專利名稱：一種稀土改性光催化劑及其制備的可降解塑料薄膜與制備方法
技術領域：
本發明涉及可降解塑料薄膜技術領域，具體的說，涉及一種稀土 改性光催化劑，可降解塑料薄膜及制備技術。
背景技術：
由于薄膜能起到保溫護根、防凍、保墑、調節光照、節水、除草 以及控制土壤鹽堿度的作用，進而促進作物早熟，提高作物產量和質 量，因此其成為世界糧食和經濟作物增產的有效途徑之一。我國薄膜 產量和覆蓋面積大致相當于世界其他國家總和的1.6倍；然而，薄膜 覆蓋技術在給農業增產增收帶來巨大經濟效益的同時，也嚴重污染了 土地。由于我國特殊的國情，國產薄膜回收利用相當困難，由此引起 了嚴重的薄膜白色污染問題。發展可降解薄膜成為解決薄膜以及其他 塑料制品白色污染問題的理想途徑，同時可提升薄膜以及其他塑料制 品的國際競爭能力，具有重要的意義。
傳統的可降解薄膜主要是在聚乙烯等樹脂中摻入可被生物降解、 光降解的物質或者添加光敏化劑等成分，使其在施用過程中可局部先 發生破裂，然后大片薄膜變成不被注意的小碎片進入土壤，但這只能 使將顯形污染變成隱形污染，不能從根本上解決薄膜白色污染問題。 因此，目前可降解薄膜的開發熱點又轉為光/生物雙降解薄膜，即用 其他結構的可降解高分子材料來代替加入光降解劑的聚烯烴，或者將 新型可降解材料與聚烯烴、降解劑材料共混，把生物降解和光降解結
合起來提高降解效率和可控性。但總的來說，當前人們研究開發的可 降解薄膜均存在成本高、降解效果不理想等問題，因此研制出一種經 濟有效的可控降解薄膜具有重要的環境意義和社會意義。
稀土農用幾十年的研究與實踐表明，稀土具有促進作物生長、提 高光合速率、提高農作物產量并改善其品質等優良的作用。在塑料薄 膜應用方面，稀土可改善塑料著色、轉光等性能，同時增強薄膜可控 降解能力。因此，稀土是非常有益的薄膜改性元素。摻入或嫁接經濟 有效有益的無機材料來增強薄膜的可控降解能力，是當前環境友好塑 料研究的熱點。目前國內外有關稀土作為光敏化劑改性聚乙烯等樹脂 來增強薄膜的可控降解能力的研究主要集中在簡單添加脂肪族羧酸 共生稀土配合物光敏劑，但必須復合其他塑料助劑以及添加可生物降 解成分如淀粉等材料，該類薄膜的塑料助劑制備與復配繁瑣、成本較 高且應用有效性不理想。眾所周知，二氧化鈦是價廉、無毒且具有良 好的化學穩定性和光穩定性的環境友好材料，其可在紫外光作用下將 各種有機物徹底礦化為二氧化碳和水。二氧化鈦也是常用的薄膜添加 劑。添加二氧化鈦加速塑料薄膜降解的研究則僅限于其單獨摻加，薄 膜降解效果不夠理想，且其透光性能以及可控降解性能較差，同時不 能有效利用太陽光進行降解，而且弱光或暗態下幾乎無降解能力。薄 膜隨施用的時間、場所其所受光照的波長和強度有很大的差異，且其 破裂的碎片易進入土壤處于厭氧無光照條件下，從而造成當前各種可 降解薄膜的降解不完全。因此開發一種采光性能可調變、可有效利用 太陽光以及土壤不同體系條件自行可控降解的薄膜無疑是解決當前
薄膜白色污染的理想途徑之一，其關鍵技術也可推廣到其他應用領域 的塑料制品中，從而為解決塑料污染這一世界難題提供有力的支持。
發明內容
本發明的主要目的是針對現有技術中塑料污染的問題，提供一種 可對塑料薄膜進行改性的稀土改性光催化劑，從而使塑料薄膜具備可 降解性。
本發明的另-一個目的是提供上述稀土改性光催化劑的制備方法。 本發明的進一步目的是提供包含上述稀土改性光催化劑的可降 解塑料薄膜。
本發明的另一個目的是提供上述可降解塑料薄膜的制備方法。 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案
一種稀土改性光催化劑，由稀土元素和二氧化鈦組成，稀土元素 的重量是鈦元素重量的0.1 10%。依不同薄膜產品降解的需要，可 調整不同稀土元素摻雜比例。
