專利名稱：一種納米鐵系催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵系催化劑及其制備方法，具體涉及一 種利用五羰基鐵在熱的液態介質中分解得到均勻分散的高 活性的納米鐵系催化劑及其制備方法。
背景技術：
過渡族元素鐵因具有特殊的d電子軌道，對仏、N2、 NH3、 C2H2、 C孔等能產生化學吸附，生成表面中間物種，使被吸附 分子活化解離為原子，提供給反應物進行各種化學反應，因 而是一種優良的化工催化劑。鐵系催化劑已在煤化工、石油 精煉、氨合成及分解催化領域得到廣泛應用。
目前常用的鐵系催化劑主要有天然黃鐵礦、硫鐵礦及各 種冶煉廢渣。其粒子一般在數微米至數十微米，分散困難， 催化效果受到限制。研究表明，催化劑粒子越細，其在煤漿 或油品中的分散越好，催化效果也越好。使用高分散超細粒 子催化劑，可以提高加氫轉化率，減少催化劑用量，降低成 本，減少環境污染。從已有報道來看，采用機械研磨手段降 低催化劑粒徑，達到微米級已是極限。
為降低鐵系加氫催化劑粒徑，各國研究人員開發出多種 人工合成方法。
在西方，特別是歐美各國的科學家一直致力于高分散催
化劑的開發。當前研究最多、最為流行的是把Fe系催化劑 制成粒徑在1微米以下的超細粒子，特別是納米級(l 100nm)
粒子，已提出的制備方法有激光裂解法、溶液的快速熱解 法、金屬鹽溶液的共沉淀法和反相膠束微乳液法等。美國主 要采用三價鐵鹽作為催化劑原料，制備成納米顆粒，但三價 鐵鹽價格高，成本大；德國采用煉鋁廢渣，此技術不需要單 獨研磨，降低了成本，但不符合我國鋁資源鐵含量低的國情。
日本新能源開發機構(NEDO)以硫酸鐵和硫作為原料， 480-500。C在連續流化床反應器中合成硫化鐵(SIS)。催化 劑的一次粒子為50-200mn，由于團聚，催化劑二次粒子的平 均粒度為108um，需通過超聲震動分散成亞微米尺寸。曰本 褐煤液化公司以硫酸亞鐵與氨水為原料，制得氫氧化亞鐵后 加入磷酸氫銨，在4(TC空氣氧化20小時，制得Y-FeOOH超 細粒子，Y-FeOOH粉末在IOCTC下干燥，Y-FeOOH容易團聚， 需通過超細磨在工藝溶劑中粉碎至亞微米級粒徑。
我國863計劃最近研究成果表明，將二價鐵鹽作為基本 原料合成納米級顆粒，可以起到很好的催化效果，但制備過 程中生成的納米催化劑前軀體是一種亞穩態固體物，如不及 時分散，會發生二次團聚；前軀體氧化生成催化劑產品時，
也會發生顆粒長大的現象，降低鐵系催化劑的比表面積與活 性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種納米鐵系催化劑及其制備 方法，采用該方法制備的納米鐵系催化劑的催化活性高，制 備工藝簡單，易于放大進行產業化生產。
本發明的技術方案是該納米鐵系催化劑由粒徑小于 100nm的鐵粒子均勻分散在液態介質中組成。本發明的鐵系 催化劑的制備方法由以下步驟組成
① 向帶有攪拌裝置的高壓反應釜中注滿液態介質，通氣 置換釜內空氣，加熱，然后熱的液態介質中通入五羰基鐵蒸 汽，啟動攪拌裝置，使五羰基鐵蒸汽與熱的液態介質或其蒸 汽充分接觸，保溫，五羰基鐵蒸汽在熱的液態介質或其蒸汽 中分解得到鐵粒子；或者向帶有攪拌裝置的高壓反應釜中注 滿液態介質及五羰基鐵混合液，通氣置換釜及管道內殘留空 氣，啟動攪拌裝置，加熱至溫度保溫，使五羰基鐵在液態介 質中分解得到鐵粒子；
② 將上述納米鐵粒子與液態介質的混合物冷卻，排出氣 體產物，冷凝分流進入各自處理回收系統，制得納米鐵系催 化劑。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，所用液態介質 為油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇類或水中的至少一種。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，加熱溫度為
103-400 °C。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，通入五羰基鐵 蒸汽與液態介質的體積比為1:10-10:1。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，五羰基鐵液體 與液態介質的混合體積比為1:20-4:5。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，通氮氣或其它 惰性氣體置換釜內空氣。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，反應釜加熱至 溫度后保溫0.1-2h。
