專利名稱：農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種陽離子型吸附劑及其制備工藝，尤其涉及一種季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備工藝，屬于環境與化學技術領域。
背景技術：
據聯合國環境規劃署(UNEP)統計，世界上種植的各種農作物每年所產生的秸稈多達17億噸，其中大部分沒有得到有效利用。農作物秸稈的利用大致分為三類用途一是工業原料，主要用于造紙，約占總量的2.3％；二是牲畜飼料，主要是作草食動物飼料，約占總量的24.0％；三是直接燃燒或作為生物質能源，占31.5％。其余秸稈被閑置浪費或就地焚燒。目前，農業廢棄物以其豐富、廉價的生物資源得到了各國的普遍重視，已有多種農業廢棄物如稻米殼、甘蔗渣、花生殼、蘋果渣、鋸末、椰子殼、香蕉皮、桔子皮、松樹皮等被制備成各種離子吸附劑，用來吸附有害離子。既解決了資源浪費的問題，又解決了環境污染的問題。以麥草秸稈為例，麥草秸稈是一種資源豐富的農業廢棄物，我國的農作物秸稈年產量約為7億噸左右，其中小麥秸稈占15.2％，約1.06億噸。麥草秸稈的主要成分為纖維素32.1％，半纖維素29.2％，木質素16.4％，灰分4.8％，其它成分17.5％。用來制備陽離子型吸附劑的主成分是其中的纖維素、木質素等活性成分。
陽離子型吸附劑可應用于各種污染廢水的處理，例如染料廢水、富營養化廢水等。因此制備農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，拓寬了利用農作廢棄物制備陽離子型吸附劑的種類，解決了大量農業廢棄物資源浪費或處置不當帶來的環境污染問題，同時為吸附劑大量應用于污染廢水的治理，提供了技術支持。
農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的研制是在叔胺鹽陽離子型吸附劑的基礎上發展起來的，一般而言，季胺鹽陽離子受pH值的影響較叔胺鹽要小，同時，活性也比較大，因此季胺鹽陽離子型吸附劑對陰離子的吸附效果要好于叔胺鹽類陽離子型吸附劑。
關于叔胺鹽陽離子型吸附劑的研究報道，參見高寶玉，孫遜，岳欽艷等.不同交聯劑制備的環氧氯丙烷-二甲胺聚合物的結構和脫色性能[J].環境科學學報，2006 26(12)1977-1982.和U.s.Orlando，A.U.Baes，W.Nishijima.Preparation of agricultural residue anionexchangers and its nitrate maximum adsorption capacity.Chemosphere 48(2002)1041-1046.。但對于麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑制備工藝并應用于氮、磷的處理，從而減輕富營養化，目前國內未見文獻報道。在國外文獻數據庫中，目前未見相關文獻報道。
發明內容本發明針對叔胺鹽陽離子型吸附劑增重率較低以及容易受二甲胺用量影響的技術上的不足，提供一種增重率高、產品穩定性好、吸附效果好、適用范圍廣、再生方便、既具有良好貯存穩定性又具有良好吸附效果的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備工藝。
本發明的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，是以秸稈或甘蔗渣、環氧氯丙烷和三乙胺為原料，以吡啶為催化劑，于50～150℃反應制得，產品外觀為黑色、棕黑色或紅棕色的粉末狀固體，Zeta電位在20～48mv之間，水溶液pH值在2.5～9。
上述農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，優選是，外觀為黑色或棕黑色粉末狀固體，具金屬色澤，Zeta電位在40～48mv之間，水溶液pH在4～7之間。
季胺鹽陽離子型吸附劑的通式，以纖維素為例表示為 上述的秸稈原料選自麥草秸稈或玉米秸稈等，下同。
本發明的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，步驟如下(1)將粒徑為400～500μm秸稈或甘蔗渣，與環氧氯丙烷按質量體積比1∶5～30混合，置于三口瓶中，攪拌加入適量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50～150℃下攪拌反應30～120min；(2)向三口瓶中加入吡啶，按秸稈或甘蔗渣∶吡啶質量體積比1∶3～10，繼續攪拌反應30～120min，溫度恒定控制在50～150℃；(3)加入質量百分濃度是90～99％的三乙胺溶液，按秸稈或甘蔗渣∶三乙胺溶液質量體積比1∶5～30，溫度控制在50～150℃，并攪拌反應1～8小時；得固體產物，(4)將步驟(3)的固體產物用分別用相同體積的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50％V/V)和去離子水清洗，在60℃真空干燥8小時～12小時，過篩分級，制備得到麥草秸稈季胺鹽陽離子性吸附劑。
優選的，步驟(1)所述環氧氯丙烷的加量為秸稈或甘蔗渣∶環氧氯丙烷＝1∶10～15質量體積比。
優選的，步驟(1)所述攪拌反應時間為30～60min。
優選的，步驟(2)所述吡啶的加量為秸稈或甘蔗渣∶吡啶＝1∶8～10質量體積比。