在上述稀土改性光催化劑中，所述稀土元素優選鑭、鈰、鐠或釹。 由于稀土元素可促進植物生長發育，提高作物產量，提高作物硝酸還 原酶、固氮酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、過氧化物酶和酯酶等活性 及土壤酶的活性，促進新陳代謝。用于降解農膜施用過程中，稀土元 素進入土壤，不會對土壤造成危害，而起到了改善土壤品質的作用。
稀土改性光催化劑的制備方法包括氣相水解法，膠溶法，溶膠-凝膠法，沉淀法，氧化還原法等，可制得粉末狀或溶膠狀活性光催化 齊L依不同的制備方法及成品質量要求，可以選用不同的鈦源，如鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦或六 氟化鈦酸銨等中任意一種。
一種可降解塑料薄膜，由稀土改性光催化劑和聚烯烴樹脂組成，
稀土改性光催化劑的重量為聚烯烴樹脂重量0.1 20%。聚烯烴樹脂
優選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙稀。薄膜誘導期分別為1個
月、6個月、l年等，脆化期及完全降解期大大縮短為l個月、10天 甚至20小時等，以適應不同用途的薄膜產品的需要。
可降解塑料薄膜的制備方法，將稀土改性光催化劑添加到聚烯烴
樹脂中，添加方式包括共混或嫁接摻入聚烯烴樹脂物料經吹塑成膜、
表面涂敷稀土改性光催化劑或薄膜層間夾稀土改性光催化劑。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果 (1)稀土具有促進作物生長、提高光合速率、提高農作物產量并改 善其品質等優良的作用，以稀土元素作為改性光催化劑物質，不會對 環境造成二次污染。
(2) 本發明的稀土改性光催化劑可見光利用率提高50%,殺菌率達 70%，接觸角<10度，且其降解薄膜效果顯著，降解率可達到20 60%。
(3) 本發明的稀土改性光催化劑與聚烯烴樹脂制備的可降解塑料薄 膜，可達到薄膜誘導期為1月 2年不等，脆化期及完全降解期大大 縮短為20小時 1個月不等，以適應不同用途的薄膜需求，特別適 用于可控降解農膜。
(4) 本發明提供的稀土改性光催化劑，其原料價廉無毒、制備簡單且 其具有轉光、可見光敏化、親水防霧以及防塵等多重功效；該稀土改
性光催化劑與聚烯烴等樹脂的復配技術，可推廣到其他塑料生產應用 領域。
圖1為激光掃描共焦顯微鏡(CSLM)分析； 圖2為薄膜在紫外光照射下的失重率； 圖3為薄膜在可見光照射下的失重率。
其中，圖1中，a)光照前PE; (b)光照300h后PE; (c)光照300h后 PE-Ti〇2; (d)光照300h后PE-1 。
圖2和圖3中，PE-1: 1.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-2: 2.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-3: 3.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-4: 4.0重 量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-5: 5.0重量％ PE-(Ce 1.2%- Ti〇2)。
具體實施例方式
實施例1:添加Ce2.0。/。-TiO2與Ti02粉末復合薄膜的光催化降解
比較
