一種用于合成乙烯亞胺類化合物的催化劑的制作方法

專利名稱：一種用于合成乙烯亞胺類化合物的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化劑領域，具體地涉及一種用于合成乙烯亞胺類化合物的改性沸石催化劑。
背景技術：
乙烯亞胺是一種重要的精細化工產品，可用于制造染料、農藥、感光材料、柔軟劑、 醫藥產品等等，乙烯亞胺衍生物及聚乙烯亞胺在纖維工業中有著廣泛用途，還可用于廢水 處理等。乙烯亞胺最初的工業制法為液相法，以單乙醇胺為原料，采用濃硫酸作為脫水劑。 反應中需要加入大量濃堿，成本較高且產生大量無用的無機鹽副產，造成了嚴重的環境污 染。因此乙醇胺氣固相分子內催化脫水生成乙烯亞胺方法引起了廣泛關注。
日本專利JP5010593/1975提出了單乙醇胺催化分子內脫水的方法合成乙烯亞胺，其主 要采用W氧化物作為催化劑，助催化劑為Li、 Mg、 Sn、 Bi、 Mn、 Ni及Al氧化物中的一種 或幾種；美國專利US4301036也報道了鎢氧化物及硅氧化物組成的催化劑在乙烯亞胺制備 中的使用。美國專利US4289656， 4301036， 4337175， 4358405， 4376732， 4477591中提出 了用鈮(Nb) /鉭(Ta)氧化物與堿土金屬氧化物和(或)鐵/鉻氧化物作為催化劑生產乙 烯亞胺類化合物的方法。
上述催化劑用于單乙醇胺反應，轉化率大多很低；少數催化劑即使轉化率較高，但由 于脫氨基及分子間縮合副反應的發生而使副產物增多，使目的產物乙烯亞胺類化合物的選 擇性大大降低；同時此類催化劑由于失活較快造成使用壽命短，不利于工業化生產。
歐洲專利EP227461報道了一種含硅的復合氧化物催化劑、歐洲專利EP228898和 EP230776報道了一種含磷的復合氧化物催化劑在醇胺類化合物催化分子內脫水反應中的應 用，這些催化劑的使用可解決醇胺類化合物氣相催化分子內脫水反應中生成副產較多及催 化劑壽命不長的問題，但是由于反應中的副產羰基化合物(如乙醛)及胺類(如乙胺) 會與原料醇胺類化合物發生反應，導致參與脫水反應的醇胺類化合物量減少，特別是羰基 化合物易與醇胺類化合物加成反應生成席夫堿(Schiff)類化合物，影響了乙烯亞胺產品選 擇性的進一步提高，故而仍需改進。
世界專利W08905797曾提出用堿金屬或堿土金屬浸漬的沸石分子篩為催化劑的醇胺類 化合物分子內脫水生產乙烯亞胺類化合物的方法，但其生產乙烯亞胺的實例中單乙醇胺轉 化率很低，氮丙啶類化合物的重量選擇性最高為65 %，但相應重量轉化率只有1 %，而且 此催化劑容易失活，不利于工業化生產。

發明內容
本發明的目的在于，開發一種新的改性沸石催化劑，用于單乙醇胺或醇胺類化合物催 化氣相分子內脫水反應，以提高合成乙烯亞胺或乙烯亞胺類化合物的收率和選擇性，滿足工業生產的需要。
本發明的技術方案如下
本發明提出了一種改性沸石催化劑，組成如下
XaYbOc(ZSM-5)d
其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；
a、 b、 c、 d是X、 Y、 O、 ZSM-5沸石的摩爾比，當d=l時，a=0.01 0.1， b=0.001 0.1， c值取決于a、 b。
本發明進一步優選的改性沸石催化劑組成為X選自鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇，Y選 自磷或硼元素，O為氧元素；當cNl時，a=0.01~0.1， b=0.01~0.1， c值取決于a、 b。
制備本發明的改性沸石催化劑所用的原料如下
ZSM-5沸石，平均分子量以60計(由于本發明均選用高硅沸石，為了方便計算，其分 子量以二氧化硅分子量計)，可以選用現有市售產品中的任意一種，也可以按照己知方法制 備(如采用下述文獻中報道的方法VP Shiralkar, A Clearfield, Zeolites 9: 363-370, 1989; R Aiello, F Crea, ANastro, C Pellegrino, Zeolites 7: 549-553, 1987; BM Lowe, JRD Nee JL Casci, Zeolites 14:610-619, 1994)。 ZSM-5沸石可以為氫型或鈉型，最好為氫型。硅鋁比可選范圍 為25至無窮大，但考慮到高硅沸石在高溫下穩定性隨硅鋁比增加而逐漸降低，故硅鋁比的 較佳范圍在25-300之間。
組分X可以選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物或鹽類(例如其硝酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽等)。
組分Y可以選自磷酸(例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亞磷酸或多磷酸)、磷酸鹽(例 如，磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉等)、五氧化二磷、硼酸或氧化硼。 也可以用元素X與各種磷酸所形成的鹽類作為組分X和磷的來源。
本發明的改性沸石催化劑可以采用現有催化劑制備的任一已知方法制備。即可以采用 混合法、將各組分干粉充分混合后，加入一定的粘結劑(如水，硅溶膠等)，充分捏合、干 燥、焙燒、粉碎后制得；或者采用浸漬法、將ZSM-5原粉通過添加一定量的粘結劑(如水， 硅溶膠等)制成載體，然后浸漬X和Y組分溶液(水或乙醇溶液等)，干燥、焙燒、粉碎 后制得。通常催化劑的焙燒溫度根據原料及制備方法的不同而不同。本發明的改性沸石催 化劑的焙燒溫度在450-100(TC之間，較適宜的溫度為550-900°C。
將本發明提出的改性沸石催化劑用于單乙醇胺催化氣相分子內脫水反應合成乙烯亞 胺，可以獲得令人滿意的高收率和高選擇性。反應方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
同理，本發明的催化劑還可用于通式(I )所示的醇胺類化合物氣相分子內脫水反應制備通式(II )所示的乙烯亞胺類化合物: <formula>formula see original document page 5</formula>
其中
Rl、 R2、 R3、 R4為H、甲基或乙基(
