專利名稱：一種生物質熱解氣化脫焦油催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其制備方法，確切地說是一種生物質熱解氣化脫焦油催化劑及其制備方法。
二、技術背景我國每年生產各種秸稈大約10億噸，農林產品及以生物質為原料的工業企業也產生數億噸的加工殘余物。生物質資源是一種可再生的清潔能源，可以實現CO2零排放，大大減輕溫室效應和環境污染。以高新技術開發和利用生物質能源，代替石油、煤炭等礦物質能源，是解決能源與環境問題的重要途徑之一。從目前的研究進展來看，生物質熱解氣化技術具有效率較高、原料適應性強、設備簡單、投資較低的優點，比較適合于我國農村現階段以及未來一定時期的技術、經濟水平，并且不受地域、氣候限制。在眾多的生物質利用技術中，生物質熱解氣化最有發展前途，通過這種工藝，可以生產出有價值的燃氣供民用和工業使用。
在生物質熱解氣化工藝中不可避免地會含有一定量的焦油。當以生產氣體燃料為主要目的時，焦油的存在不僅導致產氣率和熱效率降低，在低溫時還會凝結為液態，易于與水和灰塵結合從而堵塞和腐蝕設備，嚴重時導致設備無法正常工作。常用的水洗脫焦油技術需要消耗寶貴的水資源并且極易造成嚴重的二次污染，同時難以把燃氣中焦油清除干凈。由于生物質氣化燃氣中焦油堵塞問題嚴重，目前已經建成的農村秸稈氣化集中供氣站多數不能正常運轉，現有小型家用生物質氣化爐也普遍存在焦油堵塞問題，并且構成了安全隱患。
針對生物質氣化焦油造成的問題，國內外學者正在研究采用焦油催化裂解方法加以解決。催化裂解方法是通過催化劑在高溫下焦油裂解為H2、CH4，同時降低CO2的含量，提高燃氣中可燃成份比例。Ni-Al2O3、負載納米MgO對焦油裂解具有專性催化作用和較好的效果，而且催化裂解溫度大大降低(在350-500℃)，但是催化劑成本高。普通白云石作為催化劑，由于催化活性低，催化脫焦油效率低。中國專利公開號CN1686606A，名稱為生物質氣化爐催化劑及生產方法。公開了“一種生物質氣化爐催化劑及生產方法”。所述的催化劑由“凹凸棒石粘土、高鋁礬土、氧化鐵、氧化鎂氧化鈣和無煙煤組成”。上述催化劑使焦油裂解率在75％以上，氣化率提高15％，燃氣熱值提高了20％。
在江蘇和安徽交界地區有豐富的凹凸棒石粘土資源。凹凸棒石粘土礦石類型分為四種凹凸棒石粘土(凹凸棒石含量大于70％)、蒙脫石凹凸棒石粘土(凹凸棒石含量20-50％，蒙脫石含量大于50％)、蛋白石凹凸棒石粘土(含有較多的蛋白石)、白云石凹凸棒石粘土(白云石含量大于20％)。在凹凸棒石粘土礦中共生有大量白云石凹凸棒石粘土，且與其它類型的凹凸棒石粘土互層產出。在開采凹凸棒石粘土時，白云石凹凸棒石粘土被作為廢礦而長期堆放。目前白云石凹凸棒石粘土沒有得到很好的利用，不僅增大了凹凸棒石粘土開采成本，而且由于大量堆放造成嚴重的生態環境破壞。
典型白云石凹凸棒石粘土礦石化學成分為SiO2，33.14％；CaO，15.9％；MgO，15.7％；Fe2O3，2.48％；Al2O3，3.69％；TiO2，0.39％；燒失量，28.14％申請人用高分辨透射電鏡和掃描電鏡對白云石凹凸棒石粘土進行研究發現，白云石凹凸棒石粘土中的白云石粒徑200nm左右，表面有幾個納米的生長或溶蝕臺階，內部具有豐富的納米溶蝕孔洞。這是申請人首次發現的自然界十分罕見的納米結構特征(圖1，2)。其中的凹凸棒石直徑40納米左右，長度300～800納米。白云石凹凸棒石粘土是具有獨特礦物組成、微觀結構和獨特性能的天然納米材料。
發明內容
本發明旨在清除生物質熱解氣化時產生的焦油，所要解決的技術問題是用催化劑裂解焦油。
本發明所稱的脫焦油催化劑是白云石凹凸棒石粘土經粉碎、成型和活化得到的柱狀或環狀或顆粒狀的催化劑，比表面積25～125m2/g，孔體積0.3～0.4ml/g。