(1) Ce2.0%-TiO2 (重量百分數)與Ti02粉末制備17ml鈦酸 丁酯與40 ml 95%的乙醇混勻為溶液A; 1 ml 1 moH "的Ce(N03)3溶 液加入到10 ml冰醋酸、40 ml 95%的乙醇和9 ml去離子水的混合液 中得溶液B;將溶液A滴入到溶液B中，攪拌lh以形成均勻透明溶 膠，于室溫中陳化2d形成凝膠后在373 K下烘干，碾細得粉末，并 在737 K熱處理2h，即得摻雜Ce的Ti02粉末，記為Ce2.0%-TiO2。 制備純Ti02的方法與上述方法相同，只是未加入Ce離子。研究表明， Ce2.0%-TiO2的吸收帶邊較純TK)2的明顯紅移，且在紫外和可見部
分Ce2.0。/。-TiO2的吸收光譜均比純Ti02的吸收光譜強，具有在紫外 和可見光下降解薄膜的活性。
(2)添加Ce2.0。/。-TiO2與Ti02粉末的復合薄膜將1.5 g聚乙烯 塑料溶于120ml， 343 K的甲苯中，加入15 mg Ce2.0%-Ti02納米粉 體，攪拌均勻，所得溶液記為1.0重量。/。PE-(Ce2.0。/。-TiO2)。若加入 純Ti02納米粉體，可得到PE-Ti02薄膜溶液；若不添加任何納米粉體， 可得到純PE薄膜溶液。取15 ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圓盤上， 在343 K下烘干30min，室溫下風干48 h，待薄膜干透后，制得復合 薄膜。將樣品置于紫外光(或可見光)催化降解反應器內照射300h， 樣品距光源15cm，每一定時間間隔取樣稱重，計算薄膜的失重率。 研究表明，在同等光照時間內添加光催化劑后的復合薄膜失重率要明 顯大于純的PE薄膜，在相同投加量(l重量％)的情況下，紫外光照 300 h后，PE-(Ce2.0%-TiO2)薄膜的重量減少了 31%, PE-Ti02的重 量減少了 17%，而PE樣品只減少了 1.0%;在可見光照射300h后， PE-(Ce2.0。/。-TiO2)的失重率是PE-Ti02的失重率的1.3倍。紫外光照 300h后，對于純PE薄膜，表觀上只發生微小變化，PE-Ti02在產生 了一些直徑為3-4pm、深度為l-2(im孔洞，而復合Cel.2%-Ti02光催 化劑的薄膜經紫外光催化降解，其表面變化顯著，孔洞的直徑和深度 分別為28-30pn、 5-6拜，如圖1所示。因此，Ce2.0%-TiO2光催化齊(J 粉末的活性優于純Ti02，從而更有利于光催化降解聚乙烯薄膜。
實施例2:添加Ce2.0。/o-TiO2與TKV溶膠復合薄膜的光催化降解
(1) Ce2,0%-TiO2 (重量百分數)與Ti02溶膠制備將8g硫酸
鈦溶于氨水中，加入1 ml 1 moH "的Ce(N03)3溶液，得到含一定濃 度Ti的水溶液，取80ml置于200ml的帶聚四氟襯里的不銹鋼反應釜 中于12(TC水熱晶化12h，過濾、洗滌，用0.2 moH—1的BaCl2試液檢 驗SO,直至洗凈，然后根據所需配制濃度將濾餅加硝酸溶液混勻后 放置333-353 K恒溫水浴10-20h，即得到Ce摻雜量為2.0%的Ti〇2 溶膠，記為Ce2.0%-TiO2-sol。制備純Ti02的方法與上述方法相同， 只是未加入Ce離子。
(2)添加Ce2.0。/。-TiO2溶膠的復合薄膜將L5 g聚乙烯塑料溶 于120 ml， 343 K的甲苯中，加入15 mg Ce2.0%-TiO2溶膠，所得的 溶液記為1.0重量。/。PE-(Ce2.0。/。-TiO2-so1)。取15 ml所配制的薄膜溶 液置于玻璃圓盤上，在343 K下烘干30 min，室溫下風干48 h，待薄 膜干透后，制得復合薄膜。將樣品置于紫外光(或可見光)催化降解 反應器內照射300h，樣品距光源15cm，每一定時間間隔取樣稱重， 計算薄膜的失重率。實施例1對比研究表明，在相同投加量(l重量 %)的情況下，紫外光照300h后，PE-(Ce2.0%-Ti02)薄膜的重量減少 了 31%, PE-(Ce2.0。/o-Ti02-sol)減少36%，說明即使是摻雜相同的催 化劑，溶膠狀的活性催化劑相對于粉末狀的來說降解效果無疑是更為 理想。
