一種丙烯選擇還原no的高效催化劑及其制備方法

專利名稱：：一種丙烯選擇還原no的高效催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種選擇還原NO(—氧化氮)的催化劑，更具體的說是涉及一種在富氧條件下丙烯選擇還原NO的高效催化劑。本發明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術：
：隨著火力發電等工業的發展和機動車輛數量的增長，排放的氮氧化物(NOx，其中NO占90。/。以上)日益增加，同時，為緩解全球能源危機，節能型貧燃發動機的設計和使用日趨發展，貧燃雖然可以提高燃料的燃燒效率，但也導致NO排放量大幅度上升。NO既會造成嚴重的環境污染，也會直接危害人們健康。因此，如何有效消除NO已成為國內外高度重視的問題。烴類選擇催化還原NO是消除NO的有效方法之一，所以研制烴類選擇性還原NO的催化劑也就成為目前研究的熱點。其中，采用Al203負載Cu的催化劑由于具有最佳活性溫度較低、水熱穩定性好，并且廉價易得等優點，一直是引起研究者青睞的催化劑，但近年來文獻報道的Cu/Al203催化劑的活性仍較低，難以使NO轉化率高于50%。本發明人為了提高Al203負載Cu類型的催化劑的性能，開展了一系列的研究，已獲得一項發明專利(證書號第346255號，專利號ZL200510037084.7，授權公告日2007年9月12日)。該發明專利是采用水熱法合成制備了La203-Zr02-Al203復合載體，再采用SO/.進行改性，所制得的催化劑能夠在275TM吏N0的轉化率達84.33%。為進一步提高催化活性，發明人經過深入研究，發現采用共沉淀法制備CeCVAl203復合載體并添加助劑La3+，可省略S042—改性的步驟，并且能夠使制得的催化劑顆粒變小，粒徑大多數小于100nm，催化活性進一步提高，能夠在275TM吏N0的轉化率達到87%。
發明內容本發明的目的是提供一種對于富氧條件下丙烯選擇還原NO的催化活性高而且最佳催化活性溫度低、耐濕熱性良好的高效催化劑。本發明的另一目的是提供一種前述催化劑的制備方法。為實現上述目的，本發明提供的催化劑包括復合載體、助劑1^3+及活性組分Cu2+，以復合載體重量為基準，1^3+的含量為1—3%，012+含量為1_5%，其特征在于復合載體活性組分為CeOrAl203，其中Ce02的含量占復合載體總重量的2_4%，A1203的含量占復合載體總重量的96_98%，復合載體用共沉淀法合成，復合載體合成后，先用1^3+浸漬，千燥、焙燒后，再用C^+溶液浸漬，經干燥、焙燒，制成催化劑。本發明所述復合載體中Ce02的最佳含量為復合載體總重量的3X，八1203的最佳含量為復合載體總重量的97%。本發明所述催化劑，以復合載體重量為基準，助劑1^3+的最佳含量為2%。本發明所述催化劑活性，以復合載體的重量為基準，組分012+最佳的含量為3%。本發明所述催化劑的制備方法，依次按如下步驟(1)制備Ce02-Al203:用濃度為25%的NH3'H20把濃度為3mol/L的NH4HCQ3溶液調節至PH值為9.5，然后將其置于35'C的水浴中連續不斷攪拌，以1mL/miii的速度滴入濃度為0.25mol/L的A1(N03)3和Ce(N03)3的混合溶液，反應生成的Ce02-Al203前驅體于室溫陳化12小時，抽濾，13(TC干燥5小時，于空氣氣氛中，在600'C焙燒2小時；(2)制備含助劑La3+WCe02-Al203:按每100克Ce02-Al203加入1—3克La3+的比例，將(1)制得的Ce02-Al203用LaCl3溶液等體積浸漬12—24小時，130'C烘干后于50(TC下焙燒2小時，制得含助劑1^3+的Ce02-Al203;(3)制成催化劑將(2)帝幌含助劑1^+的002-八1203用012+溶液等體積浸漬12—24小時，130。C烘干后于50(TC焙燒2小時，制得催化劑。本發明所述催化劑的制備方法，在所述步驟(2)采用0.20mol/L的LaCl3溶液等體積浸漬，時間為12—24小時。本發明所述催化劑制備方法，在所述步驟(3)采用0.62mol/L的Cu(N03)2溶液等體積浸漬，時間為12—24小時。