專利名稱：一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含鹽廢水中萃取多胺的方法，尤其是從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，屬于鹽水處理技術領域。
二、技術背景MDI是聚氨酯行業的主要原料之一。用MDI和聚醚或聚酯多元醇等反應，在催化劑、發泡劑等作用下，制得各種聚氨酯高分子材料，可廣泛用于聚氨酯硬質、半硬質泡沫塑料、反應澆注模塑、增強反應澆注模塑聚氨酯制品，以及保溫隔熱材料、合成纖維(氨綸)、粘結劑和彈性體等領域。
將苯胺和甲醛在鹽酸催化劑作用下進行縮合反應，獲得多亞甲基多苯基多胺(簡稱多胺，DAM)。然后用氫氧化鈉溶液對縮合液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物，同時產生含多胺的鹽水廢水。
現國內外均采用將含鹽廢水向海域或地下直接排放，一方面可能導致污染，另一方面浪費了大量工藝水，生產成本上升。要實現此含鹽廢水可循環使用，關鍵是要保證經分離處理后達到氯堿電解的要求，鹽水中有機胺含量＜1ppm，鹽水可安全電解生產Cl2和NaOH，作為MDI的原料，實現循環經濟。而現有萃取分離技術難以保證上述指標的穩定實現，為此，提出本專利，來解決此技術難題。
超重力旋轉床(國外稱為Higee或RPB)是一種能夠極大強化傳遞和微觀混合過程的新型設備，其基本原理就是利用旋轉產生模擬的、可調控的超重力環境。研究和分析表明，在超重力環境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質過程均比常重力場下的要快得多，氣一液、液一液、液一固兩相在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下的多孔介質中產生流動接觸，巨大的剪切力使液體破碎成納米級的膜、絲和滴，產生巨大的和快速更新的相界面，使得不同相間物料之間的擴散距離大大縮短，相間傳質速率比傳統的塔器中提高1～3個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。關于超重力旋轉床在中國專利(ZL95215430.7)中已經公開。在此基礎上，超重力技術的應用研究方面也取得了重要的進展，在“超微顆粒的制備方法”(申請號95105344.2)、“超細碳酸鈣的制備方法”(專利號95105343.4)等系列專利中提出用超重力裝置進行納米顆粒的化學合成，在“高堿值磺酸鈣清凈劑的制備方法”(申請號2004100378859)專利申請中，又把超重力技術應用到中和反應、碳酸化、轉相等較復雜反應過程的高堿值磺酸鈣清凈劑制備過程，得到高品質的磺酸鈣清凈劑。上述專利證明超重力技術改變了傳統的化學反應工藝，在諸多的化學反應過程中具有廣闊的開發應用前景。對超重力技術應用到從含胺類的鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺，未見報道。
作為本發明的參考，有關此類超重力器備的特點的詳細介紹，可參考下列技術資料和文獻，如陳建峰等著《超重力技術及應用-新一代反應與分離技術》，化學工業出版社；中國專利ZL95107423.7、中國專利ZL92100093.6、中國專利ZL91109225.2、中國專利ZL95105343.4中所述的超重力反應器。
發明內容
本發明的目的是提供一種含鹽廢水可循環使用，保證經分離處理后達到氯堿電解的要求，鹽水中有機胺含量＜1ppm，鹽水可安全電解生產Cl2和NaOH，作為MDI的原料，能夠實現循環經濟、避免含鹽廢水向海域或地下直接排放導致污染和浪費大量工藝水的從含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液中連續萃取多亞甲基多苯基多胺的方法。
一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，由萃取和分離兩步組成，鹽水溶液和萃取劑在作為萃取器的超重力旋轉床中快速混合，多亞甲基多苯基多胺從鹽水相被萃取到萃取液相中，在分離設備中鹽水和萃取液分相分離；該方法包括以下步驟a、將萃取劑和鹽水溶液經液體分布器送入到超重力旋轉床中，二者在離心力的作用下在由轉子內緣流向轉子外緣，在流動過程中實現鹽水和萃取劑的混合和萃取過程，萃取劑和鹽水的體積流量比為1∶0.1～1∶15，優選為1∶3～1∶12，尤其優選1∶5～1∶10；b、從超重力旋轉床出來的物料進入到分離設備中，物料在分離設備中分層，分離出鹽水相和萃取相。
