專利名稱：輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法。
背景技術：
乙烯丙烯工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。目前全世界年產一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(在800℃左右的溫度下)生產，其產量超過總產量的90％。但蒸汽裂解需要高的反應溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率較低，制約了乙烯工業的進一步發展。
催化裂解也是生產乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行催化裂解來生產低碳烯烴的過程。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比標準蒸汽裂解反應約低50～200℃，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內壁結焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調整產品結構。與蒸汽裂解技術相比，這一新技術還可以增加乙烯和丙烯的總收率，生產相同數量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技術如實現工業化，將給以乙烯丙烯為原料的石化工業帶來巨大的經濟效益。
ZSM-5分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.5～0.65nm之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽分子篩為催化劑，和初級的催化裂解分子篩(Y沸石)相結合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉化率和產物的收率都較低。
美國專利USP6211104和國內專利CN1504540A采用一種含10～70重量％粘土，5～85重量％無機氧化物，1～50重量％分子篩組成催化劑，對傳統蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的0～25重量％Y沸石或具有MFI結構的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。
文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶分子篩。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復雜。
文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復合分子篩組合物。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進行第一階段的晶化，晶化3～300小時后，調整反應混合物的pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15～480小時，得到中微孔復合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調節pH值，合成方法也較為復雜。用于重油加工，其反應活性較低。
文獻CN03133557.8報道了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的復合結構分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當的晶化參數，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發明復合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應過程。本發明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。
文獻CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β雙微孔結構的復合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑使用溫度高，乙烯丙烯的收率低的問題，提供一種新的輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，乙烯丙烯收率高，反應溫度低的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4～C10烴的輕油為原料，在反應溫度為600～700℃，反應壓力為0.001～0.5MPa，反應重量空速為0.1～4小時-1，水/輕油重量比為0.5～6∶1的條件下，原料通過催化劑床層，反應生成乙烯、丙烯，其中所用的催化劑為選自ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩或其混合物。
上述技術方案中，所用ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩或ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優選范圍為8～500，更優選范圍為12～50；所用ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩或ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩中ZSM-5分子篩含量以重量百分比計優選范圍為10～99.5％，更優選范圍為60～99％；反應溫度優選范圍為630～680℃，反應重量空速優選范圍為0.2～2小時-1，水/輕油重量比優選范圍為2～3∶1，反應壓力優選范圍為0.01～0.2MPa。
制備共生分子篩使用的原料所用硅源為選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑為選自有機胺或無機銨中的至少一種；用稀酸調節溶膠的pH值為10～12。
共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的模板劑，攪拌30分鐘后用稀酸調節pH值在10～12，再補足蒸餾水，加入少量晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制一定的溫度晶化10～100小時后，取出水洗2次、120℃烘干4小時、550℃焙燒3小時，即可得到所需的共生分子篩。用濃度為5％的硝酸銨溶液，在70℃交換兩次，然后550℃焙燒3小時，重復兩次后制得氫型分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒放入固定床反應器考評。
本發明由于采用的催化劑為ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩或其混合物。由于它們的孔道直徑分布不同，可以處理像輕油這樣分子直徑大小不一的復雜組分，又由于它們的催化性能各異，可起到協同催化作用，另外，共生分子篩的酸量較大，酸強度較高，可在低溫的條件下，達到良好的催化活性，且乙烯丙烯總收率可達55％以上，取得了較好的技術效果。
本發明所涉及的催化劑，采用了上述的制備方法。為了考評催化劑的活性，采用上海高橋石化公司生產的組分為C4～C10的輕油為原料(原料物性指標見表1)，用直徑為12毫米的固定床反應器常壓下考評，反應溫度范圍為600～700℃，反應壓力為0.001～0.5MPa，質量空速為0.15～2小時-1，水/原料油質量比為0.5～6∶1。
表1輕油原料指標 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1
取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.4克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺作為模板劑M，攪拌一段時間后，用氫氧化鈉和稀硫酸調節pH值在12，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O∶OH-＝1∶0.1∶0.4∶40∶1.2，把混合溶液放入高壓釜中，在180℃保溫40小時，然后取出水洗2次、120℃烘干4小時、550℃焙燒3小時，制得ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5質量百分含量為50.2％，絲光沸石MOR含量為23.6％，方沸石ANA含量為26.2％。用濃度為5％的硝酸銨溶液，在70℃交換兩次，然后550℃焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒放入固定床反應器，在反應溫度為650℃、反應壓力為0.02MPa，重量空速0.5小時-1、水/原料油質量比3∶1的條件下考評，結果見表3。
實施例2～7
按照實施例1合成共生分子篩的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩見表2。共生分子篩中ZSM-5、絲光沸石和方沸石的比例見表3。按照實施例1的方法考評，結果如表4所示。
表2 表3 表4 實施例8
取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調節pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克β沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在160℃保溫40小時，然后取出水洗2次、120℃烘干4小時、550℃焙燒3小時，制得ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5質量百分含量為60.5％，絲光沸石含量為23.4％，β沸石含量為16.1％。用濃度為5％的硝酸銨溶液，在70℃交換兩次，然后550℃焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒放入固定床反應器，在反應溫度為650℃、反應壓力為0.02MPa，重量空速0.5小時-1、水/原料油質量比3∶1的條件下考評，結果見表7。