然后于13(TC烘干，時間為5小時；再在空氣氣氛中，于50(TC焙燒，時間為2小時，升溫速率為每分鐘5'C。本發明的催化劑在不存在水蒸氣的情況下，反應溫度為275r時NO的轉化率最高，可達87%以上；當反應混合氣中有10%水蒸氣存在的情況下，30(TC時NO的轉化率仍達到81%左右。這表明本發明的催化劑具有極好的催化活性和耐濕熱性。下面結合實施例對本發明做進一步的詳述本發明的富氧條件下丙烯選擇還原NO催化劑的活性和穩定性考察是在固定床連續流動反應體系中進行的，反應裝置用石英管(直徑8mm)制成，催化劑床層溫度由熱電偶控制。反應后的產物經由六通閥采用GC9790氣相色譜儀和FGA-4100五組分汽車尾氣分析儀在線檢測混合氣各組分的含量。填充柱為5A分子篩和Porapak-N。前者用來檢測N2、CO、02和NO，后者用來檢測C3H6、C02和N2(D。以NO的初始濃度和N2的生成按下式計算NO的轉化率(Qv。)，以NO的轉化率評價催化劑的活性。網。反應條件溫度200—500°C，空速20000h—1，催化劑為60—80目、裝量為0.3g，反應原料氣各組分以質量流量計控制各自流量到混合器混合，控制混合后氣體組成如下NO，2000ppm;C3H6，1200ppm;02，2.0%，以高純He作載氣。考察水蒸氣對催化活性影響時，加入10%水蒸氣，通過調整He氣流量，維持空速和其它各反應組分濃度不變。實例l:Cu/Ce02-Al203催化劑的催化效果Cu/Ce02-Al203催化劑的制備1.用濃度為25%的NH3'H20把濃度為3mol/L的NH4HC03溶液調節至PH值為9.5，然后將其置于35r的水浴中連續不斷攪拌，以1mL/min的速度滴入濃度為0.25mol/L的A1(N03)3和Ce(N03)3的混合溶液，反應生成的Ce02-Al203前驅體于室溫陳化12小時，抽濾，130X:干燥5小時，于空氣氣氛中，在600'C焙燒2小時。2.將Ce02-Al203用0.62mol/L的Cu(N03)2溶液等體積浸漬12小時，130'C干燥5小時，于空氣氣氛中，在500'C焙燒2小時，制得Cu/Ce02-Ab03催化劑。利用上述方法制備的含銅3%的普通Cu/CeOrAl203催化齊iJ，在反應溫度為10050(TC，空速為20000h—、催化劑裝量為0.3g的條件下進行反應。反應前在氦氣氣氛中升溫，升溫速率為每分鐘1(TC，并在50(TC溫度下用氫氣對催化劑進行活化處理2小時，然后切換成氦氣，自然降溫，當溫度降至9CTC時切換原料氣進行反應，各反應溫度下NO轉化率數據如表1。表1NO在Cu/Ce02-Al203催化劑上的轉化結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1可以看出，當反應溫度為275。C時，NO的轉化率達到最大值，為83.0%，而后隨反應溫度的升高而下降。反應溫度為40(TC時，NO轉化率為48.0%;反應溫度為50(TC時，NO轉化率仍保持為33.0X。由此可見，采用共沉淀法制備的CeO2-Al203復合載體，能使催化劑具有良好的催化活性和較低的最佳催化活性溫度。實例2:Cu/La/Ce02-Al203催化劑的催化效果Cu/La/Ce02-Al203催化劑的制備1.按實例1制備的Ce02-Al203復合載體用0.20mol/L的LaCl3溶液等體積浸漬12小時，130'C干燥5小時，于空氣氣氛中，在500'C焙燒2小時，制得La/Ce02-Al203。2.將La/Ce02-Al203用0.62mol/L的Cu(N03)2溶液等體積浸漬12小時，130°C干燥5小時，于空氣氣氛中，在500'C焙燒2小時，制得Cu/Ce02-Al203催化劑。富氧條件下丙烯選擇還原NO的反應條件同實例1，各反應溫度下NO的轉化率如表2。表2NO在Cu/La/Ce02-Al203催化劑上的轉化結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2可以看出，當反應溫度為275'C時，NO的轉化率達到最大值，為87.0%，而后隨反應溫度的升高而下降。反應溫度為40(TC時，NO轉化率為54.0%;反應溫度為50(TC時，NO轉化率仍保持為40.0%。