專利名稱：用竹炭填料生物滴濾塔脫除煙氣中二氧化硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種微生物脫硫方法，具體的說涉及一種以竹炭為填料的生物滴濾塔脫除燃煤煙氣中二氧化硫的方法及硫資源回收的方法。
背景技術：
煤炭燃燒生成的SO2隨煙氣進入大氣，可能會形成酸雨，對人類生存環境產生極大的危害。而目前我國的能源結構以煤炭為主，占一次能源的75％，并且隨著經濟的增長，在今后若干年內還有上升的趨勢。世界各國從20世紀50年代開始研究脫硫技術，至今脫硫技術已達200多種。根據脫硫過程所處的不同階段，可分為燃燒前脫硫(如洗煤技術、固硫技術等)、燃燒中脫硫(如爐內噴鈣技術)和燃燒后脫硫即煙氣脫硫，其中煙氣脫硫技術是目前控制大氣中二氧化硫排放最有效和應用最廣的一項脫硫技術。
煙氣脫硫技術多種多樣，根據脫硫過程是否有水參與及脫硫產物的干濕狀態可以分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫。另外還有循環流化床、氨法、鎂法、鈉法、海水脫硫、電子束輻射法、脈沖電暈放電法等。目前，煙氣脫硫技術中最為成熟的為濕法技術，據國際能源機構的調查統計，全世界濕法脫硫工藝裝置占FGD總裝機量的82％。濕法脫硫技術盡管脫除效率較高，可達90％以上，脫硫劑利用率高，但其設備費用約相當于發電廠全部建設費用的10％，且運行費用也很大。為此，探求技術上先進、費用上經濟的煙氣脫硫技術成為環保工作注目的焦點。
應用微生物脫硫的研究是伴隨著利用微生物選礦的研究而開始的。微生物脫硫技術可以用在很多方面，近年來，在微生物煤炭脫硫、微生物除臭、微生物降解揮發性有機氣體的研究和工業應用方面取得了較大進展，而將微生物用于煙氣脫硫(Biological Flue Gas Desulfurization，BFGD)是一項較新的技術，目前文獻報道得極少。但隨著人們對脫硫微生物認識的進一步提高，生物脫硫技術將被廣泛地應用于煙氣脫硫。
典型的脫硫細菌有排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)、脫氮硫桿菌(Thiobacillus denitrificans)、脫硫弧菌屬Desulfovibrio)、貝氏硫菌屬(Beggiatoa)、辮硫菌屬(Thioploca)、發硫菌屬(Thiothrix)、紫色硫細菌(Chromatiaceae)、綠色硫細菌(Chlorobiaceae)等。其中，無機化能自養型細菌氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans簡稱T.f)應用最多。它以CO2為碳源，以NH4+為氮源，通過氧化二價鐵、元素硫以及還原態硫化物等來獲得生長過程所需的能量。煙氣中的O2、CO2和礦質鹽適合細菌生長，并且細菌能適應高濃度的重金屬離子和灰分。
氧化亞鐵硫桿菌既能利用亞鐵，又能利用硫，雙重氧化系統的存在使其對燃煤煙氣中二氧化硫的去除存在較為復雜的機理，一般認為存在兩種氧化方式，但這兩種氧化方式是單獨作用還是復合作用目前沒有定論。
①直接作用氧化亞鐵硫桿菌的硫氧化系統使其能夠直接將SO32-氧化為SO42-，反應式如下
②間接作用氧化亞鐵硫桿菌的鐵氧化系統使其能夠利用亞鐵離子作為能量物質，相對于硫化物而言，氧化亞鐵硫桿菌更易于利用亞鐵鹽。該反應的代謝產是Fe3+，Fe3+是較強的氧化劑，可以直接催化氣相中的SO2氣體將其轉化為SO3，同時Fe3+自身又被還原成Fe2+，Fe2+又可以被細菌繼續氧化。如此循環往復，氧化亞鐵硫桿菌不直接參與SO2的氧化，但鐵氧化率卻是維持反應連續進行的關鍵。反應式如下
氣體污染物傳統生物凈化方法按微生物的存在方式和水分、營養添加方式的差異可分為兩類生物洗滌法和生物過濾法。針對生物過濾法存在的問題，對生物過濾器進行了改進，其中生物滴濾法應運而生，并得到了廣泛的應用。生物滴濾塔中，填料為生物膜吸附和氣液接觸提供必須的表面，是滴濾塔的核心部分。填料的性質和空間結構影響塔內微生物持有量及其分布狀況，相應地對去除效率會有明顯的影響特別是掛膜時間，因此對填料的研究至關重要。
目前固定氧化亞鐵硫桿菌的載體有很多種，如活性炭、陶粒、離子交換樹脂、聚亞氨酯泡沫材料、合金纖維等。竹炭是一種具有微孔、過渡孔、大孔的多孔性炭材料，有許多竹細胞壁炭化后形成的類似六角形的孔隙，并且孔隙表面結構出現不完整，加之灰分和其他雜原子的存在，使竹炭的基本結構產生缺陷和不飽和價，使氧原子和其它雜原子吸著于這些缺陷上，因而竹炭表面產生了吸附作用。由于竹炭的大孔約有幾十微米，在作為微生物附著的載體時，微生物能進入到孔隙內，使附著的生物量增加。活性炭雖然也具有發達的孔隙結構，但孔隙比較小，只有1×10-12～10-5mm之間，細菌難以進入到孔隙中，與竹炭相比，固定的生物量較少。陶粒是一種應用廣泛的填料，但存在比表面積小，生物親和力低，易堵塞等缺點。離子交換樹脂作為填料也有不足，如一次性投資高，操作要求及管理嚴格，有的還存在再生問題、樹脂的中毒和老化問題等。聚亞氨酯泡沫材料為有機材料，易造成環境污染，不具有環保性。合金纖維制備成本較昂貴，限制了其作為填料的大規模應用。