實施例3:添加不同Ce摻雜比例的Ti02復合薄膜的光催化降解 (1)不同Ce摻雜比例-Ti02粉末的制備與上述實施例1步驟 (1)相同，但調整稀土元素與鈦(原子濃度)比例分別為0.2%、 0.7% 和1.2%，制得Ce0.2°/。-TiO2、 Ce0.7%-TiOjn Cel.2。/。-Ti02催化劑粉末或溶膠。分析表明，與實施例1所制得的光催化劑一樣，它們的吸 收帶邊均較純Ti02的明顯紅移，且在紫外和可見部分的吸收光譜均
比純Ti02的吸收光譜強，具有在紫外和可見光下降解薄膜的活性。 (2)與上述實施例1歩驟(2)相同，制得添加不同Ce摻雜比 例的Ti02的復合薄膜。研究表明，在同等光照時間內，復合薄膜中 添加光催化劑Ce摻雜比例增加，復合薄膜的失重率相應的增加。在 相同投加量(1%重量)的情況下，PE-(Ce0.2%-TiO2)、 PE-(Ce0.7%-Ti02)、 PE-(Cel.2°/0-TiO2)、 PE-(Ce2.0%-TiO2)在紫外光照300h后重 量分別減少20%、 22%、 25%、 31%，在可見光光照300h后分別減少 7.4%、 7.8%、 8.2%、 8.5%。
實施例4:添加不同稀土元素摻雜TiCb復合薄膜的光催化降解
(1) 與上述實施例1步驟(1)相同，但摻雜的稀土元素改為
Nd、 La、 Pr等，則制得Nd-Ti02、 La-Ti02、 Pr-Ti02納米粉末或溶膠， 分析同樣表明，稀土摻雜的Ti02可被可見光激發，具有在紫外和可 見光下降解薄膜的活性。
(2) 與上述實施例1步驟(2)相同，制得添加不同稀土元素摻 雜Ti02光催化劑的復合薄膜。研究表明，添加不同稀土元素摻雜Ti02 光催化劑復合薄膜失重率均隨光照時間的增加而增大，且失重程度因 摻雜的稀土元素不同而有差異，因而可以根據實際需要，選擇適宜的 稀土元素改良Ti02光催化活性。
實施例5:添加不同Cel.2。/。-Ti02質量比例復合薄膜的光催化降
解
(1)與上述實施例1步驟(2)基本相同，但有如下改變將
1.5 g聚乙烯塑料溶于120 ml，343K的甲苯中，分別加入質量為15 mg、 30 mg、 45 mg、 60 mg和75 mg Cel.2。/。-Ti02納米粉體，所得溶液分 別記為1.0、 2.0、 3.0、 4.0和5.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02)。取15 ml所
配制的薄膜溶液置于玻璃圓盤上，在343 K下烘干30min，室溫下風 千48h,待薄膜干透后，制得復合薄膜。將樣品置于紫外光(或可見 光)催化降解反應器內照射300h，樣品距光源15cm，每一定時間間 隔取樣稱重，計算薄膜的失重率。研究表明，紫外光照300h后，1.0、 2.0、 3.0、 4.0及5.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02)薄膜的失重率分別是 25%、 27%、 30%、 31%和33%，薄膜表面產生明顯的孔洞；在可見 光照射300 h后，也是隨著Cel.2y。-Ti02在復合薄膜中投加量的增大， 薄膜的失重率逐漸增加，如圖2和圖3所示。因此，可根據實際需要 調整薄膜中催化劑含量，以達到可控降解薄膜的目的。