實施例9～14
按照實施例8的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩爾配配比，(如使用混合模板劑，使用比例為1∶1或1∶1∶1，下同)分別合成的ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩見表5。共生分子篩中ZSM-5、絲光沸石和β沸石的比例見表6。按照實施例8的方法考評，結果如表7所示。
表5 表6 表7 實施例15
取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.4克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調節pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在160℃保溫40小時，然后取出水洗2次、120℃烘干4小時、550℃焙燒3小時，制得ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5質量百分含量為50.5％，絲光沸石含量為24.2％，Y沸石含量為25.3％。用濃度為5％的硝酸銨溶液，在70℃交換兩次，然后550℃焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒放入固定床反應器，在反應溫度為650℃、反應壓力為0.02MPa，重量空速0.5小時-1、水/原料油質量比3∶1的條件下考評，結果見表10。
實施例16～21
按照實施例15的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩見表8。共生分子篩中ZSM-5、絲光沸石和Y沸石的比例見表9。按照實施例15的方法考評，結果如表10所示。
表8 表9 表10 實施例22
取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調節pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在150℃保溫40小時，然后取出水洗2次、120℃烘干4小時、550℃焙燒3小時，制得ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5質量百分含量為60.3％，絲光沸石含量為8.9％，MCM-22含量為30.8％。用濃度為5％的硝酸銨溶液，在70℃交換兩次，然后550℃焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒放入固定床反應器，在反應溫度為650℃、反應壓力為0.02MPa，重量空速0.5小時-1、水/原料油質量比3∶1的條件下考評，結果見表13。
實施例23～28
按照實施例22的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩見表11。共生分子篩中ZSM-5、絲光沸石和Y沸石的比例見表12。按照實施例22的方法考評，結果如表13所示。
表11 表12 表13 表14
實施例29～33
分別取實施例3、實施例10、實施例17和實施例24制備的氫型ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩和ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩，按重量百分比計配制的混合物如表15所示，按實施例1的方式考評，考評結果見表16。
表15 表16 實施例34～37
分別取實施例2、實施例9、實施例16和實施例23制備的氫型ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩和ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩，在反應溫度為650℃、水/原料油重量比為3∶1、重量空速分別依次為2小時-1；1小時-1；0.8小時-1和0.25小時-1的條件下考評，結果見表17。
實施例38～41
分別取實施例2、實施例9、實施例16和實施例23制備的氫型ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩和ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩，在水/原料油重量比為3∶1、重量空速為0.5小時-1、反應溫度分別依次為600℃；630℃；680℃和700℃的條件下考評，結果見表17。
實施例42～45
分別取實施例2、實施例9、實施例16和實施例23制備的氫型ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩和ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩，在重量空速為0.5小時-1、溫度為650℃、水/原料油質量比分別依次為4∶1；3.5∶1；2∶1和1∶1條件下考評，結果見表17。
實施例46～49
分別取實施例2、實施例9、實施例16和實施例23制備的氫型ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩和ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩，在重量空速為0.5小時-1、反應溫度為650℃、水/原料油質量比3∶1，反應壓力分別依次為0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的條件下考評，結果見表17。
表17
權利要求
1. 一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4～C10烴的輕油為原料，在反應溫度為600～700℃，反應壓力為0.001～0.5MPa，反應重量空速為0.1～4小時-1，水/輕油重量比為0.5～6∶1的條件下，原料通過催化劑床層，反應生成乙烯、丙烯，其特征在于所用的催化劑為選自ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩或其混合物。
2. 根據權利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩或ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量為10～99.5％。
3. 根據權利要求2所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩或ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量為60～99％。
4. 根據權利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩或ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為8～500。
5. 根據權利要求4所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩或ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為12～50。
6. 根據權利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應溫度為630～680℃。
7. 根據權利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應重量空速為0.2～2小時-1。
8. 根據權利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于水/輕油重量比為2～3∶1。
9. 根據權利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應壓力為0.01～0.2MPa。
全文摘要
本發明涉及一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解決現有催化裂解制乙烯丙烯技術中催化劑活性低、乙烯丙烯收率低，反應溫度高的問題。本發明通過采用ZSM-5/絲光沸石/方沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/β沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩、ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生分子篩或其混合物為催化劑，以組成為C4～C10烴的輕油為原料，在反應溫度為600～700℃，反應壓力為0.001～0.5MPa，反應重量空速為0.1～4小時-1，水/輕油重量比為0.5～6∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應的技術方案，較好地解決了該問題，可用于輕油催化裂解制乙烯丙烯的工業生產中。
文檔編號B01J29/00GK101279880SQ20071003907
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月4日 優先權日2007年4月4日
發明者馬廣偉, 謝在庫, 亮 陳, 楊霞琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院