專利名稱：具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法，特別是公開一種具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法。
背景技術：
過氧化氫又名雙氧水，是一種重要的綠色無機化工產品，主要應用于紙漿漂白、化學品合成、廢水處理及電子、食品等工業領域。
工業上生產過氧化氫目前仍以蒽醌自動氧化法為主，即將烷基蒽醌溶解于有機溶劑中組成工作液，以烷基蒽醌為工作載體在催化劑的作用下加氫，將烷基蒽醌還原為氫蒽醌，再用空氣氧化，得到原來的烷基蒽醌，同時生成雙氧水，再經萃取、精制和濃縮得到過氧化氫溶液。
加氫催化劑一直是蒽醌法生產過氧化氫工藝的關鍵技術，對催化劑不僅要求有高活性、高選擇性，還要求具有強工業適用性，以保持長周期，高強度持續運轉。
目前雙氧水工業生產中工作液必須循環使用，使用堿對工作液進行再生，而造成堿帶至氫化塔與催化劑產生反應，由于目前的工業催化劑基本是以純Al2O3為載體，Al2O3是一種雙性化學品，與堿易產生化學反應，從而使催化劑強度下降，活性成份鈀脫落，造成催化劑使用壽命下降，更嚴重的是可能有部分金屬鈀被工作液帶至后面的氧化塔，造成氧化塔中雙氧水分解而發生事故。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的缺陷，對催化劑的制備方法上進行改進，使其符合生產要求。
本發明是這樣實現的本發明的催化劑采用Al2O3與其他金屬氧化物組成一種復合載體，該載體制備的催化劑由于表面具有一層尖晶石物質，具備抗堿性能使該催化劑對現有過氧化氫工業生產過程更適用。
本發明使用的氧化鋁是一種大孔氧化鋁，是以硫酸鋁與鋁酸鈉或氯化鋁與氨水中和而得的干膠粉通過擠壓成型或滾球成型的方法制備成條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形、球形。在100～120℃烘箱中保持10～16小時，550～1000℃的條件下焙燒2～8小時。
本發明使用的復合載體為Al2O3與其它金屬成份組成，先在上述載體上負載堿金屬或堿土金屬，于100～120℃烘箱中保持8～10小時，再將氯化鈀負載于上述載體上，在100～120℃烘箱中保持10～16小時，550～1000℃條件下焙燒2～4小時。
其他金屬成份在硝酸鹽硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰中選擇二種。
堿金屬或堿土金屬在下述酸鹽中選擇一種，硝酸鹽如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣等；碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀；硫酸鹽如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣等。
其他金屬成份的含量與干基氧化鋁重量之比是5～40％，優選10～20％；其他堿金屬或堿土金屬含量與復合載體重量之比是0.01～2％，優選0.5～1％；將氯化鈀負載于干基復合載體，與復合載體重量比為0.05～6％，優選0.1～0.6％。
用上述方法制備的催化劑選用芳烴與磷酸三辛酯、芳烴與2-甲基環己基醋酸酯以及芳烴與四丁基脲以及芳烴與上述任意二種溶劑或三種溶劑所配成的工作液且用于生產過氧化氫過程中。
用上述方法制備的催化劑進行活性及抗堿性能評價。
活性評價方法是單管反應器內徑為40mm，長度為1000mm的不銹鋼管，外加夾套用恒溫水浴加鹽，上下填裝瓷環，中部裝催化劑，評價裝置由單管反應器、氫化塔、萃取塔、白土床組成。
評價條件如下反應溫度50℃工作液有效蒽醌120g/L反應壓力0.2Mpa 工作液流量7L/hr催化劑裝填量250g活性評價表述定義為先測反應的氫化效率，再計算得催化劑的時空產率。
抗堿性能評價方法是方法1將干基催化劑直接浸泡于40％K2CO3溶液中，溶液溫度恒定為40～45℃。
方法2將干基催化劑于含有120g/L有效蒽醌工作液中浸泡24小時后再浸泡于40％K2CO3溶液中，溫度為40～45℃。
將上述催化劑取出瀝干后測定其抗壓強度及測定其鈀含量。
本發明的有益效果是通過活性和抗堿性評價結果表明，本發明方法制備的催化劑解決了原有催化劑在使用過程中抗堿性能差，遇堿催化劑易軟化，活性成份鈀脫落的缺陷，大大提高了催化劑在蒽醌自動氧化生產過氧化氫工藝中的工業適用性。
具體實施例方式
實施例1以硫酸鋁與鋁酸鈉與氨水中和制得氧化鋁粉，擠壓成3.6mm三葉草條，在120℃烘箱中烘10小時，800℃下焙燒6小時，得到氧化鋁載體，將500克氧化鋁載體用含重量715g，濃度為32.5％的硝酸鎂和硝酸錳混合溶液浸漬1小時，水洗后于120℃烘箱中烘10小時，900℃下焙燒4小時，再用含重量43.6g，濃度為40％的硝酸鈉浸漬1小時，于120℃烘箱中烘8小時，得到復合載體。