采用本發明的經堿金屬或堿土金屬、磷或硼氧化物改性的ZSM-5沸石作為合成乙烯亞 胺類化合物的催化劑，利用了沸石的均勻孔道結構及擇形選擇性，改善了反應原料及產品 在催化劑孔內的擴散效果，同時限制了分子間縮合副產物生成，特別是減少了反應副產乙 酲與原料或目的產物的反應、即減少席夫堿類化合物副產的生成，從而提高了目的產物的
選擇性；同時也可在一定程度上減輕反應中的焦油生成，提高目的產物的收率。
本發明所涉及的催化反應可以在固定床、流化床或移動床反應器中進行。反應中可以 添加氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體稀釋反應原料，惰性氣體占總氣體的體積比例可以是 10-99%,最好是50-99%。反應可以在常壓、中低壓或負壓下進行，最好是在常壓或負壓下反 應。反應溫度一般在300-600'C下進行，最好是在350-50(TC下反應。反應原料的總氣體空 速為200-20000h—、最好是500-10000 h—、反應過程中還可以加入氫氣、水、氨氣等組分 以便在一定程度上阻止副反應的發生。'
具體實施例方式
以下實例用以具體說明應用本發明的催化劑合成乙烯亞胺的有益效果，但本發明絕非 僅限于此。
實例中所使用的轉化率，選擇性的定義如下 單乙醇胺轉化率(摩爾％)=
(參與反應的單乙醇胺摩爾數/單乙醇胺進料摩爾數)X 100%;
乙烯亞胺選擇性(摩爾％)=
(生成的乙烯亞胺摩爾數滲與反應的單乙醇胺摩爾數)xiooy。。
實例1
催化劑配比(化學計量)Na謹P,Oo.o7(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及1.366 g 三水磷酸銨、1.140 g硝酸鈉充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 750 。C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。催化反應在不銹鋼固定床反應器中進行。反應器內徑12 mm，催化劑裝填體積20 ml， 反應溫度420 。C，惰性保護氣為氮氣，&/單乙醇胺(氣體體積比)=10，反應氣體總空速(以 標準狀態計)3000 h—'。反應在常壓下進行，反應5h，氣相色譜分析結果，單乙醇胺轉化 率為90 %，乙烯亞胺選擇性為72 %。
實例2
催化劑配比(化學計量)K,P證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及1.366 g 三水磷酸銨、1.354 g硝酸鉀充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 。C干燥至恒重， 800 "C焙燒4h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例l。單乙醇胺轉化率為87%，乙烯亞胺選擇性為75%。
實例3
催化劑配比(化學計量)Mg,P證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及1.366 g 三水磷酸銨、0.781g氫氧化鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 。C干燥至恒重， 800 。C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例l。單乙醇胺轉化率為90%，乙烯亞胺選擇性為70%。
實例4
催化劑配比(化學計量)Bao.G4PG.Q20,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及1.366 g 三水磷酸銨、3.500 g硝酸鋇充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 "C焙燒6h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為88%，乙烯亞胺選擇性為73%。
實例5
催化劑配比(化學計量)Ca0.04P0.02Oa09(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100),將其與適當量的水及1.366 g 三水磷酸銨、3.163g四水硝酸鈣充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 。C干燥至恒 重，800 'C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為88 %，乙烯亞胺選擇性為71 %。
實例6
催化劑配比(化學計量)Na眼B證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及0.420 g 硼酸、1.150g硝酸鈉充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 'C干燥至恒重，800 °C 焙燒6h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為71 %，乙烯亞胺選擇性為68 %。
實例7催化劑配比(化學計量)Mg,B證0譜(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100),將其與適當量的水及0.420 g 硼酸、3.300g六水硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重，850 i:焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為68 %，乙烯亞胺選擇性為66 %。
實例8
催化劑配比(化學計量)Cs謹P嫌0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)50 g (Si/Al=100)，加入適當量的水，捏合擠壓成 型為直徑1.2mm條狀，于12(TC干燥至恒重，550 'C焙燒后粉碎為14-20目制成載體。取 20 g浸漬于三水磷酸銨1.367 g、硝酸銫2.446 g、蒸餾水15 g配成的溶液中。充分浸漬后 120 。C干燥至恒重，于800 。C焙燒10h后制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為84%，乙烯亞胺選擇性為84%。
