專利名稱：鉑釕基納米電催化劑及基于金屬簇合物途徑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鉑釕基納米電催化劑及基于金屬簇合物途徑的制備方法，更確切地說所制備的到質子交換膜燃料電池的陽極電催化劑，該催化劑對甲醇、氫氣和CO、H2和CO混合氣體的電化學氧化呈現了很高的催化性能。屬于陽極催化劑領域。
背景技術：
燃料電池發電裝置能量轉換效率高，對環境污染小，可用作未來理想動力電源，因而受到世界各國科學家廣泛關注，為此，世界各國都投入了大量人力、物力和財力進行了研究。開發以氫為燃料的燃料電池(PEMFC)電動車具有多方面的重要意義，它不僅關系到國家的能源戰略安全，解決內燃機汽車帶來的環境污染問題，提高清潔燃料在能源消耗中的利用比例，而且可以提升我國科技開發水平，實現我國汽車工業跨越式發展。此外，面對高速增長的汽車市場，發展燃料電池汽車也具有極其重要的意義。直接甲醇燃料電池(DMFC)由于自身的優點，可用作筆記本電腦、手機、電動自行車等的移動電源，具有極其廣闊的應用前景。美國Los Alamos National Laboratory、德國的Smart Fuel Cell、韓國三星高技術研究院和日本的東芝公司等相繼研制出了DMFC樣機，其性能與前幾年相比有了很大提高。要真正實現這兩種燃料電池的產業化，還需要在降低成本和提高電池性能上下功夫。其中，陰極催化劑高的鉑用量和高的極化過電位以及陽極催化劑高的鉑用量和催化劑易被雜質CO所毒化等問題部分地限制了其商業化的開發，因此，對于這兩種燃料電池都迫切需要研制出抗毒化的高性能陽極催化劑。由于催化性能與催化劑的制備方法密切相關，因此催化劑的合適的制備方法對提高其性能致關重要。
本發明通過金屬簇合物途徑和合適的后處理制備出了一種用于質子交換膜燃料電池的高性能、抗毒化的陽極催化劑。
發明內容
本發明提供了一種鉑釕基納米電催化劑及基于金屬簇合物途徑的制備方法，其典型制備過程包括催化劑前驅體～金屬羰基簇合物的合成，碳載體的注入，前驅體的熱處理，以及催化劑的后處理。具體步驟為下述兩種方法A.①金屬羰基簇合物的合成稱取一定量和一定比例含Pt、Ru或含Pt、Ru、Os、Pd、Ir、Rh、Ni、Co、Fe等金屬鹽溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水；或它們的混合物中，其中Pt含量占金屬量的25％-95％(質量百分數)、Ru含量占金屬量的75％-5％(質量百分數)。所用的金屬為氯化物或硝酸鹽等。然后向溶解有金屬離子的溶液中加入一定量的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸鈉、有機胺；或它們的混合物，控制溶液的pH值為7.5-14。然后通惰性氣體或CO氣體移走體系中的空氣，在CO或CO和惰性氣體組成的混合氣氛下于20～100℃反應1～36小時以上，即得到金屬簇合物溶液(組分A)。
②碳載體的注入在惰性氣體或CO或它們的混合氣體保護下向組分(A)中加入一定量碳載體。碳載體可以為活性碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、介孔碳、碳纖維，或它們之間的混合物等，碳載體在最終催化劑中的質量分數為＞5～95wt.％。攪拌一段時間后，然后在30～120℃在惰性氣體、CO或它們的混合氣體保護下移走溶劑，得到組分(B)。
③催化劑前驅體的熱處理將步驟2得到的組分(B)置于管式爐中，先在室溫下通氮氣、氬氣、氫氣、CO；或它們的混合氣體以除去爐管中的空氣，然后在這些氣氛中在150～200℃熱處理10分鐘到8小時以上，得到組分(C)。
④后處理熱處理后冷卻到室溫的組分(C)反復水洗多次，并用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后在一定的氣氛下(Ar、H2、N2、O2、空氣或它們的混合氣體)100-200℃干燥，即獲得最終的催化劑。