由此可見，助劑La^的添加可進一步提高催化劑的活性和熱穩定性，并且拓寬操作溫度范圍。實例3:Cu/La/Ce02-Al203催化劑在水蒸氣存在下的催化效果為考察催化劑的耐濕熱性能，利用實例2方法制備的Cu/La/Ce02-Al203催化齊lJ，在反應溫度為200~500°C，空速為20000h—1，催化劑用量為0.3g，反應混合氣中含有10%水蒸氣條件下進行反應。反應前在氦氣氣氛中升溫，升溫速率為每分鐘1(TC，并在500'C溫度下用氫氣對催化劑進行活化處理2小時，而后切換成氦氣，自然降溫，當溫度降至9(TC時切換原料氣進行反應，各反應溫度下NO的轉化率如表3。表3水蒸氣存在下NO在Cu/La/Ce02-Al203催化劑上的轉化結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可以看出，Cu/La/Ce02-Al2(D3催化劑具有良好的耐濕熱性，NO的最高轉化率僅下降了6.0%。實例4:復合載體于不同焙燒溫度制備的Cu/La/Ce02-Al203的催化效果按實例2制備催化劑Cu/La/Ce02-Al203的方法，只是把制備Ce02-Al203的焙燒溫度更改為50(TC和700°C，分別制備復合載體在不同焙燒溫度的Cu/La/Ce02-Al203，并在與實例2同樣的反應條件下，測定其對丙烯選擇還原NO反應的催化活性，各反應溫度下NO的轉化率如表4。表4NO在復合載體于不同焙燒溫度下制備的Cu/La/Ce02-Al203催化劑上的轉化結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表6可以看出，當反應溫度為275'C時，NO的轉化率達到最大值，分別為8L0%和77.0%，而后隨反應溫度的升高而下降。反應溫度為500"C時，NO轉化率分別為34.0%和28.0%。由此可見，復合載體在500。C和70(TC焙燒制得的Cu/La/Ce02-Al203的催化活性不如復合載體在60(TC焙燒制得的。實例5:不同Cu"負載量的Cn/La/Ce02-Al203的催化效果按實例2制備催化劑Cu/La/Ce02-Al203的方法，只是把012+的負載量更改為2%和4%，分別制備不同C^+負載量的Cu/La/Ce02-Al203，并在與實例4同樣的反應條件下，測定其對丙烯選擇還原NO反應的催化活性，各反應溫度下NO的轉化率如表5。表5NO在不同012+負載量的Cu/La/Ce02-Al203催化劑上的轉化結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表5可以看出，當反應溫度為275'C時，NO的轉化率達到最大值，分別為79.0%和80.0%,而后隨反應溫度的升高而下降。反應溫度為50(TC時，NO轉化率分別為30.0%禾卩31.0%。由此可見，012+負載量為2%和4%的Cu/La/Ce02-Al203的催化活性不如0!2+負載量為3%的。實例6:不同Ce02含量的Cu/La/Ce02-Al203的催化效果按實例2制備催化劑Cu/La/Ce02-Al203的方法，只是把Ce02的含量更改為1%和5%，分別制備不同Ce02含量的Cu/La/Ce02-Al203，并在與實例2同樣的反應條件下，測定其對丙烯選擇還原NO反應的催化活性，各反應溫度下NO的轉化率如表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表6可以看出，當反應溫度為275'C時，NO的轉化率達到最大值，分別為85.0%和84.0%，而后隨反應溫度的升高而下降。反應溫度為50(TC時，NO轉化率分別為38.0%和37.0%。由此可見Ce02含量為1%和51%的Cu/La/Ce02-Al203的催化活性不如Ce02含量為3X的。實例7:不同La含量的Cu/La/Ce02-Al203的催化效果按實例4制備催化劑Cu/La/Ce02-Al203的方法，只是把La"的含量更改為3%和5%，分別制備不同La含量的Cu/La/Ce02-Al203，并在與實例2同樣的反應條件下，測定其對丙烯選擇還原NO轉化反應的催化活性，各反應溫度下NO的轉化率如表7。