若需多級萃取，可將萃取分離后的鹽水送至下一級萃取，按上述相同操作步驟進行多級萃取，第一次在步驟b中分離出的鹽水相再次作為鹽水來重復進行上述步驟a和b，即進行二級萃取和分離。經過二級萃取和分離所得到的鹽水相仍然作為鹽水來重復進行上述的步驟a和b，即進行三級萃取和分離。
由于超重力旋轉床的使用，鹽水溶液和萃取劑在作為萃取器的超重力旋轉床中充分接觸并達到在微觀尺度上的混合，使得多亞甲基多苯基多胺從鹽水相迅速萃取到萃取液相中，離開超重力旋轉床的混合液進入到分離器中，在分離設備中鹽水和萃取液分相分離。
在本發明提供的從鹽水中連續萃取多亞甲基多苯基多胺的方法的a步驟中，鹽水和萃取劑可以分別經液體分布器加到超重力旋轉床中，也可以預先混合后經液體分布器加入到超重力旋轉床中。鹽水和萃取劑可以并流或錯流的方式加入到超重力旋轉床中。所用的液體分布器可以是開孔式、開槽式、單孔式、多孔式、單槽式、多槽式，單組式或多組式。
在a步驟，鹽水和萃取劑的混合液體在流經超重力旋轉床時，轉子的轉速范圍為100-3000轉/分。所用的超重力旋轉床包括但不局限于旋轉填充床、折流式、螺旋通道式、定-轉子式、旋轉碟片式或其它類似的超重力旋轉裝置。
在b步驟，所用分離設備可以是普通分離罐，也可以是具有特殊要求的分離器。混合液體分離器中的停留時間為0.1-2.0小時，優選0.2-1.0小時。
在本發明提供的從含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液中連續萃取多亞甲基多苯基多胺的方法中，所用的萃取劑可以是但不限于苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對乙基苯胺、鄰乙基苯胺、2，4-二甲基苯胺或2，4，6-三甲基苯胺中的一種或幾種。
在本發明中含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液可以是來自多異氰酸酯制備裝置中制備多胺步驟的鹽水。沒有限制意味，在本申請中使用來自煙臺萬華聚氨酯公司MDI裝置縮合工序的鹽水。原始的鹽水中多亞甲基多苯基多胺的濃度為10-3000mg/L，鹽水中鹽(氯化鈉)的濃度為1-250g/L。
本發明提供的從鹽水中連續萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，萃取可以是一級萃取，也可以是多級萃取。
本發明一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，含多胺的鹽水經萃取分離后達到氯堿電解的要求，鹽水中的多胺有99％以上被萃取到萃取劑中，進入到萃取相中的多胺可重復利用，鹽水中的多胺含量可降低到1ppm以下，鹽水可安全電解生產Cl2和NaOH，作為MDI的原料，能夠實現循環經濟、避免含鹽廢水向海域或地下直接排放導致污染和浪費大量工藝水。
四、附1本發明實施方案流程示意圖。
五具體實施例方式
以下采用具體實施例來說明本發明的技術方案。
實施方案開啟超重力旋轉床3，調節轉速至預定轉速。含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液和萃取劑可分別經調節閥1和2加入到超重力旋轉床(又稱超重力機)3中，由液體分布器噴淋到超重力旋轉床轉子的內緣，也可預先混合后經由液體分布器噴淋到轉子的內緣，在離心力的作用下由轉子內緣流向外緣。二者的體積流量比為1∶0.1～1∶15，根據轉子轉速的不同，流體的流動形態可以是液膜、液絲或液滴，在流動過程中實現鹽水和萃取劑的快速微觀混合和萃取過程，鹽水中的多亞甲基多苯基多胺由鹽水相轉移到萃取劑相。離開超重力旋轉床的物料進入到分離器4，在分離器4中分層，上部為萃取相，下部是萃余相。萃取相由分離器上部引出，萃余相由分離器下部經相界面液位調節器5流入萃取相儲罐6，由萃取相儲罐6下部引出，取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，完成一級萃取分離。對于2級萃取，開啟超重力旋轉床9，調節至預定轉速，用泵7把1級萃取的萃余相加入到超重力旋轉床9中，萃取劑經流量調節閥8調節流量后加入到超重力旋轉床9中，在超重力旋轉床中經歷與1級萃取相同的過程后流至分離器10，萃取相由分離器10頂部采出，萃余相經界面液位調節器11流至萃余相儲罐12，由儲罐12的下部引出，取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，完成2級萃取。重復上面的操作可實現2級以上的多級萃取。