發明內容
本發明的目的是克服現有的生物滴濾塔的填料的不足，提供一種用以竹炭為填料的生物滴濾塔脫除煙氣中二氧化硫的方法。
本發明的目的可以通過以下措施達到一種用竹炭填料生物滴濾塔脫除煙氣中二氧化硫的方法，反應體系由填料塔、液體循環系統和氣體循環系統組成。營養液從生物滴濾塔塔頂向下噴淋到填料上，在填料中自上而下流動，最后由塔底進入循環水槽，再從循環水槽泵回到塔頂，構成液體循環；需處理的含二氧化硫的煙氣由生物滴濾塔塔底進入，在塔內上升過程中，與塔中填料所固定的脫硫細菌的生物膜接觸而被凈化，凈化后的氣體從塔頂排出，構成氣體循環；其中生物滴濾塔中所用的填料為經過預處理的竹炭。
生物滴濾塔內脫硫過程的溫度為20～40℃，優選為25～35℃。
填料塔為常規的生物滴濾塔，但所用填料為經預處理的竹炭，預處理方法為將竹炭(各種類的竹炭均可)在pH＝1.0～3.0的稀鹽酸或稀硫酸溶液中浸泡1～5天，然后烘干，得到經預處理的竹炭。優選預處理方法為在pH＝1.5～2.5的稀鹽酸或稀硫酸溶液中浸泡1～2天，然后烘干。
將經預處理的竹炭進行塔外脫硫細菌掛膜后再放入塔內，塔外掛膜的方法是將適量的竹炭置于營養液中，以5～15％的接種量接入細菌，搖床培養或曝氣培養，每天更換新鮮營養液，反復多次，直至竹炭表面出現生物膜；或將竹炭直接置于塔內進行塔內掛膜，具體操作是將細菌接入營養液中，含菌的營養液由上而下噴淋到填料上，營養液中的細菌被填料截留，逐漸增長固定形成穩定的生物膜，當循環液中Fe2+氧化速率穩定時，認為掛膜成功。
上述營養液選用營養液M1或營養液M2，營養液M1、M2的每升配方為
營養液的pH值優選為2.0～2.5，用H2SO4調節。
上述脫硫細菌選自排硫硫桿菌(Thiobacillus thioparus)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrificans)、脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)、貝氏硫菌屬(Beggiatoa)、辮硫菌屬(Thioploca)、發硫菌屬(Thiothrix)、紫色硫細菌(Chromatiaceae)或綠色硫細菌(Chlorobiaceae)中的一種或幾種，優選為氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌或者它們的混合。
隨反應的進行，循環槽內營養液的SO42-濃度不斷增加，定期更換循環槽內部分液體，并向取出的溶液中投加鐵屑，可得到高濃度硫酸亞鐵溶液副產物，將其蒸發結晶得到硫酸亞鐵固體產品。
本發明用于處理燃煤煙氣中二氧化硫時，塔內固定的生物量較多，可使二氧化硫去除率高于90％以上，且具有較高的硫回收率，高效低耗，實現了廢氣的資源化。同時，竹炭是一種無毒、無味、對環境沒有影響的填料，并且有極好的耐酸性、熱穩定性和生物穩定性。因此，本發明用于脫除燃煤煙氣中二氧化硫具有良好的經濟效益與環境效益。本發明高效低耗，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明作進一步地描述。
實施例1反應體系由填料塔、液體循環系統和氣體循環系統組成。試驗操作方式采用逆流操作，營養液從塔頂向下噴淋到填料上，在填料中自上而下流動，最后由塔底進入循環水槽，再由循環水泵打回到塔頂。需處理的氣體由塔底進入生物滴濾塔，在上升的過程中與填料中的氧化亞鐵硫桿菌濕潤的生物膜接觸而被凈化，凈化后的氣體從塔頂排出。填料塔為常規的生物滴濾塔，但所用填料為經過預處理的竹炭。隨反應的進行，循環槽內SO42-濃度不斷增加，定期更換循環槽內部分液體，并向取出的溶液中投加廢鐵屑，以硫酸亞鐵作為脫硫副產品實現硫資源的回收。脫硫過程的溫度為30℃。營養液的pH值用硫酸調為2.0～2.5。
每升營養液M1的配方為
竹炭在pH＝2.0的稀硫酸溶液中浸泡2天，然后烘干，當掛膜成功后，固定的生物量為5.626nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為98.6％。