實例9
催化劑配比(化學計量)Cso.o3P,0謹5(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及0.889 g 磷酸氫二銨、1.827 g硝酸銫充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙燒10h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為83 %，乙烯亞胺選擇性為75 %。
實例10
催化劑配比(化學計量)Cs謹P證0謹(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20g (Si/Al=50)，將其與適當量的水及0.889 g磷 酸氫二銨、3.482 g硝酸銫充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 800 。C焙燒2 h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為81 %，乙烯亞胺選擇性為76%。
實例11
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=270)，催化劑配比、原料組成、催化 劑制備方法、催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為85%，乙烯亞胺選擇性 為79%。
實例12
所有催化劑配比、原料組成、催化劑制備方法、催化反應條件及分析條件均同于實例8， 連續運轉100h，單乙醇胺轉化率為73%，乙烯亞胺選擇性為77%。 實例13
催化劑配比(化學計量)Cs謠P證0謹(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(南開大學催化劑廠)50 g (Si/Al=50)，加入適當量的水，捏合擠壓成 型為直徑1.2mm條狀，于12(TC干燥至恒重，550 T焙燒后粉碎為14-20目制成載體。取20 g浸漬于三水磷酸銨1.367 g、硝酸銫3.482 g、蒸餾水15 g配成的溶液中，充分浸漬后 120 X:干燥至恒重，于800 °〇焙燒10h后制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為81%，乙烯亞胺選擇性為77%。
實例14
催化劑配比(化學計量)Mgo.2Po.,Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及6.830 g 三水磷酸銨、13.750g六水硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 。C干燥至 恒重，850 。C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為96 %，乙烯亞胺選擇性為56 %。
實例15
催化劑配比(化學計量)Mgo.o2P謹Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及0.683 g 三水磷酸銨、1.375g硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為86%,乙烯亞胺選擇性為76L
實例16
催化劑配比(化學計量)Mgo.(nPo週Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當量的水及0.068 g 三水磷酸銨、0.688g硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應條件及分析條件同實例l。單乙醇胺轉化率為65%，乙烯亞胺選擇性為72%。
對照實例1
H-ZSM-5原粉(上海復旭分子篩廠)50 g (Si/Al=100)，加入適當量的水，捏合擠壓成 型為直徑1.2mm條狀，于12(TC干燥至恒重，550'C焙燒后粉碎為14-20目制成催化劑。 催化反應條件及分析條件同實例1。單乙醇胺轉化率為100%，乙烯亞胺選擇性為2. 5%。
權利要求
1、一種改性沸石催化劑，組成如下XaYbOc(ZSM-5)d，其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩爾比，當d＝1時，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取決于a、b。
2、 按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于X選自鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇，Y 選自磷或硼元素，O為氧元素；當<1=1時，a=0.01 0.1， b=0.01~0.1， c值取決于a、 b。
3、 按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5沸石的平均分子量以 60計，其硅鋁比范圍為25-300。
4、 權利要求1所述的催化劑用于合成乙烯亞胺類化合物的用途。
全文摘要
本發明公開了一種改性沸石催化劑，組成如下X_aY_bO_c(ZSM-5)_d，其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩爾比，當d＝1時，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取決于a、b。將本發明的改性沸石催化劑用于單乙醇胺合成乙烯亞胺，可以獲得令人滿意的高收率和高選擇性。本發明的催化劑還可用于通式(I)所示的醇胺類化合物制備通式(II)所示的乙烯亞胺類化合物，其中R1、R2、R3、R4為H、甲基或乙基。
文檔編號B01J29/00GK101284244SQ20071001096
公開日2008年10月15日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者劉冬雪, 喻為福, 孫延輝, 旋詠梅, 閆海生 申請人:沈陽化工研究院