方法B.①金屬羰基簇合物的合成稱取含Pt、Ru或含Pt、Ru和Ni、Co或Fe的金屬鹽，并溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水或它們的混合物中，其中Pt含量占金屬量的質量百分數為25％-95％、Ru含量占金屬量的質量百分數為75％-5％；過渡金屬占Pt-Ru金屬的質量百分數為5-30％然后向溶解有金屬離子的溶液中加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸鈉、有機胺或它們的混合物，控制溶液的pH值為7.5-14；然后通惰性氣體或CO氣體移走體系中的空氣，在CO或CO和惰性氣體組成的混合氣氛下于20～100℃反應1～36小時以上，即得到金屬簇合物溶液(組分A)；②碳載體的注入在惰性氣體或CO或它們的混合氣體保護下向步驟①的組分中加入碳載體，碳載體在最終催化劑中的質量百分數為5～95wt.％；攪拌后，在30～120℃在惰性氣體、CO或它們的混合氣體保護下移走溶劑；③催化劑前驅體的熱處理將步驟②得到的組分置于管式爐中，先在室溫下通氮氣、氬氣、氫氣、CO或它們的混合氣體以除去爐管中的空氣，然后在這些氣氛中在100～140℃熱處理10分鐘到8小時；④后處理將步驟③熱處理后冷卻到室溫的組分反復水洗，并用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后在Ar、H2、N2、O2、空氣或它們的混合氣體氣氛下100-200℃干燥；⑤將步驟④洗去Ni、Co或Fe物種的Pt-Ru基電化劑，再按步驟③相同氣氛和時間下處理，熱處理溫度為150-200℃；⑥熱處理冷卻到室溫的組分重復步驟④洗滌、干燥。
由上述A、B兩種方法制備的催化劑的粒徑大小為1.5nm到20nm之間、且粒子分布窄，同時催化劑的組成可控，這些催化劑用作質子交換膜燃料電池的陽極催化劑成餡料很高的催化活性和較好的穩定性。尤其是方法B，由于第一次熱處理溫度低于150℃，所以Ni、Co或Fe物種，未與Pt和Ru合金化，經洗滌后易去除，但它們又有抑制粒徑長大的作用使制備的電催化劑的粒徑減小至1.5nm(詳見實施例3)。
由上述方法制備的納米電，催化劑是由金屬碳載體組成的納米電催化劑，其中碳載體的質量百分數為5-95％，其中金屬為鉑和釕的混合物，或在鉑和釕的混合物中添加過渡金屬IB到IIIB的一種或幾種輔助成型，形成多組分的催化劑。在鉑和釕的混合物中Pt含量占金屬的25-95％(質量百分數)，Ru含量占金屬量的75-5％(質量百分數)；在鉑和釕中添加的過渡金屬為Os、Pd、Rh、Ni、Co和Fe中任一種或幾種；過渡金屬占Pt-Ru金屬質量百分數為5-30％。
圖1本發明實施例2制備催化劑的TEM照片圖2實施例2的粒徑分布示意3實施例3提供的電催化劑的X衍射4實施例3提供的電催化劑的TEM照片圖5實施例3提供的電催化劑的粒徑分布示意圖具體實施方式
下面通過具體實施例的闡述，以進一步說明本發明的實質性特點和顯著的進步，但本發明絕非限于所述的實施例。
實施例1～Pt∶Ru(3∶2，54wt.％)/C催化劑的制備1、稱取316.5mg的Na2PtCl66H2O(金屬鉑含量31.3％)、85.6mg的RuCl3H2O(金屬釕含量40wt％)、336.7mg的NaAC加入到30ml的甲醇中，先通高純氮氣15分鐘以移走溶液中的空氣，然后55℃于CO氣氛中反應24h，即可得到藍綠色的羰基簇合物的甲醇溶液(組分A)。
2、在氮氣保護下向得到的溶液中加入113.5mg的Vulcan XC-72R活性炭，攪拌6h后，在60℃氮氣氣氛中蒸干甲醇，冷卻到室溫(組分B)。
3、組分B在氫氣中經150℃熱處理2h，冷卻到室溫(組分C)。
4、組分(C)反復水洗多次，用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后再120℃干燥2h，即得到最終的催化劑(組分D)。催化劑的Pt和釕含量經過ICP分析，表明Pt∶Ru原子比為3∶2，金屬質量百分數為54wt％。其分析結果與理論值基本一致。
5、獲得的催化劑經過X-射線衍射表征，平均粒子直徑約為2.6nm，平均粒徑小于商業化的催化劑，其對甲醇氧化和抗CO毒化的氫氧化的電催化性能超過商業化的催化劑。
實施例2～Pt∶Ru∶Ni(6∶3∶1，20wt.％)/C催化劑的制備1、稱取159.7mg的Na2PtCl66H2O(金屬鉑含量31.3％)、28.9mg的RuCl3H2O(金屬釕含量40wt％)、11.1mg的NiCl26H2O、127.3mg的NaAC加入到20ml的CH3OH中，先通高純氮氣15分鐘以移走溶液中的空氣，然后50℃于CO氣氛中反應12h，得到藍綠色的CH3OH溶液(組分A)。
2、在氮氣保護下向得到的溶液中加入261.8mg的Vulcan XC-72R活性炭，攪拌6h后，在60℃氮氣氣氛中蒸干甲醇，冷卻到室溫(組分B)。