優選的，步驟(2)所述攪拌反應時間為60min。
優選的，步驟(3)所述三乙胺的加量為秸稈或甘蔗渣∶三乙胺＝1∶10～20質量體積比。
優選的，步驟(3)所述攪拌反應時間為3小時。
其中，步驟(1)、(2)、(3)所述反應溫度均優選為90～120℃。
本發明制備得到的季胺鹽陽離子型吸附劑作為一種新型高效的水處理藥劑，可廣泛應用于水體富營養化的治理，用于治理染料廢水、給水、富營養化廢水。
本發明的季胺鹽陽離子型吸附劑與現有技術相比具有如下優良效果本發明制備得到的陽離子型吸附劑是在叔胺鹽陽離子樹脂基礎發展起來的，它以農業廢棄物、環氧氯丙烷和三乙胺為原料，吡啶作為催化劑，在N，N-甲基甲酰胺介質存在條件下制備而成。該吸附劑具有增重率高、產品穩定性好、吸附效果好、適用范圍廣、再生方便等優點。
本發明以農業廢棄物、環氧氯丙烷和三乙胺為主要生產原料，制備得到了農業廢棄物季胺鹽(三乙胺)陽離子型吸附劑，具有生產工藝簡單、經濟、適用等特點。此吸附劑可廣泛應用于污染廢水的治理，并具有較好的水處理效果。
具體實施方式
下面結合實施例詳細說明本發明的季胺鹽陽離子吸附劑的制備方法。
實施例1將麥草秸稈與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶15mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.1表示。具體制備方法如下(1)取2g 500μm的麥草秸稈于250mL的三口瓶中，加入20mL的環氧氯丙烷，攪拌加入適量的N，N-二甲基甲酰胺，在100℃溫度下攪拌反應60min。
(2)取15mL的吡啶于250mL的三口瓶中繼續攪拌反應60min，溫度控制在100℃。
(3)加入30mL質量百分濃度是99％的三乙胺溶液，反應溫度是100℃，攪拌時間是3小時。
(4)將產物用分別用相同體積的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50％)和去離子水各1L清洗，在60℃真空干燥12小時，過篩分級，制備得到麥草秸稈季胺鹽陽離子性吸附劑。外觀為黑色粉末狀，Zeta電位為48.4mv.水溶液pH值為4.76。
實施例2將麥草秸稈與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶10mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.2表示。
具體制備方法如實施例1，所不同的是加入的三乙胺為20mL，反應溫度為120℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為棕黑色粉末狀，Zeta電位為46.9mv.水溶液pH值為4.47。
實施例3將麥草秸稈與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶20mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.3表示。
具體制備方法如實施例1，所不同的是加入的三乙胺為40mL，反應溫度為90℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為黑色粉末狀，Zeta電位為45.7mv.水溶液pH值為4.27。
實施例4將麥草秸稈與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶10mL∶15mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.4表示。
具體制備方法如實施例1，但是所不同的是加入的吡啶為20mL，步驟(3)反應溫度為95℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為棕黑色粉末狀，Zeta電位為45.0mv.水溶液pH值為4.37。
實施例5將麥草秸稈與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶15mL10mL∶15mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.5表示。
制備方法如實施例1，但是所不同的是∶加入的環氧氯丙烷改為30mL。步驟(1)攪拌時間為30min，反應溫度為105℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為黑色粉末狀，Zeta電位為49.0mv.水溶液pH值為4.98。
實施例6將玉米秸稈與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為玉米秸稈∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶15mL，制備出玉米秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.6表示。
制備方法如實施例1，但是所不同的是加入的農業廢棄物是玉米秸稈。
實施例7將甘蔗渣與環氧氯丙烷攪拌反應，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為甘蔗渣∶環氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶10mL，制備出甘蔗渣季胺鹽陽離子型吸附劑。產品以No.7表示。