本催化劑的制備方法，以白云石凹凸棒石粘土為原料，其中白云石含量20～70％，凹凸棒石含量20～80％，包括粉碎、成型和活化，其特征在于所述的活化即是成型后于500～900℃條件下煅燒2～4小時，優選600～750℃條件下煅燒2～3小時。
白云石凹凸棒石粘土經高溫煅燒后，凹凸棒石納米晶體形貌和吸附活性保持不變，白云石分解產生納米MgO顆粒約20納米，并負載在凹凸棒石晶體表面，構成納米復合體(見圖4)。該復合體具有很高的比表面積以及對焦油的吸附和催化裂解活性。白云石凹凸棒石粘土中自云石熱活化產生的MgO顆粒遠比普通煅燒白云石產生的MgO顆粒小，與人工合成專門負載的MgO顆粒大小相近，具有很高的吸附能力和催化活性。
經對秸稈氣化爐焦油催化裂解試驗表明，焦油去除率達到90％以上。
本催化劑原料廉價、易得，制備工藝簡單，焦油去除率高，易于推廣普及。
四
圖1催化劑原料白云石凹凸棒石粘土場發射掃描電鏡圖像。顯示凹凸棒石(纖維狀晶體)與白云石(粒狀顆粒)交互嵌生，發育空隙，顯示較高的空隙率，白云石晶體粒徑大約200-300nm，是目前自然界發現的粒徑最小的白云石，具有較高的熱活性。
圖2催化劑原料白云石凹凸棒石粘土場發射掃描電鏡圖像。顯示白云石凹凸棒石粘土中的白云石晶體含有豐富空洞、溶蝕臺階等納米尺度的微結構特征。
圖3催化劑原料白云石凹凸棒石粘土高分辨透射電鏡圖像，顯示粘土中白云石形貌，顯示具有納米粒徑和納米空洞等納米礦物特征。
圖4本發明制備催化劑的高分辨透射電鏡圖像，顯示催化劑中白云石熱活化產生的納米MgO晶體(20納米粒狀顆粒)負載在凹凸棒石晶體表面，構成納米復合體，該復合體具有很高的比表面積以及對焦油的吸附和催化裂解活性。
五具體實施例方式
(一)催化劑的制備現以江蘇與安徽交界地區的白云石凹凸棒石粘土礦石作為制備催化劑的原料為例，其中白云石含量為60％，凹凸棒石的含量35％，雜質礦物石英和長石的含量約為5％，非限定實施例敘述如下1.將白云石凹凸棒石粘土破碎、篩分獲得0.5～6mm的顆粒狀物料，經700℃煅燒2小時，即得到顆粒狀脫焦油催化劑。
2.將白云石凹凸棒石粘土粉碎到粒度≤0.1mm粉體。將粉體加入到拋衣機中，噴霧加入適量的水，白云石凹凸棒石粘土粉滾動成球，得到粒徑1～6mm的顆粒，然后在烘箱中105℃干燥。將制備的顆粒650℃煅燒3小時，即得到顆粒狀脫焦油催化劑。
3.將白云石凹凸棒石粘土粉碎到粒度≤0.1mm粉體。將粉體與粘合劑CMC和水混合均勻后模壓呈直徑1～6mm，長8～10mm的圓柱狀或者圓環狀，先放烘箱中脫水干燥，然后于750℃時煅燒2小時，即得柱狀或環狀脫焦油催化劑。
(二)脫焦油試驗把制備的脫焦油催化劑裝填到催化反應器，以秸稈氣化爐凝結焦油為催化裂解對象進行催化實驗，催化反應溫度600℃時，焦油去除率達到90％以上。
權利要求
1.一種生物質熱解氣化脫焦油催化劑，其特征是白云石凹凸棒石粘土經粉碎、成型和活化得的顆粒狀或柱狀或環狀催化劑，比表面積25～125m2/g，孔體積0.3～0.4ml/g。
2.由權利要求1所述的催化劑的制備方法，以白云石凹凸棒石粘土為原料，其中白云石含量20～70％，凹凸棒石含量20～80％，包括粉碎、成型和活化，其特征在于所述的活化就是成型后于500～900℃條件下煅燒2～4小時。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于成型后于600～750℃條件下煅燒2～3小時。
全文摘要
一種生物質熱解氣化脫焦油催化劑，由白云石凹凸棒石粘土經粉碎、成型和活化得到的顆粒狀或柱狀或環狀催化劑，比表面積25～12文檔編號B01J21/16GK101024172SQ20071002062
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者陳天虎, 慶承松, 崔康平, 朱承駐, 石瑩, 何宏平 申請人:合肥工業大學