專利名稱：：一種無定形硅鋁及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種無定形硅鋁及其制備方法，尤其是作為生產中間餾分油的加氫裂化催化劑載體之一的無定形硅鋁及其制備方法。技術背景無定形硅鋁具有一定的孔結構和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑載體和吸附劑。作為催化劑載體的無定形硅鋁，要求其本身必須有較大的比表面和孔容，以保證催化劑活性組分的分散，面作為裂化催化劑的載體，無定形硅鋁還必須具有一定的裂解活性(即酸性)。隨著石化工業的迅速發展，對無定形硅鋁的需求量不斷增加，但用現有技術制備的無定形硅鋁，大多使用NHtOH,這將產生含氨、氮的廢水，對環境產生污染。近年來，世界各國的環保指標不斷提高，生產無定形硅鋁所產生的環保問題日趨嚴重。因此，生產性質優良且無污染的的無定形硅鋁就變得越來越重要。CN1015638B介紹了一種石油餾分油的低壓加氫脫氮催化劑，其中所用的載體是采用碳化法制備的無定形硅鋁。原料為偏鋁酸鈉和二氧化碳，添加少量硅，Si02含量在載體中只占2%。該無定形硅鋁的比表面和孔容較低，不能為活性組分提供更高的金屬分散度，而且酸性也較低，不適合用作裂化催化劑的載體。GB2166971公開了一種無定形硅鋁的制備方法。其制備方法是堿金屬鋁鹽及硅酸鹽在pH12左右形成混合液，之后用硫酸鋁進行反應，制備硅鋁載體，其產品比表面277m2/g、孔容031ml/g，含Si0235wt%，其缺點是孔容和比表面低，作為載體型催化劑的硅鋁，不能為活性組分提供更高的金屬分散度。CN1210755A公開了一種無定形硅鋁及其制備方法，其氧化硅含量10~50wt%，比表面350600m2/g、孔容0.8~1.5ml/g，紅外酸度0.250.55mmol/g，其制備過程是NH4OH和鋁酸先形成氧化鋁之后分解硅酸鹽，這將產生含氨、氮廢水，污染環境。CN1597093A介紹了一種采用碳化法制備的無定形硅鋁，間歇式生產操作，SiO2含量在載體中占8wt。/n50wtV。，但是孔容、比表面積相對低一些，而且孔分布不集中。
發明內容為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種孔分布集中、比表面和孔容較大的無定形硅鋁及其制備方法，該制備方法過程簡單，易控制。本發明的無定形硅鋁性質如下氧化硅含量為l(h^Q/r~>60wt%，比表面為400650m2/g，孔容為1.01.8ml/g，紅外酸度為0.34~0.50mmol/g，孔直徑410nm的孔容占總孔容的85%~95%，〉15nm的孔容占總孔容的5%以下。本發明的無定形硅鋁性質優選如下氧化硅含量為10wt%~35wt%，比表面為530~650m2/g，最好560~650m2/g，孔容為1.2L5ml/g，紅外酸度為0.340.50mmol/g，孔直徑410nm的孔容占總孔容的85%^95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下。該無定形硅鋁是在通風和C02氣體的情況下，采用鋁酸鈉瀋液和硅酸鈉溶液并流成膠制成的。本發明的無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟a、分別酉&制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入濃度為20v。/『50vy。的CO2氣體，調整鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和C02流量，控制pH值恒定為911，控制反應溫度為2(K50。C，中和反應時間為0.51.5小時；c、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通j^穩定0.53.0小時，優選為0.51.0小時；d、將步驟C所得的固液混合物過濾并洗滌；e、將步驟d所得的固體物干燥粉碎而得到無定形硅鋁。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為2560gAl2O3/l，最好為3045gAl2O3/l，硅酸鈉溶液的濃度為100250gSiO2/l，最好為10015gSiO2/l。將步驟d所得的漿液過濾并用5(K90。C去離子水洗至中性，然后在110130"C干燥68小時。本發明所涉及的硅鋁制備過程中，(b)中的pH值一般恒定為911，最好為9.510.5;中和反應時間一般為0.51.5小時，最好為4560分鐘。本發明所涉及的無定形硅鋁是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備的。該方法特別適合于采用燒結法工藝生產氧化鋁的廠家，以其中間產品鋁酸鈉溶液和副產C02氣為原料生產無定形硅鋁，所產生的Na2C03母液可以循環至燒結工藝以提供部分Na2C03，形成閉路循環，而不產生廢水污染。本發明所涉及的硅鋁采用并流共沉方法，不僅過程簡單，易控制，同時采用C02和風攪拌，使反應物充分均勻混合，保證了硅和鋁原子有效的相互作用，從而形成大比表面積和孔容的硅鋁，孔分布非常集中，孔徑410nm的孔容占總孔容的85%~95%，同時還具有適宜的酸度。解決了在高硅含量下，硅鋁孔結構的不足，而且本發明加入硅源方便，可以通過調整氧化硅含量以及二次加入氧化硅比例生產不同性質的無定形硅鋁，此外，用C02和風攪拌，不需電力攪拌，能耗低，生產過程無含氨、氮廢水的排放，無環保污染問題。本發明的無定形硅鋁適用于石油加工所需的催化劑，可作為催化裂化、加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分，還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分，特別適合用作加氫裂化催化劑載體，具有中油選擇性高的特點。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步描述。實例1將700g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2CVl濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含&0228^%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為150gSiCVl硅酸鈉工作溶液2L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為45vM的C02氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在l小時，并且迅速調整C02的流量，使體系的pH保持在10.0左右，反應溫度30。C，待(a)和(b)反應完后，停止通入C02，然后通風穩定45分鐘，漿液過濾并用85i:去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時，粉碎過篩得無定形硅鋁GL-1，其性質見表l。實例2將450g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為45gAl2(VL鋁酸鈉工作溶液(a)，取含Si0228wtn/。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為200gSiO2/l硅酸鈉工作溶液0.25L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為35vM的C02氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在40分鐘，并且迅速調整C02的流量，使體系的pH保持在IO.O左右，反應溫度25X:，待(a)和(b)反應完后，停止通入C02，然后通風穩定35分鐘，漿液過濾并用75。