表7NO在不<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表7可以看出，當反應溫度為275'C時，NO的轉化率達到最大值，分別為85.0%和82.0%，而后隨反應溫度的升高而下降。反應溫度為50(TC時，NO轉化率分別為35.0%禾卩32.0%。由此可見，La3+的含量為1%和3%的Cu/La/CeCVAl203的催化活性不如1^3+的含量為2%的。權利要求1.一種丙烯選擇還原NO的催化劑，包括復合載體、助劑La3+及活性組分Cu2+，以復合載體重量為基準，Cu2+含量為1-5％，其特征在于復合載體活性組分為CeO2-Al2O3，其中CeO2的含量占復合載體總重量的2-4％，Al2O3的含量占復合載體總重量的96-98％，復合載體用共沉淀法合成，復合載體合成后，先用La3+溶液浸漬，干燥、焙燒，再用Cu2+溶液浸漬，經干燥、焙燒制成催化劑。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于復合載體中，Ce02的含量占載體總重量的3%，Al203的含量占載體總重量的97%。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于以復合載體重量為基準，活性組分Cu"的含量為3%。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于以復合載體重量為基準，助劑L,的含量為2%。5.—種制備權利要求1所述催化劑的方法，依次按如下步驟進行(1)制備Ce02-Al203復合載體用濃度為25%的NH3'H20把濃度為3mol/L的NH4HC03溶液調節至PH值為9.5,然后將其置于35。C的水浴中連續不斷攪拌，以1mL/min的速度滴入濃度為0.25mol/L的A1(N03)3和Ce(N03)3的混合溶液，反應生成的CeOrAl203前驅體于室溫陳化12小時，抽濾，130。C干燥5小時，于空氣氣氛中，在600。C焙燒2小時；(2)制備含助劑La"的Ce02-Al203:按每100克Ce02-Al203加入1-3克La3+的比例，將(1)制得的Ce02-Al2OJLaC"溶液等體積浸漬12-24小時，130。C烘干后于500。C下焙燒2小時，制得含助劑La"的Ce02-Al203;(3)制成催化劑將(2)制得含助劑La"的Ce02-Al203用Cu2+溶液等體積浸漬12-24小時，130。C烘干后于50(TC焙燒2小時，制得催化劑。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)Ce(VAl203采用0.20mol/L的LaCl3溶液等體積浸漬12-24小時，130。C干燥5小時，于空氣氣氛中，在500。C焙燒2小時。7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)采用0.62mol/L的Cu(N03)2溶液等體積浸漬，時間為12-24小時。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)烘干溫度為130。C,時間為5小時；焙燒溫度為500。C，時間為2小時，升溫速率為每分鐘5。C。全文摘要本發明提供了一種富氧條件下丙烯選擇還原NO的催化劑，包括復合載體、助劑La³⁺及活性組分Cu²⁺，以復合載體重量為基準，La³⁺的含量為1-3％，Cu²⁺含量為1-5％，其特征在于復合載體活性組分為CeO₂-Al₂O₃，其中CeO₂的含量占復合載體總重量的2-4％，Al₂O₃的含量占復合載體總重量的96-98％。所述復合載體用共沉淀法合成，然后采用La³⁺溶液浸漬，干燥、焙燒，再用Cu²⁺溶液浸漬，經干燥和焙燒而成。本發明的催化劑能使NO的轉化率高達87％，并且具有良好的耐濕熱性和寬的操作溫度范圍。本發明為貧燃條件下汽車尾氣凈化裝置的制造提供了一條可行的途徑。文檔編號B01J23/83GK101176845SQ20071003232公開日2008年5月14日申請日期2007年12月10日優先權日2007年12月10日發明者林樹東,郭錫坤申請人:汕頭大學