實施例1開啟超重力旋轉床3，調節轉速至1000轉/分，調節閥門1使含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液流量穩定在1000L/h，鹽水溶液中多亞甲基多苯基多胺含量為1355mg/L，以苯胺(純度為99.5％)為萃取劑，調節閥門2使萃取劑流量穩定在100L/h，鹽水和萃取劑在離心力作用下由超重力旋轉床轉子的內緣流向外緣，經液體出口流至分離器4中。調節分離器4中的液位，使液體在分離器4中的停留時間為1.5小時，溶液分層，上部為萃取劑相，下部為鹽水相。萃取相由分離器上部引出，萃余相由分離器4下部引出經界面液位調節器5流至罐6中，取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺含量儲罐6，由萃取相儲罐6下部引出，從儲罐6取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，鹽水中殘余多亞甲基多苯基多胺的含量為20mg/L，完成一級萃取分離。
實施例2開啟超重力旋轉床3，調節轉速至500轉/分，調節閥門1使含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液流量穩定在100L/h，鹽水溶液中多亞甲基多苯基多胺含量為1055mg/L，以對甲基苯胺(純度為99％)為萃取劑，調節閥門2使萃取劑流量穩定在900L/h，鹽水和萃取劑在離心力作用下由超重力旋轉床轉子的內緣流向外緣，經液體出口流至分離器4中。調節分離器4中的液位，使液體在分離器4中的停留時間為1.0小時，溶液分層，上部為萃取劑相，下部為鹽水相。萃取相由分離器上部引出，萃余相由分離器4下部引出經界面液位調節器5流至罐6中，取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺含量儲罐6，由萃取相儲罐6下部引出，從儲罐6取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，鹽水中殘余多亞甲基多苯基多胺的含量為0.3mg/L，完成一級萃取分離。
實施例3開啟超重力旋轉床3，調節轉速至1000轉/分，調節閥門1使含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液流量穩定在1000L/h，鹽水溶液中多亞甲基多苯基多胺含量為1135mg/L，以苯胺(純度為99.5％)為萃取劑，調節閥門2使萃取劑流量穩定在200L/h，鹽水溶液和萃取劑在離心力作用下由超重力旋轉床轉子內緣流向外緣，經液體出口流至分離器4中。調節分離器4中的液位，使液體在分離器4中的停留時間為2.0小時，溶液分層，上部為萃取劑相，下部為鹽水相。萃取相由分離器上部引出，萃余相由分離器4下部引出經界面液位調節器5流至罐6中，取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺含量儲罐6，由萃取相儲罐6下部引出，從儲罐6取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，鹽水中殘余多亞甲基多苯基多胺的含量為17mg/L，完成一級萃取分離。
實施例4開啟超重力旋轉床3，調節轉速至2000轉/分，調節閥門1使含多亞甲基多苯基多胺的鹽水溶液流量穩定在1500L/h，鹽水溶液中多亞甲基多苯基多胺含量為991mg/L，以2，4-二甲基苯胺(純度為98％)為萃取劑，調節閥門2使萃取劑流量穩定在100L/h，鹽水和萃取劑在離心力作用下由超重力旋轉床轉子內緣流向外緣，經液體出口流至分離器4中。調節分離器4中的液位，使液體在分離器4中的停留時間為1.5小時，溶液分層，上部為萃取劑相，下部為鹽水相。萃取相由分離器上部引出，萃余相由分離器4下部引出經界面液位調節器5流至罐6中，取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺含量儲罐6，由萃取相儲罐6下部引出，從儲罐6取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，鹽水中殘余多亞甲基多苯基多胺的含量為21.8mg/L，完成一級萃取分離。
實施例5開啟超重力旋轉床3，調節轉速至1000轉/分，調節閥門1使含多亞甲基多苯基多胺的鹽水流量穩定在1300L/h，鹽水溶液中多亞甲基多苯基多胺含量為1001mg/L，以苯胺(純度為99.5％)為萃取劑，調節閥門2使萃取劑流量穩定在100L/h，鹽水和萃取劑在離心力作用下由超重力旋轉床轉子的內緣流向外緣，經液體出口流至分離器4中。調節分離器4中的液位，使液體在分離器4中的停留時間為0.5小時，溶液分層，上部為萃取劑相，下部為鹽水相。萃取相由分離器上部引出，萃余相由分離器4下部引出經界面液位調節器5流至罐6中。開啟超重力旋轉床9，用泵7把儲罐6中的液體送到超重力旋轉床9，另一股苯胺萃取劑經閥門8調節流量至100L/h送至超重力旋轉床9，在超重力旋轉床中經歷與超重力旋轉床3中相似的過程后流至分離器10，萃取相由分離器10頂部采出，萃余相經界面液位調節器11流至萃余相儲罐12，由儲罐12的下部引出，由儲罐12取樣分析萃余相中多亞甲基多苯基多胺的含量，鹽水中殘余多亞甲基多苯基多胺的含量為0.85mg/L，完成2級萃取。