本發明具有以下優點①通入釜內的Fe(C0)5蒸汽或與液 態介質混合的五羰基鐵液體遇到熱的液態介質分解，分解出 的Fe原子由于液態介質的阻隔而無法團聚長大，從而形成穩 定的納米鐵-液態介質體系，這種新生態鐵與納米鐵鹽相比 更具活性，且分散性、穩定性好，顆粒難以二次團聚，因此 可以彌補各種催化劑的不足；②制備工藝簡單，易于放大進 行產業化生產。
具體實施例方式
本發明的納米鐵系催化劑由以下步驟制備 ①向帶有攪拌裝置的高壓反應釜中注滿液態介質，通氣 置換釜內空氣，加熱，然后熱的液態介質中通入五羰基鐵蒸 汽，啟動攪拌裝置，使五羰基鐵蒸汽與熱的液態介質或其蒸
汽充分接觸，保溫，五羰基鐵蒸汽在熱的液態介質或其蒸汽
中分解得到鐵粒子；或者向帶有攪拌裝置的高壓反應釜中注 滿液態介質及五羰基鐵混合液，通氣置換釜及管道內殘留空 氣，啟動攪拌裝置，加熱至溫度保溫，使五羰基鐵在液態介 質中分解得到鐵粒子；
②將上述納米鐵粒子與液態介質的混合物冷卻，排出氣 體產物，冷凝分流進入各自處理回收系統，制得納米鐵系催 化劑。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，所用液態介質 為油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇類或水中的至少一種。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，加熱溫度為 103畫400。C。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，通入五羰基鐵 蒸汽與液態介質的體積比為1:10-10:1。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，五羰基鐵液體 與液態介質的混合體積比為1:20-4:5。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，通氮氣或其它 惰性氣體置換釜內空氣。
本發明的納米鐵系催化劑的制備方法中，反應釜加熱至 溫度后保溫0.1-2h。 實施例1
將重油注滿容積為2L帶攪拌裝笠的高壓反應釜，通氮
氣置換出釜及管道內殘留空氣，加熱至103"C后，打開與五 羰基鐵蒸汽連接的進氣閥門，通入200ml五羰基鐵蒸汽，啟 動攪拌裝置，保溫2h;冷卻至室溫，打開排氣閥門排出氣體 產物，冷凝分流得納米鐵系催化劑。
將上述納米鐵系催化劑應用于煤直接液化實驗使用霍 林河褐煤，以加氫渣油為溶劑，反應溫度350°C，氫氣初始 壓力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質量比2: 3加入硫 磺粉，反應時間1.5小時，煤轉化率85.5%，收油率57.2%。 實施例2
將ER氫萘注滿容積為2L帶攪拌裝置的高壓反應釜，通 氮氣i':換出釜及管道內殘留空氣，加熱至250。C，打開與五 羰基鐵蒸汽連接的進氣閥門，通入10L五羰基鐵蒸汽，啟動 攪拌裝置，保溫lh;冷卻至室溫，打開排氣閥門排出氣體產 物，冷凝分流得納米鐵系催化劑。
將上述納米鐵系催化劑應用于煤直接液化實驗使用霍 林河褐煤，以加氫渣油為溶劑，反應溫度350°C，氫氣初始 壓力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質量比2: 3加入硫 磺粉，反應時間1.5小時，煤轉化率88.9%，收油率59.2%。 實施例3
將乙醇注滿容積為2L帶攪拌裝置的高壓反應釜，通氮 氣置換出釜及管道內殘留空氣，加熱至40(TC，打開與五羰 基鐵蒸汽連接的進氣閥門，通入20L五羰基鐵蒸汽，啟動攪
拌裝S，保溫O.l小時.，冷卻i^室溫，打丌排氣閥門排出氣 體產物，冷凝分流得納米鐵系催化劑。
將上述納米鐵系催化劑應用于煤直接液化實驗使用霍
林河褐煤，以加氫渣油為溶劑，反應溫度350。C，氫氣初始 壓力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質量比2: 3加入硫 磺粉，反應時間1.5小時，煤轉化率85.5%，收油率57.2%。 實施例4
按重油五羰基鐵體積比l:20配置混合液，注滿帶攪拌 裝置的反應釜，通氫氣置換出釜及管道內殘留空氣，啟動攪 拌裝置，加熱裝置升溫至103°C，保溫2小時，此過程中持 續攪拌；冷卻至室溫，打開排氣閥門排出氣體產物，冷凝分 流得到納米鐵系催化劑。
