專利名稱：一種3－羥基丙醛催化加氫制備1,3－丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種3-羥基丙醛兩段催化加氫制1，3-丙二醇的方法，具體地說，是指3-羥基丙醛水溶液通過固定床兩段式串聯加氫連續反應工藝和采用負載型非晶態合金催化劑制備1，3-丙二醇的方法。
背景技術：
1，3-丙二醇是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防凍劑、溶劑、保護劑等。其中最重要的應用是制備聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PPT)聚酯纖維。PPT是一種性能優異的聚酯材料，兼具聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高性能和聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)的易加工性，又具有尼龍良好的回彈性和抗污染性能，且易染色、耐磨，在地毯、工程塑料、服裝面料等領域大有作為，具有廣闊的應用前景，是目前國際上合成纖維開發的熱點，被專家預測為21世紀最主要的纖維新品種之一。目前，由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，進而通過加氫制得1，3-丙二醇是成功的工業化生產路線之一。從現有的專利技術可知，3-羥基丙醛加氫制1，3-丙二醇的催化劑大體上分為(1)Raney鎳型催化劑；(2)鉑、鈀或釕為活性組分的負載型催化劑；(3)分子篩負載鎳基催化劑。
中國專利CN1122568中使用一種用Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe修飾的Raney鎳型催化劑進行3-羥基丙醛釜式加氫制1，3-丙二醇，在3.0～10.0MPa的氫氣壓力下，先在50℃下加氫反應60分鐘，然后在125～130℃下加氫，可使3-羥基丙醛100％轉化為1，3-丙二醇。但該催化劑的粒徑較小(0.02～0.08mm)，反應后的分離困難，很難應用于大規模的工業生產中。
中國專利CN1428322和CN1428190中使用一種負載鎳催化劑，活性組分為Ni-A，其中A為Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一種，載體為含SiO2、Al2O3或分子篩。活性組分的含量為30～60％，Ni和A重量比為1∶0.02～1∶0.08，通過兩段加氫反應將3-羥基丙醛轉化為1，3-丙二醇，使用該類催化劑，3-羥基丙醛近100％轉化為1，3-丙二醇，但由于組分A的含量較低，會導致催化劑的穩定性差。中國專利CN1733667也提出了負載型Ni-X雙組分催化劑，X為Co、Mn、Cu、Cr、Ca、Zn、Mo、Fe中的任何一種，鎳的含量為10～40％，X的含量6～50％，載體采用ZSM-5、MCM-49、MCM-22、SAPO-11、SAPO-34、絲光沸石、β沸石、L沸石、Y沸石、超穩Y沸石或氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO或無定形硅酸鋁中的任何一種或它們的混合物。采取兩段加氫工藝，3-羥基丙醛轉化率100％，1，3-丙二醇選擇性＞99％。但是，由于第二段反應溫度高，催化劑穩定性差。
非晶態合金是一類具有長程無序而短程有序結構特點的新材料。由于其具有活性原子高度配位不飽和以及獨特的電子狀態，因而在很多催化反應中顯示了高的活性和選擇性。中國專利CN1304918使用了一種由鎳(鈷)、硼、金屬添加劑M和多孔載體材料L組成的負載型非晶態催化劑用于葡萄糖加氫制山梨醇，該種催化劑具有比工業上傳統的Raney鎳和Ni/SiO2高得多的葡萄糖加氫活性。中國專利CN1298760采用負載型鎳硼非晶態催化劑用于苯催化加氫，顯示出了很高的活性。中國專利CN1446625報道了一種負載型的釕硼非晶態合金催化劑用于苯選擇性加氫制環己烯反應，顯示出了高的活性和選擇性。
非晶態合金的制備方法分物理法和化學法。物理法是通過熔融合金猝冷的方法得到。化學法分為化學還原沉積法、化學鍍法、浸漬-還原法、還原-浸漬法等。其中，由于浸漬-還原法制備工藝簡單，因而成為制備負載型非晶態合金催化劑的常用方法。浸漬-還原法(CN179358A，CN196975A)首先將金屬鹽溶液預先浸漬在多孔載體上，然后將多孔載體和還原性溶液接觸，利用化學還原法將活性組分均勻負載在載體上。
發明內容
本發明的目的是將通過浸漬-還原法制備的負載型非晶態合金催化劑用于3-羥基丙醛水溶液兩段加氫合成1，3-丙二醇，由于采用了高活性的負載型非晶態合金催化劑，以及采用了兩段式固定床連續加氫反應工藝，提高了催化劑的加氫反應活性，降低了反應溫度，進而提高了催化劑的穩定性，使反應過程運行平穩，避免了3-羥基丙醛加氫制備1，3-丙二醇的現有技術中，采用Raney鎳型催化劑和釜式加氫反應工藝導致的催化劑難回收的缺點，以及采用活性較低的負載型鎳催化劑而導致固定床反應工藝中第二段加氫反應溫度較高，從而引起催化劑穩定性差的不足，為3-羥基丙醛水溶液加氫合成1，3-丙二醇提供了新型高效的催化劑和使用方法。