C去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時，粉碎過篩得無定形硅鋁GL-2。實例3將800g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為40gA!2O3A鋁酸鈉工作溶液(a)，取含Si0228wt"/。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為200gSiO2/1硅酸鈉工作溶液1L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為50v。/。的C02氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在50分鐘，并且迅速調整C02的流量，使體系的pH保持在lO.S左右，反應溫度35'C,待(a)和(b)反應完后，停止通入C02，然后通風穩定40分鐘，漿液過濾并用8(TC去離子水洗至中性。在120。C干燥8小時，粉碎過篩得無定形硅鋁GL-3。(將)實例4將600g國體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為30gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含Si0228wtn/。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSi(Vl硅酸鈉工作溶液4L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為50v^的CO2氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在70分鐘，并且迅速調整C02的流量，使體系的pH保持在9.5左右，反應溫度4(TC，待(a)和(b)反應完后，停止通入C02，然后通風穩定1小時，漿液過濾并用85'C去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時，粉碎過篩得無定形硅鋁GL-4。實例5將500g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2(Vl濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含810228^%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/l硅酸鈉工作溶液5L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為50VK。的C02氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在90分鐘，并且迅速調整C02的流量，使體系的pH保持在9.5左右，反應溫度45"C，待(a)和(b)反應完后，停止通入C02，然后通風穩定1小時，漿液過濾并用9or去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時，粉碎過篩得無定形硅鋁GL-5。比較例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，取含Si0228wty。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為lOOgSiCVl硅酸鈉工作溶液。取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入0.5L硅酸鈉工作溶液，控制反應溫度2(TC，通入流量為4Nm3/11、濃度為35v%的C02氣體，通風5分鐘后，一邊通氣一邊加入0.6L硅酸鈉工作溶液，當PH值達到9.5時停止通C02，，然后通風穩定15分鐘，漿液過濾并用75t:去離子水洗至中性。在120。C干燥8小時，粉碎過篩得參比無定形硅鋁。該硅鋁含氧化硅30wtn/。，活化后比表面為460mVg，孔容為0.95ml/g，孔徑410nm的孔容占總孔容的64%，紅外酸度為0.45mmol/g。(參比無定形硅鋁按CN1597093A制得)表l無定形硅鋁的物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l可以看出，比較例無定形硅鋁的比表面和孔容均較低，無疑會影響金屬的分散度，而且410nm的孔分布較低，孔分布不集中。權利要求1.一種無定形硅鋁，其特征在于氧化硅含量為10wt％～60wt％，比表面為400～650m2/g，孔容為1.0～1.8ml/g，紅外酸度為0.34～0.50mmol/g，孔直徑4～10nm的孔容占總孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占總孔容的5％以下。2、根據權利要求1所述的無定形硅鋁，其特征在于氧化硅含量為10wt%~35wt%，比表面為530~650m2/g，孔容為1.21.5ml/g。3、根據權利要求2所述的無定形硅鋁，其特征在于比表面為560650m2/g。4、根據權利要求1所述的無定形硅鋁，其特征在于該無定形硅鋁是在通風和C02氣體的情況下，采用鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流成膠制成的。5、權利要求14任一所述無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟-a、分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入co2氣體，控制pH值恒定為9U，控制反應溫度為2(K5(TC，中和反應時間為0.51.5小時；c、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩定；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、將步驟d所得的固體物干燥粉碎而得到無定形硅鋁。6、根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為2560gAl2O3/l，硅酸鈉溶液的濃度為100250gSiO2/l。7、根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為3045gAl2O3/l，硅酸鈉溶液的濃度為100150gSiO2/l。8、根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟b中，所通入C02濃度為20v%50v%。9、根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟c中，通風穩定的時間為0.53.0小時。10、根據權利要求5所述的方法，其特征在于將歩紫d所得的漿液過濾并用5090。C去離子水洗至中性，然后在11013(TC干燥6^8小時。11、根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟b中的pH值為9.510.5;中和反應時間為4560分鐘。全文摘要本發明公開了一種無定形硅鋁及其制備方法。該無定形硅鋁是采用并流共沉方法，不僅過程簡單，易控制，同時采用CO<sub>2</sub>和風攪拌，使反應物充分均勻混合，保證了硅和鋁原子有效的相互作用，從而形成大比表面積和孔容的硅鋁，孔分布非常集中，孔徑4～10nm的孔容占總孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占總孔容的5％以下。該生產過程無含氨、氮廢水的排放，無環保污染問題。文檔編號B01J21/00GK101239328SQ20071001038公開日2008年8月13日申請日期2007年2月9日優先權日2007年2月9日發明者孫曉艷,樊宏飛,王戰宇申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院