3、組分B在氫氣中經175℃熱處理2h，冷卻到室溫(組分C)。
4、組分(C)反復水洗多次，用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后再120℃干燥2h，即得到最終的催化劑(組分D)。催化劑的Pt、Ru和Ni的含量經過ICP分析，表明Pt∶Ru∶Ni原子比為6∶3∶1，金屬質量百分含量為20wt％。其分析結果與理論值基本一致。
5、獲得的催化劑經過X-射線表征，平均粒子直徑＜2.1nm，獲得的催化劑的TEM圖片如下圖所示，平均粒子直徑約2.2nm，小于商業化的催化劑，其對甲醇氧化的電催化性能明顯超過商業化的催化劑。說明粒徑分布窄。
實施例3～Pt∶Ru(3∶2，54wt.％)/C催化劑的制備1、稱取356.1mg的Na2PtCl66H2O(金屬鉑含量31.3％)、96.3mg的RuCl3H2O(金屬釕含量40wt％)、69.3mg的NiCl26H2O、378.8mg的NaAC加入到35ml的CH3OH中，先通高純氮氣15分鐘以移走溶液中的空氣，然后在58℃于CO氣氛中反應18h，得到金屬簇合物的CH3OH溶液(組分A)。
2、在氮氣保護下向得到的溶液中加入127.8mg的Vulcan XC-72R活性炭，攪拌6h后，在60℃氮氣氣氛中蒸干甲醇，冷卻到室溫(組分B)。
3、組分B在氫氣中經125℃熱處理2h，冷卻到室溫(組分C)。
4、組分(C)反復水洗多次，用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后再120℃干燥2h，即得到最終的催化劑(組分D)。催化劑Pt和Ru的含量經過ICP分析，表明Pt∶Ru原子比為3∶2，金屬質量分數為54wt％。其Pt和Ru的含量與理論值基本一致。由于步驟3的熱處理溫度低，鎳物種并沒有與Pt和Ru合金化，經過水洗后被除去。此處加入鎳物種的優點是獲得的Pt-Ru雙金屬基電催化劑的粒徑特別小，有利于后續熱處理合金化程度的提高并仍保持合金粒子很小。犧牲的過渡金屬除鎳物種外，還可以推廣到鐵、鈷、鉻等物種。
5、將組分D在氫氣中經175℃熱處理2h，冷卻到室溫(組分E)。
6、組分(E)反復水洗多次，然后再120℃干燥2h，即得到最終的催化劑(組分F)。催化劑Pt和Ru的含量經過ICP分析，表明Pt∶Ru原子比為3∶2，金屬質量分數為54wt％。其Pt和Ru的含量與理論值基本一致。
7、獲得的催化劑F經過X-射線衍射表征，平均粒子直徑約為2.2nm，平均粒徑明顯小于商業化的催化劑，TEM圖上可以看出獲得的粒子大小與XRD結果相當。該催化劑對甲醇氧化和抗CO的電催化性能明顯超過商業化的催化劑。
上述三個實施例僅為典型的實例，其Pt-Ru合金中可加入除Ni之外的Os、Ir、Pd、Rh、Co、Fe中任一種，組成不同的多組分的Pt-Ru基電催化劑，其工藝過程與所舉的實施例雷同。
權利要求
1.鉑-釕基納米電催化劑，其特征在于所述的電催化劑是由金屬和碳載體組成，碳載體的質量百分數為大于5-95％；其中金屬為鉑釕的混合物，或在鉑和釕的混合物中添加過渡金屬IB到IIIB的一種或幾種輔助組分；所述的在鉑和釕的混合物中的鉑的質量百分數含量為25-95％，釕的質量百分數含量為75-5％；所述的在鉑和釕的混合物中添加過渡金屬IB-IIIB的一種或幾種輔助成分，過渡金屬質量百分數為5-30％。
2.按權利要求1所述的鉑-釕基納米電催化劑，其特征在于所述的IB-IIIB的金屬為Os、Pd、Ir、Rh、Fe、Co或Ni。
3.按權利要求1所述的鉑-釕基納米電催化劑，其特征在于碳載體為活性碳單壁碳納米管、多壁碳納米管、介孔碳、碳纖維或它們之間的混合物。
4.按權利要求1所述的鉑-釕基納米電催化劑，其特征在于所述的納米電催化劑的粒子介于1.5-20nm。
5.按權利要求1所述的鉑-釕基納米電催化劑，其特征在于所述的電催化劑中Pt/Ru之比3∶2，且Pt-Ru金屬的質量百分數為54％。
6.按權利要求1所述的鉑-釕基納米電催化劑，其特征在于所述的電催化劑Pt∶Ru∶Ni的原子比為6∶3∶1，金屬質量百分數為20％。