本發明的另一目的是提供一種3-羥基丙醛加氫制1，3-丙二醇方法的高效催化劑和兩段式固定床連續加氫反應工藝。本發明的過程是通過以下技術方案實現的3-羥基丙醛加氫制備1，3-丙二醇是以負載型非晶態合金為催化劑，采用固定床兩段串聯加氫連續反應工藝，一段反應溫度20～60℃；二段反應溫度50～90℃；原料3-羥基丙醛水溶液質量濃度2.0～40.0％，優選5.0～10.0％；3-羥基丙醛水溶液空速0.1～5.0h-1，優選0.5～2.0h-1；氫氣壓力0.5～10.0MPa，優選2.0～7.0MPa；氫氣空速100～2000h-1，優選200～1000h-1；使3-羥基丙醛在一段加氫過程中70％以上轉化為1，3-丙二醇，并在二段加氫反應中完全轉化為1，3-丙二醇。
所采用的負載型非晶態合金催化劑組成為X-Y-M/Z其中，X-Y-M為活性組分，以非晶態合金的形式存在，占催化劑重量百分含量的1.0～30.0％；X為選自Ni、Ru或Pd中的任意一種，Y為選自B或P中的任意一種，M為選自Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Cu、Zn中的任意一種；活性組分X-Y-M中，X∶Y∶M的摩爾比為1.00∶0.02～0.10∶0.04～0.20；Z為載體，選自TiO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、活性炭中的任意一種，或沸石分子篩Y、β、M、ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56、SAPO-11或SAPO-34中的任意一種。載體Al2O3包括γ、θ或η型氧化鋁；活性炭采用耶殼炭或煤基炭；沸石分子篩優選β、M、ZSM-5、MCM-22、MCM-49或SAPO-34。
本發明采用的催化劑和反應工藝，具有反應溫度低，反應活性和選擇性高，催化劑穩定性好的特點，從而有效地解決了現有技術存在的問題。
具體實施例方式
下面將以具體的實施例來加以說明，但本發明內容不局限于這些實施例。
實施例1～18催化劑的制備催化劑采用浸漬-還原法制備。首先將含X和M組分的化合物的溶液浸漬到載體上，120℃烘干，加入含KBH4或NaH2PO2的溶液還原。將還原好的催化劑用蒸餾水反復洗滌至中性，并保存在水中備用。各實施例中催化劑的組成及含量列于表1。
催化劑加氫性能評價采用兩段式固定床反應工藝。一段催化劑裝填100g，二段催化劑裝填40g。將經預熱后的原料3-羥基丙醛水溶液和氫氣通入一段反應器中，并保持恒定的氫氣壓力進行加氫反應；一段反應器出口物料經預熱后送入二段反應器，保持恒定的氫氣壓力繼續進行加氫反應。二段加氫后的物料冷卻后進行氣液分離，液體產物由氣相色譜進行分析。各實施例的具體反應條件及結果見表2。
表1 催化劑的組成和含量
表2 加氫反應工藝條件和反應結果
權利要求
1.一種3-羥基丙醛催化加氫制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于該方法是以負載型非晶態合金為催化劑，采用固定床兩段串聯加氫連續反應工藝，一段反應溫度20～60℃，二段反應溫度50～90℃，原料3-羥基丙醛水溶液濃度2.0～40.0質量％，3-羥基丙醛水溶液空速0.1～5.0h-1，氫氣壓力0.5～10.0MPa，氫氣空速100～2000h-1，使3-羥基丙醛在一段加氫過程中70％以上轉化為1，3-丙二醇，并在二段加氫反應中完全轉化為1，3-丙二醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所采用的負載型非晶態合金催化劑組成為X-Y-M/Z其中，X-Y-M為活性組分，以非晶態合金的形式存在，占催化劑重量百分含量的1.0～30.0％；X為選自Ni、Ru或Pd中的任意一種，Y為選自B或P中的任意一種，M為選自Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Cu、Zn中的任意一種；活性組分X-Y-M中，X∶Y∶M的摩爾比為1.00∶0.02～0.10∶0.04～0.20；Z為載體，選自TiO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、活性炭中的任意一種，或沸石分子篩Y、β、M、ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56、SAPO-11或SAPO-34中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于載體Al2O3為γ、θ或η型氧化鋁；活性炭采用耶殼炭或煤基炭；沸石分子篩為β、M、ZSM-5、MCM-22、MCM-49或SAPO-34。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于采用固定床兩段串聯加氫連續反應工藝，一段反應溫度20～60℃，二段反應溫度50～90℃，原料3-羥基丙醛水溶液濃度5.0～10.0質量％，3-羥基丙醛水溶液空速0.5～2.0h-1，氫氣壓力2.0～7.0MPa，氫氣空速200～1000h-1。
全文摘要
一種3－羥基丙醛加氫制備1，3－丙二醇的方法，是以負載型非晶態合金為催化劑，采取兩段串聯固定床連續加氫反應工藝，一段反應溫度20～60℃，二段反應溫度50～90℃，原料3－羥基丙醛濃度2.0～40.0質量％，空速0.1～5.0h
文檔編號B01J23/888GK101041614SQ20071004003
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者焦昆, 寧春利, 唐勇, 張春雷, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司