專利名稱：一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，在其表面負載二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物，貴金屬鈀作為活性組分，屬于汽車尾氣催化凈化技術領域。
背景技術：
隨著節約能源和保護環境呼聲日益高漲，貧燃發動機因改善燃料利用的經濟性，減少溫室氣體CO2的排放，而受到越來越廣泛重視。貧燃發動機包括貧燃汽油發動機和柴油發動機，該種發動機與傳統控制在化學計量比條件下操作的汽油發動機相比，尾氣中的還原性廢氣組分一氧化碳(CO)、氫氣(H2)和未完全燃燒的烴(HC)含量較少，相應的廢氣中包含有過量的氧化組分氧(O2)和氮氧化物(NOx)，其中氧的濃度通常為3-15％。
由于貧燃發動機排出的尾氣含有大量氧氣，現已商品化的三效催化劑不能將其中所含有的氮氧化物有效地催化轉化為氮氣。圍繞著貧燃發動機尾氣的催化凈化，已經開展了大量的研究。目前，去除貧燃發動機尾氣中NOx的方法主要是NOx的直接分解，貧燃NOx的吸附、還原技術和NOx的選擇催化還原。其中選擇催化還原NOx被證明是一種很具發展潛力的用于富氧條件下去除NOx的方法。
貧燃發動機與在化學計量比條件下操作的汽油發動機情況不同，對于此類催化劑，可以觀察到氮氧化物的催化還原有一適宜的溫度范圍，在該溫度范圍之前，氮氧化物轉化率隨著廢氣溫度的升高而增加，在某一溫度下，轉化率達到最大值，并且在更高的溫度下轉化率逐漸降低。
當用于選擇催化還原氮氧化物的還原劑一定，即選廢氣中殘存的烴類為還原劑時，溫度窗口的位置和寬度取決于催化劑的配方以及制備方法。其中典型的例子有(一)Zhiming Liu等人在Appl.Catal.B 2004，4837-48上發表的“雙金屬Co-In/Al2O3用丙烯選擇還原NO的活性促進作用”(Activity enhancement ofbimetallic Co-In/Al2O3catalyst for the selective reduction of NO by propene)一文中，其方案是通過溶膠-凝膠方法制備Co/Al2O3催化劑，并加入In、Sn和Ag來促進其催化活性。在富氧條件下，以丙烯為還原劑，來檢驗這些催化劑對NO的選擇催化性能。優點(1)Co-In/Al2O3催化劑表現優良的去除NO的能力；(2)SO2和H2O對催化還原NO的抑制作用很小。缺點催化劑的反應溫度較高，NO的轉化率在400℃才達到最大值。
(二)Thomas Holam等人在Appl.Catal.B.2004，4895-100上發表的“在雙孔體系催化劑上用烴還原NOx”(Continuous lean NOxreduction withhydrocarbons over dual pore system catalysts)一文中，其方案是用機械混合法制備的CoFER和HZSM-5雙孔體系催化劑應用于貧燃條件下NOx的催化還原，異丁烷為還原劑。優點在中等溫度范圍催化劑對NOx有較好的的催化還原能力。缺點催化反應溫度較高，且由于其載體屬于分子篩，抗水蒸氣失活能力較差。
(三)Erol Seker等人在J.Catal.2000，1944-13上發表的“研究用溶膠-凝膠法制備Pt/氧化鋁催化劑選擇還原NOx的活性和N2的選擇性”(Activity and N2selectivity of sol-gel prepared Pt/alumina catalysts for selective NOxreduction)一文中，其方案是通過用一步溶膠-凝膠法制備Pt/Al2O3催化劑并用NOx的催化反應來檢驗其催化活性和N2的選擇性。優點(1)催化劑顯示優異的NOx的轉化率和較高的N2選擇性；(2)催化劑表現較好的低溫活性；(3)催化劑的抗硫中毒能力較高。缺點(1)催化還原產物中有N2O生成；(2)活性溫度窗口較狹窄。
(四)Gongshin Qi等人在J.Catal.2006，237381-392上發表的“Pd基催化劑上用氫氣選擇催化還原氮氧化物”(Selective catalytic reduction of nitric oxidewith hydrogen over Pd-based catalysts)一文中，其方案是在富氧條件下，以氫氣為還原劑，在Pd基催化劑上進行選擇催化還原NO。比較了TiO2-Al2O3、Al2O3和TiO2作為載體對催化反應的影響，以及添加V2O5對催化劑性能的影響。優點(1)TiO2-Al2O3混合氧化物載體表現出比單一載體優良的催化性能(2)Pd-V2O5/TiO2-Al2O3催化劑表現出優良的低溫催化性能，而且反應溫度窗口較寬。缺點還原劑為氫氣，不能充分利用尾氣成分。
發明內容
本發明的目的和任務是要克服現有催化劑存在的(1)在較低溫度下不能很好的催化還原NOx；(2)活性溫度窗口狹窄的不足，并提供一種具有低溫催化活性高，操作溫度窗口寬，適用于催化凈化貧燃發動機尾氣中NOx的催化劑及其制備方法，特提出本發明的技術解決方案。