經1級萃取可將鹽水中的多亞甲基多苯基多胺濃度可由1000mg/L降到20mg/L以下，采用2級萃取可將鹽水中的亞甲基多苯基多胺濃度降到1mg/L以下。此鹽水可作為電解原料循環利用。此發明的單位體積設備萃取能力與工業中常用的萃取設備相比，效率提高50倍以上。
權利要求
1.一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于由萃取和分離兩步組成，鹽水溶液和萃取劑在作為萃取器的超重力旋轉床中快速混合，多亞甲基多苯基多胺從鹽水相被萃取到萃取液相中，在分離設備中鹽水和萃取液分相分離。
2.根據權利要求1所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、將萃取劑和鹽水溶液經液體分布器送入到超重力旋轉床中，二者在離心力的作用下在由轉子內緣流向轉子外緣，在流動過程中實現鹽水和萃取劑的混合和萃取過程，萃取劑和鹽水的體積流量比為1∶0.1～1∶15。b、從超重力旋轉床出來的物料進入到分離設備中，物料在分離設備中分層，分離出鹽水相和萃取相。
3.根據權利要求2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于a步驟中，鹽水和萃取劑可以分別經液體分布器加到超重力旋轉床中，或者預先混合后經液體分布器加入到超重力旋轉床中，鹽水和萃取劑可以并流或錯流的方式加入到超重力旋轉床中，所用的液體分布器可以是開孔式或開槽式或單孔式或多孔式或單槽式或多槽式，單組式或多組式。
4.根據權利要求2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于萃取劑和鹽水的體積流量比為1∶3～1∶12。
5.根據權利要求2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于a步驟中，鹽水和萃取劑的混合液體在流經超重力旋轉床時，轉子的轉速范圍為100-3000轉/分，所用的超重力旋轉床為旋轉填充床或折流式或螺旋通道式或定-轉子式或旋轉碟片式超重力旋轉裝置。
6.根據權利要求2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于在b步驟，混合液體分離器中的停留時間為0.1-2.0小時。
7.根據權利要求1或2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于所用的萃取劑為苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對乙基苯胺、鄰乙基苯胺、2，4-二甲基苯胺或2，4，6-三甲基苯胺中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于鹽水溶液是來自多異氰酸酯制備裝置中制備多胺步驟的鹽水，鹽水中多亞甲基多苯基多胺的濃度為10-3000mg/L，鹽水中鹽的濃度為1-250g/L。
9.根據權利要求1或2所述的一種連續從鹽水中萃取多亞甲基多苯基多胺的方法，其特征在于所述萃取為多級萃取，可將萃取分離后的鹽水送至下一級萃取，按相同操作步驟進行多級萃取，第一次在步驟b中分離出的鹽水相再次作為鹽水來重復進行步驟a和b，即進行二級萃取和分離，經過二級萃取和分離所得到的鹽水相仍然作為鹽水來重復進行步驟a和b，即進行三級萃取和分離。
全文摘要
本發明涉及一種從含鹽廢水中萃取多胺的方法，屬于鹽水處理技術領域。其特征在于由萃取和分離兩步組成，鹽水溶液和萃取劑在作為萃取器的超重力旋轉床中快速混合，多亞甲基多苯基多胺從鹽水相被萃取到萃取液相中，在分離設備中鹽水和萃取液分相分離。1級萃取可將鹽水中的多亞甲基多苯基多胺濃度由約1000mg/L降到20mg/L以下，2級萃取可降到1mg/L以下。本發明含多胺的鹽水經萃取分離后達到氯堿電解的要求，鹽水中的多胺有99％以上被萃取到萃取劑中，可重復利用，鹽水可安全電解生產Cl
文檔編號B01D11/00GK101020642SQ20071001381
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者丁建生, 陳建峰, 華衛琦, 張鵬遠, 張宏科, 鄒海魁, 孫淑常, 初廣文, 杜永順, 許利民 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 北京化工大學