專利名稱：經表面催化的高活性鎂基儲氫材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種經表面催化的高活性鎂基儲氫材料，該合金擁有良好的活化性能和高的儲氫容量，是作為氫的存儲和運輸以及燃料電池用儲氫瓶等方面的理想材料。
背景技術：
金屬氫化物儲氫是氫氣儲存的重要手段。其原理是通過氫氣與儲氫合金之間進行的可逆反應，實現氫的儲存與釋放，即外界有熱量傳遞給金屬氫化物時，它就分解成為儲氫合金并放出氫氣，反之，氫和儲氫合金構成氫化物時，氫就以固態結合的形式儲于其中。用儲氫材料儲存與輸送氫有以下特點(1)體積儲氫密度高(2)不需要高壓容器和隔熱容器(3)安全性好，沒有爆炸危險(4)可得到高純度氫儲氫合金按各類合金中主要吸氫元素的不同通常可劃分為Ti系(以TiMn2和TiFe為代表)、稀土系(以LaNi5為代表)、V系固溶體儲氫合金以及Mg系(以Mg2Ni為代表)。Ti系及稀土系以及V系合金的儲氫容量為1.4％～3.5％，這難以達到實際應用的要求。
鎂及鎂基合金由于其大的容量(鎂的理論容量為7.6％)和低的成本是作為燃料電池氫源的理想材料，但是其高的吸放氫溫度和差的動力學性能是制約該類合金實際應用的主要問題。
先前的結果報道了氧化物催化可以改善鎂基合金的儲氫性能[J.AlloysComp.315(2001)237；J.Alloys Comp.347(2002)319；Int.J.Hydrogen Energy16(4)(1991)265；DE19913714]。Oelerich等人發現0.05wt.％氧化物添加到MgH2中球磨120小時后，該合金在300℃顯示了良好的放氫性能。進一步，Liang等通過高能球磨(20小時)MgH2和5％的釩[WO9920422]，使得該合金可以在300℃左右放氫。然而，在以上的這些報道中，吸放氫溫度仍然需要300℃左右。此外長時間的球磨損耗了大量的機械能，也降低了材料的儲氫容量。這些都對鎂基合金的實際應用不利。
發明內容
本發明的目的旨在提供一類經表面催化的高活化性能的鎂基儲氫材料及制備方法，以克服現有鎂基儲氫合金的不足。使得所制備的儲氫合金能夠在氫的規模化運輸，燃料電池的供氫源，氫的提純等領域得到廣泛的應用。
所述的儲氫材料是由鎂金屬和作為，表面催化的催化劑為Ti-V基合金組成，所述的Ti-V合金的通式為Ti100-x-y-zVxMnyMz，式中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30，M至少為Cr，Fe，Ni或稀土元素中的一種或兩種元素，所使用的催化劑的質量百分含量為5％～50％。
所述的Ti-V基合金為BCC相。
所述的儲氫材料中催化劑分布在鎂的表面或基體中，加入的催化劑呈鑄態或鑄態合金氫化。
本發明提供的鎂基儲氫材料的制備方法是按儲氫材料組成混合后，在氫氣氛下球磨0.5-5小時，球磨時間的氫壓為1-50大氣壓；球磨后儲氫轉速為200-600轉/秒。
本發明提供的鎂基儲氫合金具有良好的儲氫動力學性能和高的儲氫容量，在常溫下的最大吸氫量為3～6.5％，在200℃以下的放氫量為3～6.5％。
圖1Mg+50wt％Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe(鑄態)球磨5小時后的XRD圖譜。
圖2Mg+50wt％Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe(鑄態)球磨5小時后的放氫特性曲線(質譜)。
圖3單一的鎂粉(a)和Mg+20wt％氫化的Ti-15Mn-15Cr-30V(b)球磨1小時后的質譜和熱重(插入的)曲線。
圖4Mg+5wt％Ti-10Mn-15Ni-35V(氫化態)球磨2小時后的掃描電鏡圖片(箭頭所指的白色顆粒為BCC合金)。
圖5Mg+5wt％Ti-10Mn-15Ni-35V(氫化態)球磨2小時后的PCT曲線。
具體實施例方式
下面通過具體實例對本發明作進一步說明實施例1鎂金屬粉末為商業購買，試驗所用催化劑制備如下設計合金組份為Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe，各單質原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復熔煉4次，以確保合金均勻。所得合金即為鑄態合金。