7.制備如權利要求1-4任一項所述的鉑-釕基納米電催化劑的方法，其特征在于制備過程包括金屬羥基簇合物催化劑前驅體的合成、碳載的注入、催化劑前驅體的熱處理以及催化劑的原處理，具體步驟分下述兩種中一種方法A.①金屬羰基簇合物的合成稱取含Pt、Ru或含Pt、Ru、Os、Pd、Ir、Ni、Co、Fe金屬鹽，并溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水或它們的混合物中，其中Pt含量占金屬量的質量百分數為25％-95％、Ru含量占金屬量的質量百分數為75％-5％；過渡金屬占Pt-Ru金屬的質量百分數為5-30％然后向溶解有金屬離子的溶液中加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸鈉、有機胺或它們的混合物，控制溶液的pH值為7.5-14；然后通惰性氣體或CO氣體移走體系中的空氣，在CO或CO和惰性氣體組成的混合氣氛下于20～100℃反應1～36小時以上，即得到金屬簇合物溶液；②碳載體的注入在惰性氣體或CO或它們的混合氣體保護下向步驟①的組分中加入碳載體，碳載體在最終催化劑中的質量百分數為大于0～95wt.％；攪拌后，在30～120℃在惰性氣體、CO或它們的混合氣體保護下移走溶劑；③催化劑前驅體的熱處理將步驟②得到的組分置于管式爐中，先在室溫下通氮氣、氬氣、氫氣、CO或它們的混合氣體以除去爐管中的空氣，然后在這些氣氛中在150～200℃熱處理10分鐘到8小時；④后處理將步驟③熱處理后冷卻到室溫的組分反復水洗，并用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后在Ar、H2、N2、O2、空氣或它們的混合氣體氣氛下100-200℃干燥；方法B.①金屬羰基簇合物的合成稱取含Pt、Ru或含Pt、Ru和Ni、Co或Fe的金屬鹽，并溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水或它們的混合物中，其中Pt含量占金屬量的質量百分數為25％-95％、Ru含量占金屬量的質量百分數為75％-5％；過渡金屬占Pt-Ru金屬的質量百分數為5-30％然后向溶解有金屬離子的溶液中加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸鈉、有機胺或它們的混合物，控制溶液的pH值為7.5-14；然后通惰性氣體或CO氣體移走體系中的空氣，在CO或CO和惰性氣體組成的混合氣氛下于20～100℃反應1～36小時以上，即得到金屬簇合物溶液；②碳載體的注入在惰性氣體或CO或它們的混合氣體保護下向步驟①的組分中加入碳載體，碳載體在最終催化劑中的質量百分數為5～95wt.％；攪拌后，在30～120℃在惰性氣體、CO或它們的混合氣體保護下移走溶劑；③催化劑前驅體的熱處理將步驟②得到的組分置于管式爐中，先在室溫下通氮氣、氬氣、氫氣、CO或它們的混合氣體以除去爐管中的空氣，然后在這些氣氛中在100～140℃熱處理10分鐘到8小時；④后處理將步驟③熱處理后冷卻到室溫的組分反復水洗，并用硝酸銀溶液檢驗，直至洗出液中無氯離子，然后在Ar、H2、N2、O2、空氣或它們的混合氣體氣氛下100-200℃干燥；⑤將步驟④洗去Ni、Co或Fe物種的Pt-Ru基電化劑，再按步驟③相同氣氛和時間下處理，熱處理溫度為150-200℃；⑥熱處理冷卻到室溫的組分重復步驟④洗滌、干燥。
8.按如權利要求7所述的鉑-釕基納米電催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽為氯化物或硝酸鹽。
9.按如權利要求7所述的鉑-釕基納米電催化劑的制備方法，其特征在于所制備的催化劑組成可控，且粒子分布窄。
全文摘要
本發明提供了負載型和非負載型鉑－釕基電催化劑和基于金屬簇合物途徑的制備方法。催化劑為鉑和釕的混合物，或在鉑和釕的混合物中添加過渡金屬IB到IIIB的一種或幾種輔助成分，形成多組分的催化劑。制備過程的特征為①在堿性條件下通過一氧化碳與催化劑的前驅體在20～100℃度反應得到金屬簇合物溶液，②在惰性氣體、CO或它們的混合氣體保護下向前軀體中加入不同的碳載體，攪拌后，再在30～120℃在惰性氣體或CO或它們的混合氣體保護下移走溶劑，③經熱處理10分鐘到8小時以上；④經過水洗、干燥，得到最終催化劑。該催化劑中粒子大小從1.5nm到20nm范圍可控、組成可控，且粒子分布窄，適合用作質子交換膜燃料電池陽極催化劑。
文檔編號B01J23/89GK101015798SQ20071003762
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月16日 優先權日2007年2月16日
發明者楊輝 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所