℃連續萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應產物，FID檢測器，HP-5毛細管柱。反應結果環己酮的轉化率為90.3%，環己酮躬選擇性為57.8%。實施例8在100ml三口燒瓶中，加入1.13g實施例3制備的TS-1/CNF催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30%112026.01111連續滴加1.5h，滴完后繼續攪拌0.5h,反應溫度80℃。反應結束后，過濾分離催化劑，反應液用10ml甲苯50℃連續萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應產物，FID檢測器，HP-5毛細管柱。反應結果環己酮的轉化率為99.9%，環己酮肟選擇性為93.8%。實施例9在100ml三口燒瓶中，加入0.94g實施例4制備的TS-1/CNF催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30。/。H2O26.0ml連續滴加1.5h，滴完后繼續攪拌0.5h，反應溫度80℃。反應結束后，過濾分離催化劑，反應液用10ml甲苯48℃連續萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應產物，FID檢測器，HP-5毛細管柱。反應結果環己酮的轉化率為99.9%，環己酮肟選擇性為98.4%。權利要求1.一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復合催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在蒸餾水中，鈦硅分子篩顆粒和納米碳纖維混合12～72h；(2)將上述混合物過濾、120℃烘干6～12h，即得鈦硅分子篩/納米碳纖維的復合催化劑；其中，所述的鈦硅分子篩顆粒和納米碳纖維的重量比為5.0～95.0∶95.0～5.0。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩顆粒為工業用的鈦硅分子篩顆粒。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩顆粒的顆粒直徑為100nm500nm。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的混合是機械攪拌或超聲分散。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米碳纖維直徑為50350腿，長度為(immm。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩和納米碳纖維的復合催化劑粒徑為1100jim的團聚體顆粒。全文摘要本發明涉及一種鈦硅分子篩和納米碳纖維的復合催化劑的制備方法。以本發明的方法制備的鈦硅分子篩/納米碳纖維的復合催化劑，其活性組分鈦硅分子篩與載體納米碳纖維之間結合力強，較之工業用微納米TS-1粉體(100～500nm)的過濾性能顯著提高，可解決TS-1催化劑使用過程中的液相分散和分離問題，且方法簡單，適應范圍廣。制得的復合催化劑催化性能優異，用于環己酮氨肟化反應，環己酮轉化率和環己酮肟選擇性均可達98％以上。文檔編號B01J29/89GK101199941SQ200710044578公開日2008年6月18日申請日期2007年8月3日優先權日2007年8月3日發明者周興貴,周靜紅,平李,李道權,潘偉源,茜趙,隋志軍申請人:華東理工大學