高活性鎂基合金的制備為將鎂粉與50wt％的Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe混合后在氫氣氛下進行球磨5小時。圖1為球磨后的X-衍射圖譜。可以看到，經過5小時球磨后合金已經變成了非晶態。圖2的質譜結果顯示，經過BCC合金修飾后的鎂粉的初始放氫溫度降低到250℃左右。
實施例2設計催化劑合金組份為Ti-15Mn-15Cr-30V，各單質原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復熔煉4次，以確保合金均勻。所得鑄態合金在常溫和10個大氣壓的氫氣氛下氫化2小時，所得吸氫后的BCC合金即為氫化態BCC合金。分別將單一的鎂粉以及鎂粉+20wt％的氫化的BCC合金混合物在氫氣氛下球磨1小時。圖3為球磨2小時后的鎂粉和鎂+BCC合金的放氫特性曲線，可以看到，單一鎂粉在氫氣氛下球磨后的初始放氫溫度仍然要300℃左右，而經過氫化的BCC合金修飾后的鎂金屬粉的初始放氫溫度只有180℃。熱重結果顯示，經BCC合金修飾的鎂金屬粉的放氫容量為6％。
實施例3設計催化劑合金組份為Ti-10Mn-15Ni-35V，各單質原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復熔煉4次，以確保合金均勻。所得鑄態合金在常溫和10個大氣壓的氫氣氛下氫化2小時。分別將單一的鎂粉以及鎂粉+5wt％的氫化的BCC合金混合物在氫氣氛下球磨2小時。圖4為球磨2小時后的鎂+BCC合金的掃描電鏡圖片，可以看到，球磨后，BCC合金均勻地分布在鎂的表面，平均顆粒粒度小于1微米。圖5的PCT結果顯示，該鎂基合金在230℃，250℃和280℃均顯示良好的PCT特性。
權利要求
1.經表面催化的高活性鎂基儲氫材料，其特征在于所述的儲氫材料是由鎂金屬和作為表面催化的催化劑組成，所述的表面催化的催化劑為Ti-V基合金，合金的通式為Ti100-x-y-zVxMnyMz，式中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30，M至少為Cr，Fe，Ni或稀土元素中的一種或兩種元素，所使用的催化劑的質量百分含量為5％～50％。
2.按權利要求1所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料，其特征在于所述Ti-V基合金為BCC相。
3.按權利要求1所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料，其特征在于所述鎂基儲氫材料中催化劑分布在鎂的表面或基體中。
4.按權利要求1所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料，其特征在于所使用的催化劑為鑄態或鑄態合金氫化態。
5.制備如權利要求1所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料的方法，其特征在于將鎂金屬與作為催化劑的Ti-V基合金混合后，在氫氣氛下球磨0.5-5小時，球磨時所用的氫壓為1-50大氣壓，Ti-V基合金的質量百分數為5-50％，Ti-V基合金形態為鑄態或鑄態合金氫化物。
6.按權利要求5所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料的制備方法，其特征在于球磨轉速為200-600轉/秒。
7.按權利要求5所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料的制備方法，其特征在于球磨后的儲氫材料呈非晶態。
8.按權利要求5所述的經表面催化的高活性鎂基儲氫材料的制備方法，其特征在于所述的鑄態合金氫化條件是在常溫和10個大氣壓的氫氣氛下2小時氫化。
全文摘要
本發明涉及一種經表面催化的高活性鎂基儲氫材料及制備方法，其特征在于所述的儲氫材料是由鎂金屬和作為表面催化的催化劑為Ti－V基合金，合金的通式為Ti
文檔編號B01J23/20GK101054645SQ20071003898
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月3日 優先權日2007年4月3日
發明者余學斌, 吳鑄, 陳秋榮, 李志林, 黃鐵生 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所