將上述納米鐵系催化劑應用于煤直接液化實驗使用霍 林河褐煤，以四氫萘為溶劑，反應溫度350。C，氫氣初始壓 力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質量比2: 3加入硫磺 粉，反應時間0.5小時，煤轉化率89.2%，收油率61%。 實施例5
按四氫萘五羰基鐵體積比4:5配置混合液，注滿帶攪 拌裝置的反應釜，通氫氣置換出釜及管道內殘留空氣，啟動 攪拌裝置，加熱裝置升溫至350°C，保溫1小時，此過程中 持續攪拌；冷卻至室溫，打開排氣閥門排出氣體產物，冷凝 分流得到納米鐵系催化劑。
將上述納米鐵系催化劑應用于煤直接液化實驗使用霍
林河褐煤，以四氫萘為溶劑，反應溫度350°C，氫氣初始壓 力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質量比2: 3加入硫磺 粉，反應時間l小時，煤轉化率92.2%，收油率54%。 實施例6
按四氫萘五羰基鐵體積比2:1配置混合液，注滿帶攪 拌裝置的反應釜，通氫氣置換出釜及管道內殘留空氣，啟動 攪拌裝置，加熱裝置升溫至400°C，保溫半小時，此過程中 持續攪拌；冷卻至室溫，打開排氣閥門排出氣體產物，冷凝 分流得到納米鐵系催化劑。
將上述納米鐵系催化劑應用于煤直接液化實驗使用霍 林河褐煤，以四氫萘為溶劑，反應溫度350°C，氫氣初始壓 力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質量比2: 3加入硫磺 粉，反應時間O. 5小時，煤轉化率90. 2%，收油率58%。
權利要求
1.一種納米鐵系催化劑，其特征在于它由粒徑小于100nm的鐵粒子均勻分散在液態介質中組成。
2. —種權利要求1所述納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于該方法由以下步驟組成① 向帶有攪拌裝置的高壓反應釜中注滿液態介質，通氣置換釜內空氣，加熱，然后熱的液態介質中通入五羰基鐵蒸 汽，啟動攪拌裝置，使五羰基鐵蒸汽與熱的液態介質或其蒸 汽充分接觸，保溫，五羰基鐵蒸汽在熱的液態介質或其蒸汽 中分解得到鐵粒子；或者向帶有攪拌裝置的高壓反應釜中注 滿液態介質及五羰基鐵混合液，通氣置換釜及管道內殘留空 氣，啟動攪拌裝置，加熱至溫度保溫，使五羰基鐵在液態介 質中分解得到鐵粒子；② 將上述納米鐵粒子與液態介質的混合物冷卻，排出氣 體產物，冷凝分流進入各自處理回收系統，制得納米鐵系催 化劑。
3. 根據權利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于所用液態介質為油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、 醇類或水中的至少一種。
4. 根據權利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于加熱溫度為103-400。C。
5. 根據權利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于通入五羰基鐵蒸汽與液態介質的體積比為1:10-10:1。
6. 根據權利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法，其特征在于五羰基鐵液體與液態介質的混合體積比為l:20-4:5。
7. 根據權利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法，其特征在于通氮氣或其它惰性氣體置換釜內空氣。
8. 根據權利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法，其特征在于反應釜加熱至溫度后保溫0.1-2h。
全文摘要
本發明公開了一種納米鐵系催化劑及其制備方法，該方法由以下步驟組成向加熱后的液態介質中通入五羰基鐵蒸汽，啟動攪拌裝置，使五羰基鐵蒸汽與熱的液態介質或其蒸汽充分接觸分解得到納米鐵粒子；或者將液態介質與五羰基鐵混合液加熱，使五羰基鐵在液態介質中分解得到納米鐵粒子；將上述納米鐵粒子與液態介質的混合物冷卻，冷凝分流制得納米鐵系催化劑。本發明方法利用液態介質的阻隔來阻止鐵粒子團聚長大并通過控制五羰基鐵蒸汽或液體料通入量及五羰基鐵熱解保溫時間來控制鐵粒子粒徑在納米級。本發明中五羰基鐵蒸汽熱解生成的新生態鐵粒子活性高，在液態介質中分散性、穩定性好，難以二次團聚，工藝簡單，易于放大進行產業化生產。
文檔編號B01J23/745GK101099930SQ20071002281
公開日2008年1月9日 申請日期2007年5月23日 優先權日2007年5月23日
發明者張蓉艷, 柯尊斌, 高為鑫 申請人:江蘇天一超細金屬粉末有限公司