實施例2將實施例1中pH＝2.0的稀硫酸改為pH＝2.0的稀鹽酸，脫硫細菌采用氧化亞鐵鉤端螺旋菌，其它操作條件保持不變，固定的生物量為5.606nmolP/g濕，SO2去除率為98.3％。
實施例3每升營養液M2的配方為
竹炭在pH＝1.0的稀硫酸溶液中浸泡1天，然后烘干，脫硫過程的溫度為25℃，其它操作條件同實施例1，固定的生物量為5.269nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為98.0％。
實施例4每升營養液M1的配方為
竹炭在pH＝3.0的稀鹽酸溶液中浸泡5天，然后烘干，脫硫過程的溫度為35℃，其它操作條件同實施例1，固定的生物量為4.815nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為97.0％。
實施例5每升營養液M1的配方為
竹炭在pH＝3.0的稀硫酸溶液中浸泡5天，然后烘干，其它操作條件同實施例1，固定的生物量為4.940nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為97.5％。
實施例6每升營養液M2的配方為
竹炭在pH＝2.5的稀硫酸溶液中浸泡3大，然后烘干，脫硫細菌采用脫氮硫桿菌，其它操作條件同實施例1，固定的生物量為4.713nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為96.8％。
對比例1方法按實施例1中所述，除所用填料為活性炭外其它操作條件不變，填料固定的生物量為4.221nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為94.5％。
對比例2方法按實施例1中所述，除所用填料為陶粒外其它操作條件不變，填料固定的生物量為4.134nmolP/g濕，脫硫過程中SO2去除率為94.0％。
權利要求
1.一種用竹炭填料生物滴濾塔脫除煙氣中二氧化硫的方法，其特征在于營養液從生物滴濾塔塔頂向下噴淋到塔內的填料上，在填料中自上而下流動，最后由塔底進入循環水槽，再從循環水槽回到塔頂；需處理的含二氧化硫的煙氣由生物滴濾塔塔底進入，在塔內上升過程中，與塔中填料所固定的脫硫細菌的生物膜接觸而被凈化，凈化后的氣體從塔頂排出；其中生物滴濾塔中所用的填料為經過預處理的竹炭。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的經預處理的竹炭，其預處理方法為將竹炭在pH＝1.0～3.0的稀鹽酸或稀硫酸溶液中浸泡1～5天，然后烘干，得到經預處理的竹炭。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的經預處理的竹炭，其預處理方法為將竹炭在pH＝1.5～2.5的稀鹽酸或稀硫酸溶液中浸泡1～2天，然后烘干，得到經預處理的竹炭。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的營養液選用營養液M1或營養液M2，營養液M1、M2的每升配方為
。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硫細菌選自排硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、脫氮硫桿菌、脫硫弧菌屬、貝氏硫菌屬、辮硫菌屬、發硫菌屬、紫色硫細菌或綠色硫細菌中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于生物滴濾塔內脫硫過程的溫度為20～40℃。
全文摘要
本發明公開了一種用竹炭填料生物滴濾塔脫除煙氣中二氧化硫的方法，營養液從生物滴濾塔塔頂向下噴淋到塔內的填料上，在填料中自上而下流動，最后由塔底進入循環水槽，再從循環水槽回到塔頂；需處理的含二氧化硫的煙氣由生物滴濾塔塔底進入，在塔內上升過程中，與塔中填料所固定的脫硫細菌的生物膜接觸而被凈化，凈化后的氣體從塔頂排出；其中生物滴濾塔中所用的填料為經過預處理的竹炭。本發明還可得到硫酸亞鐵脫硫副產品。本發明利用竹炭發達的孔隙結構和較強的吸附能力，在生物滴濾塔中能形成穩定、活性高的生物膜，對燃煤煙氣中二氧化硫進行有效脫除，同時實現硫資源的回收，高效低耗，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01D53/50GK101073745SQ20071002112
公開日2007年11月21日 申請日期2007年3月29日 優先權日2007年3月29日
發明者鄭正, 王艷錦, 彭曉成, 鐘云, 聶耳, 李培培, 楊世關, 宋金偉, 李軍狀, 孟卓, 馮景偉, 趙國華, 李坤權 申請人:南京大學