專利名稱：：一種自然光催化降解氯酚類污染物的方法
技術領域：
：本發明涉及氯酚污染物的光降解去除方法，具體地說是一種太陽照射下催化降解氯酚類污染物的方法。
背景技術：
：自20世紀30年代以來，氯酚類化合物(CPs)被廣泛用作木材防腐劑、防銹劑、殺菌劑和除草劑等，并且在紙漿漂白工藝中也會產生大量的氯酚類的廢水，在亞洲、非洲和南美洲還用于血吸蟲病的防治，因此在許多工業化國家CPs的生產規模非常龐大。同時，2-氯酚、2,4-二氯酚、2，4,6-三氯酚和五氯酚都是毒性很高的物質，被美國EPA列入優先控制污染物的黑名單。氯酚類化合物的大量使用，使得大量的CPs污染物進入了環境，給自然環境造成很大的危害。因此，清除環境中的該類化合物是人類面臨的一大挑戰。目前處理含氯酚類廢水的方法很多，常用的方法為生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分離法。但生物法需要的時間特別長，并且對于高濃度氯酚廢水的處理不適用。此外，生物降解氯酚類廢水還會產生毒性更大的二惡英類污染物(L.G.Oeberg，Chemosphere,1992)。高級氧化技術是20世紀80年代發展起來的處理難降解的有機污染物的技術，其主要特點是通過化學反應產生羥基自由基，使有機污染物有效地降解成水，二氧化碳和無機離子；主要包括臭氧氧化，光催化氧化，濕式氧化，H202/UV，Fenton,03/UV等方法。在高級氧化法處理氯苯酚的方法中，光催化氧化法由于成本較低，條件溫和，引起了人們的廣泛關注。在氯酚類的降解中，最有代表性的是Meunier的催化氧化體系(Science1996)，用雙氧水為氧化劑，鐵酞菁為催化劑，處理氯酚類有機污染物，三氯苯酚中碳的礦化率為14%,氯的礦化率為70%。世界專利申請(S.Muriel,WO0059836,2000)發明了金屬酞菁催化劑，用雙氧水為氧化劑，用來處理三氯苯酚廢水。另外，在Collins的催化體系中(Science2002)中，用四氨基鐵大環化合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，三氯苯酚的礦化率是35%，氯的礦化率是83%。目前存在的問題主要是所用的氧化劑如11202和03價格昂貴，使處理成本相對較高，并且在催化氧化過程中，鐵酞菁催化劑等的合成成本也相對較高，另外，一些過渡金屬催化劑不穩定，容易失活，這些問題的存在使得對于氯酚類廢水的處理可工業化前景很小。
發明內容為了克服上述降解氯酚類方法中存在的一些不足，本發明的目的在于提供一種催化活性高，處理效果好，反應條件溫和，處理成本低，工業化應用前景大，可實現原位處理的光催化降解氯酚類污染物的方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種自然光催化降解氯酚類污染物的方法，首先于質量濃度為10—2-300mg/L的氯酚類污染物水溶液中加入催化劑;所述催化劑由組分A和B組成，A為二價或三價可溶性鐵鹽，B為堿金屬的可溶性鹽；A、B的物質的量之比為0.01l;催化劑與氯酚類物質的量之比為0.011。所述三價可溶性鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵；堿金屬的可溶性鹽為硝酸鹽，這些可溶性鹽以N(V和/或N02—為活性陰離子組分；催化劑與氯酚的物質的量之比最好為0.41。所述自然環境是指環境溫度在-25"C至45°C，每天太陽光的照射時間為8-16小時的自然環境。本方法反應條件溫和，完全暴露在自然環境中，實驗在實驗室樓頂完成，采用純自然天氣，白天黑夜交替循環。本發明具有如下優點1.催化劑活性高，反應條件溫和。本發明是在帶有磨口的小試管中，加入三價可溶性鐵鹽與非過渡金屬的鹽溶液組成的催化劑，以空氣為氧化劑，可將氯酚氧化降解為二氧化碳，水及一些無毒的小分子羧酸。該法處理氯酚溶液可以達到100%的降解率，在降解過程中沒有二次污染。2.處理成本低，工業化前景大。由于本發明所用的氧化劑和催化劑用量小，且便宜易得，處理過程簡便，因此本發明所述的催化氧化法具有可工業化處理氯酚類污染物的應用前景，適用于分布廣、濃度較低的氯酚類污染物的降解；該方法處理氯酚廢水反應條件溫和，價格低廉，降解率高。3.環境友好。本發明所述的反應體系簡單，方便實用，催化劑反應活性高，一對污染物的去除徹底。催化劑在所用的濃度范圍內對環境不會造成二次污染。4.適用范圍廣。本發明適用于氯酚廢水及一些有關氯酚生長廠的廢水的處理，常見的需被處理的氯酚的結構式舉例如下總之，本發明反應條件為室外太陽光照射，價格低廉，降解率高，沒有二次污染，適用于分布廣、濃度較低的氯酚類污染物及有氯酚類污染物產生的廢水的降解，工業化應用前景大。具體實施例方式4下面通過實例對本發明給予進一步的說明，當然，本發明不僅限于下述的實施例。