以氯化鈀與復合載體比例為0.53％，取300g復合載體等體積浸漬含有1.59g PdCl2溶液中浸漬0.5小時，溫度為80℃，瀝干洗滌后120℃烘8小時，500℃焙燒4小時得到催化劑樣品1。
樣品1的強度為196N/cm，鈀含量為0.3％wt，評價氫效為7.0g/L，活性為4.7KgH2O2(100％)KgCat·d。
方法1浸泡30天后強度為180N/cm；浸泡60天后強度為178N/cm，鈀含量均不變。
方法2浸泡30天后強度為190N/cm，鈀含量為0.3％；浸泡60天后強度為188N/cm，鈀含量為0.3％。
實施例2將實施例1中干膠粉采用滾動成型方法制得2.5～3.5mm球型，其余條件不變，制得樣品2。
樣品2的強度為80N/cm，鈀含量為0.3％wt，評價氫效為5.6g/L，活性為3.9KgH2O2(100％)KgCat·d。
方法1浸泡30天后強度為70N/cm，浸泡60天后強度為68N/cm，鈀含量為0.3％wt。
方法2浸泡30天后強度為78N/cm，浸泡60天后強度為77N/cm，鈀含量為0.3％wt；實施例3實施例1中硝酸鎂和硝酸錳溶液改為953g，濃度為32.5％硝酸鎂和硝酸鈰混合溶液，其余條件不變，得到樣品3。
樣品3的強度為204N/cm，鈀含量為0.3％wt，氫效為6.8g/L，活性為4.57KgH2O2(100％)KgCat·d。
方法1浸泡30天后強度為188N/cm，浸泡60天后強度為185N/cm，鈀含量為0.3％。
方法2浸泡30天后強度為194N/cm，浸泡60天后強度為190N/cm，鈀含量為0.3％；比較例1實施例1中不加硝酸鎂和硝酸錳，其余不變，得到樣品4。
樣品4的強度為190N/cm，鈀含量為0.3％wt，氫效為6.7g/L，活性為4.5KgH2O2(100％)KgCat·d。
方法1浸泡30天后強度為140N/cm，浸泡60天后強度為100N/cm，鈀含量為0.28％。
方法2浸泡30天后強度為170N/cm，浸泡60天后強度為142N/cm，鈀含量為0.285％；比較例2實施例2中不加硝酸鎂和硝酸錳，其余不變得到樣品5。
樣品5的強度為82N/cm，鈀含量為0.3％wt，氫效為5.7g/L，活性為3.9KgH2O2(100％)KgCat·d。
方法1浸泡30天后強度為50N/cm，浸泡60天后強度為35N/cm，鈀含量為0.28％。
方法2浸泡30天后強度為65N/cm，浸泡60天后強度為50N/cm，鈀含量為0.29％。
本專利實施結果比較
上述結果表明，采用本發明制備的催化劑(實施例1、2)，在二種抗堿試驗中較現工業催化劑(比較例1、2)具有催化劑強度下降明顯減小，鈀含量基本不變(即鈀不脫落)的特點。
權利要求
1.一種具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法，其特征在于先在Al2O3與其它金屬成份組成的復合載體上負載堿金屬或堿土金屬，于100～120℃烘箱中保持8～10小時，再將氯化鈀負載于上述載體上，在100～120℃烘箱中保持10～16小時，550～1000℃條件下焙燒2～4小時，所述的其他金屬在硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰中選擇二種，所述堿金屬或堿土金屬在硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣中選擇一種，所述氯化鈀與干基復合載體重量比為0.05～6％；所述其他金屬與干基氧化鋁的重量比為5～40％；所述堿金屬或堿土金屬含量與復合載體重量比為0.01～2％。
2.根據權利要求1所述的具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的Al2O3是一種大孔氧化鋁，是以硫酸鋁與鋁酸鈉或氯化鋁與氨水中和而得的干膠粉通過擠壓成型或滾球成型的方法制備成條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形、球形，在100～120℃烘箱中保持10～16小時，550～1000℃的條件下焙燒2～8小時。
3.根據權利要求1所述的具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的氯化鈀含量與干基復合載體重量比為0.1～0.6％。
4.根據權利要求1所述的具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述其他金屬含量與干基氧化鋁重量比為10～20％。
5.根據權利要求1所述的具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬含量與復合載體重量比為0.5～1％。
全文摘要
本發明為一種具有抗堿性能的生產過氧化氫用鈀催化劑的制備方法。采用先在Al
文檔編號B01J27/13GK101015797SQ20071003771
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月28日 優先權日2007年2月28日
發明者傅騏, 張瑜平 申請人:傅騏, 張瑜平