制備方法如實施例1，但是所不同的是加入的農業廢棄物是甘蔗渣。
本發明制備得到的季胺鹽陽離子型吸附劑作為一種新型的水處理劑，可廣泛應用于染料廢水、富營養化廢水等的治理。下面以應用實施例來闡述具體的應用效果。
應用實例將按上述合成的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑用于N、P的吸附，并與叔胺鹽陽離子型吸附劑進行對比。
吸附試驗條件N適量吸附劑與100mL 60mg/L(以NO3-計)的硝酸鉀溶液，吸附溫度20℃，震蕩速度120r/min，吸附時間1h。
P適量吸附劑與25mL 25mg/L(以P計)的磷酸二氫鉀溶液，吸附溫度20℃，震蕩速度120r/min，吸附時間1h。
處理結果見表1、表2。
表1季胺鹽陽離子型吸附劑對硝酸根的吸附效果
從以上處理效果可知(表內數據為去除率)可知，季胺鹽陽離子型吸附劑對硝酸根的去除率要高于叔胺鹽產物6％左右。
表2季胺鹽陽離子型吸附劑對磷酸二氫根的吸附效果
從以上處理效果可知(表內數據為去除率)可知，季胺鹽陽離子型吸附劑對磷的去除率要略高于叔胺鹽產物。
表3季胺鹽陽離子型吸附劑增重率
從表3可知，季胺鹽陽離子型吸附劑的主要特點便是增重率比一般叔胺鹽產物高2～3倍左右。
權利要求
1.一種農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，是以秸稈或甘蔗渣、環氧氯丙烷和三乙胺為原料，以吡啶為催化劑，于50～150℃反應制得。
2.如權利要求1所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，其特征是，外觀為黑色、棕黑色或紅棕色等顏色的粉末狀固體，Zeta電位在20～48mv之間，水溶液pH在2.5～9之間。
3.權利要求1或2所述農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，步驟如下(1)將粒徑為400～500μm秸稈或甘蔗渣，與環氧氯丙烷按質量體積比1∶5～30混合，置于三口瓶中，攪拌加入適量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50～150℃下攪拌反應30～120min；(2)向三口瓶中加入吡啶，按秸稈或甘蔗渣∶吡啶質量體積比1∶3～10，繼續攪拌反應30～120min，溫度恒定控制在50～150℃；(3)加入質量百分濃度90～99％的三乙胺溶液，按秸稈或甘蔗渣∶三乙胺溶液質量體積比1∶5～30，溫度控制在50～150℃，并攪拌反應1～8小時，得固體產物；(4)將步驟(3)的固體產物分別用相同體積的NaOH 0.1mol L-1、HCl 0.1mol L-1、C2H5OH 50％V/V和去離子水清洗，在60℃真空干燥8小時～12小時，過篩分級，制備得到麥草秸稈季胺鹽陽離子性吸附劑。
4.如權利要求3所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(1)所述環氧氯丙烷的加量為秸稈或甘蔗渣∶環氧氯丙烷＝1∶10～15質量體積比。
5.如權利要求3所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(1)所述攪拌反應時間為30～60min。
6.如權利要求3所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述吡啶的加量為秸稈或甘蔗渣∶吡啶＝1∶8～10質量體積比。
7.如權利要求3所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述攪拌時間反應時間為60min。
8.如權利要求3所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(3)所述三乙胺的加量為秸稈或甘蔗渣∶三乙胺＝1∶10～20質量體積比。
9.如權利要求3所述的農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(1)、(2)、(3)所述反應溫度均為90～120℃。
10.權利要求1或2所述農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑作為水處理藥劑在染料廢水、給水、富營養化廢水處理中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種農業廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備方法。該吸附劑為粉末狀固體，Zeta電位在24～48mv之間，水溶液pH在2.5～7，是采用農業廢棄物秸稈或甘蔗渣、環氧氯丙烷與三乙胺為原料制備而得。本發明方法具有工藝簡捷、成本低、經濟適用，可再生等優點。本發明的吸附劑具有增重率高、穩定性好、吸附效果好、適用范圍廣等特點，可廣泛應用于水體富營養化的治理。
文檔編號B01J20/30GK101091906SQ200710014909
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月13日 優先權日2007年6月13日
發明者高寶玉, 許醒, 岳欽艷, 王燕, 王宇, 岳文文 申請人:山東大學