實施例1首先配制200mg/L的三氯酚溶液，再用純水稀釋10倍，15ml溶液裝入20ml帶磨口塞的玻璃試管中，并向試管中加入催化劑，蓋上蓋子，并用封口膜密封，放入實驗室樓頂，定時采樣檢測，同時做了對照反應及放大反應，反應后三氯酚的去除率見表1。環境溫度在-25。C至l(TC，每天太陽光的照射時間為8-10小時。表l自然條件下光催化降解三氯酚的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>mol%為催化劑與三氯酚的比例實施例2按照上述實施例1的操作歩驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L鄰氯酚污染物，結果見表2。環境溫度在-25。C至l(TC，每天太陽光的照射時間為8-10小時。表2自然條件下光催化降解鄰氯酚的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3按照上述實施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L對氯酚污染物，結果見表3。環境溫度在-25。C至l(TC，每天太陽光的照射時間為8-10小時。表3自然條件下光催化降解對氯酚的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4按照上述實施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L2,4-二氯酚污染物，結果見表4。環境溫度在-25'C至l(TC，每天太陽光的照射時間為8-10小時。表4自然條件下光催化降解2，4-二氯酚的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5按照上述實施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L五氯酚污染物，結果見表5。環境溫度在-25"C至l(TC，每天太陽光的照射時間為8-10小時。表5自然條件下光催化降解五氯酚的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例6按照上述實施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在環境溫度在2(TC至35°C，每天太陽光的照射時間為12-14小時的條件下，處理20mg/L三氯酚污染物，結果見表6。表6自然條件下光催化降解三氯酚的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于于質量濃度為10-2-300mg/L的氯酚類污染物水溶液中加入催化劑，所述催化劑由組分A和B組成，A為二價或三價可溶性鐵鹽，B為堿金屬的可溶性鹽；A、B的物質的量之比為0.01～1；催化劑與氯酚類物質的量之比為0.01～1，反應容器為透明材質的，將其蓋上蓋子后置于室外的自然環境。2、按照權利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述三價可溶性鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵。3、按照權利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述堿金屬的可溶性鹽為硝酸鹽，這些可溶性鹽以N03—和/或N02—為活性陰離子組分。4、按照權利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述催化劑與氯酚類的物質的量之比為0.41。5、按照權利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述自然環境是指環境溫度在-25"C至45'C，每天太陽光的照射時間為8-16小時的自然環境。全文摘要本發明涉及一種用于自然光催化降解氯酚類污染物的方法。首先于質量濃度為10<sup>-2</sup>-300mg/L的氯酚類污染物水溶液中加入催化劑，所述催化劑由組分A和B組成，A為二價或三價可溶性鐵鹽，B為堿金屬的可溶性鹽；A、B的物質的量之比為0.01～1；催化劑與氯酚類物質的量之比為0.01～1。本發明反應條件為室外太陽光照射，價格低廉，降解率高，沒有二次污染，適用于分布廣、濃度較低的氯酚類污染物及有氯酚類污染物產生的廢水的降解，工業化應用前景大。文檔編號B01J23/76GK101289244SQ20071001104公開日2008年10月22日申請日期2007年4月20日優先權日2007年4月20日發明者劉仁華,青徐,梁鑫淼,王聯芝,章飛芳,薛興亞申請人:中國科學院大連化學物理研究所