實施例6:聚氯乙烯塑料薄膜的光催化降解
將3.0 g聚氯乙烯塑料溶于120 ml， 363 K的環己烷中，加入60 mg Nd0.2%-TiO2納米粉體(或溶膠)，所得溶液記為2.0重量％ PVC-(Nd0.2%-TiO2)，同樣方法可以獲得PVC- Ti02和純PVC薄膜溶 液。取15 ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圓盤上，在343 K下烘干 30min，室溫下風干48h，待薄膜干透后，制得復合薄膜。將樣品置 于紫外光(或可見光)催化降解反應器內照射300h，樣品距光源15 cm，每一定時間間隔取樣稱重，計算薄膜的失重率。研究分析， Nd0.2%-TiO2光催化劑粉末(或溶膠)的活性優于純Ti02，從而有利
于光催化降解聚氯乙烯塑料薄膜。
實施例7:表面涂敷稀土基光催化劑方法降解薄膜
取0.15g農用PE薄膜置于玻璃圓盤上，在農膜表面均勻涂敷 Nd2.0。/。-TiO2光催化劑溶膠或Ti02光催化劑溶膠，并將樣品置于紫外 光(或可見光)催化降解反應器內照射300h，樣品距光源15cm，每 一定時間間隔取樣稱重，計算薄膜的失重率。研究分析表明，利用表 面涂敷稀土基光催化劑方法，稀土改性光催化劑同樣可以有效地降解 塑料薄膜。
權利要求
1.一種稀土改性光催化劑，其特征在于由稀土元素和二氧化鈦組成，稀土元素的重量是鈦元素重量的0.1～10％。
2. 如權利要求1所述的稀土改性光催化劑，其特征在于所述稀土 元素為鑭、鈰、鐠或釹。
3. 權利要求1所述的稀土改性光催化劑的制備方法，其特征是將 含鈦化合物和稀土元素鹽溶液采用氣相水解法、膠溶法、溶膠-凝膠 法、沉淀法或氧化還原法，制得粉末狀或溶膠狀稀土改性光催化劑。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含鈦化合物為 鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦或 六氟化鈦酸銨。
5. —種可降解塑料薄膜，其特征在于由稀土改性光催化劑和聚烯 烴樹脂組成，稀土改性光催化劑的重量為聚烯烴樹脂重量0.1 20%。
6. 如權利要求5所述的可降解塑料薄膜，其特征在于所述聚烯烴 樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙稀。
7. 權利要求5所述可降解塑料薄膜的制備方法，其特征是將稀土 改性光催化劑添加到聚烯烴樹脂中，添加方式包括共混或嫁接摻入 聚烯烴樹脂物料經吹塑成膜、表面涂敷稀土改性光催化劑或薄膜層間 夾稀土改性光催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種稀土改性光催化劑及其制備的可降解塑料薄膜與制備方法。本發明的稀土改性光催化劑，由稀土元素和二氧化鈦組成，稀土元素的重量是鈦元素重量的0.1～10％。將該稀土改性光催化劑和聚烯烴樹脂共混，可制備可降解塑料薄膜，稀土改性光催化劑的重量為聚烯烴樹脂重量0.1～20％。本發明的稀土改性光催化劑可見光利用率提高50％，殺菌率達70％，接觸角＜10度，且其降解薄膜效果顯著，降解率可達到20～60％。該稀土改性光催化劑的原料價廉無毒、制備簡單且其具有轉光、可見光敏化、親水防霧以及防塵等多重功效。
文檔編號B01J23/10GK101181678SQ200710031090
公開日2008年5月21日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者萬洪富, 侯梅芳, 唐小燕, 范艷寧, 黃興文 申請人:廣東省生態環境與土壤研究所