本發明所提出的一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑，包括載體和催化活性組分，其特征在于催化劑是以γ-Al2O3為載體，并在載體上附著二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層，在該多組分氧化物載體上采用浸漬法負載活性組分鈀，其中，a)γ-Al2O3為固體粉末；b)以載體的重量為基準，TiO2的含量為14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量為3.0～6.0wt.％；c)以催化劑的重量為基準，催化劑活性組分鈀的含量為0.1～1.0wt.％；d)催化劑的表達式為Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
本發明所提出的一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下第一步，二氧化鈦溶膠的制備以體積比為V鈦酸四丁酯∶V無水乙醇＝1∶2～1∶6的比例，將鈦酸四丁酯加到無水乙醇中，接著加入二乙醇胺其在溶液中的濃度為4.8％(體積比)，在室溫下磁力攪拌2h，然后緩慢滴加其體積比為V乙醇∶V水＝10∶1的無水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量為2000的聚乙二醇其在溶膠中的濃度為5～20g/L，再超聲分散10～20min，得到透明TiO2溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備將氧化鋁粉末浸入該TiO2溶膠中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；隨后，將樣品再浸入TiO2溶膠，反復重復2-5次；然后，在馬弗爐中以120℃/h的速度升溫至400-600℃，保溫2-3h；最后，降至室溫；第三步，鈰鋯溶膠的制備按摩爾比為MCe∶MZr＝67∶33的比例，將Ce(NO3)3·6H2O與Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入分子量為2000的聚乙二醇其濃度為1.5～3.0g/L，將混合溶液于60～80℃下磁力攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦涂層的載體上鈰鋯混合氧化物的負載將附著二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末浸入CeZrO溶膠中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫；第五步，引入催化活性組分鈀將負載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的粉末浸漬在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫，得到的催化劑為Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
本發明所提供催化劑中添加了TiO2和CeZrO混合氧化物為載體原料，在NOx的催化還原催化劑中這兩種化合物被經常使用，其中CeZrO載體具有明顯的儲氧作用。在催化反應過程中，它們與貴金屬鈀產生協同作用，既提高了催化劑的活性又提高了催化劑的穩定性。
本發明所提出的一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑，當活性組分鈀的含量低于0.1wt％時，不能很好的發揮催化活性組分的催化性能；當鈀的含量大于1.0wt％時，不僅降低了催化劑的催化活性，并且由于鈀含量的增加而增加了催化劑的成本。催化活性組分Pd的含量與浸漬時間有關，隨著浸漬時間的增加，Pd含量高。催化劑中二氧化鈦的含量超過20wt％，即二氧化鈦涂層較厚，經過焙燒，很容易形成皸裂；含量低于14wt％時，二氧化鈦涂層較薄，不能完全覆蓋二氧化鋁。鈰鋯混合氧化物的含量過高超過6.0％時，二氧化鈦表面附著的CeZrO過多，阻礙了二氧化鈦參加反應；當鈰鋯混合氧化物含量低于3.0％，不能滿足實驗的需要。
本發明所提出的一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑的制備方法，二氧化鈦涂層與二氧化鈦溶膠配比中鈦酸四丁酯和無水乙醇的比例、聚乙二醇的含量、涂敷時間、次數以及焙燒條件有關。當鈦酸四丁酯和無水乙醇的比例過低，配制的溶膠比較粘稠，影響涂層的附著；當其比例過高時，所制得溶膠的粘度較小，不能滿足涂層的要求。聚乙二醇過量會造成涂層的附著不牢固。涂敷時間和次數與二氧化鈦涂層的厚度，即二氧化鈦的含量有直接的關系。涂敷的時間過長或涂敷的次數過多，會造成二氧化鈦的含量過高，即二氧化鈦涂層過厚，經過焙燒，很容易形成皸裂；但涂敷時間很短或次數很少時，氧化鋁表面形成的二氧化鈦涂層很薄，不能滿足實際的需要。
干燥溫度和干燥時間以涂層完全干燥為準。干燥過程中，當干燥的溫度低于100℃需要干燥的時間太長；干燥溫度越高，干燥時間越長有利于涂層的干燥，但是，溫度高于120℃以及時間超過8h則消耗過多的能源。
焙燒溫度與涂層的牢固程度以及涂層成分的晶形結構有關。當焙燒溫度低于400℃時，不能使涂層牢固的附著在氧化鋁表面；當焙燒溫度高于600℃時，盡管可以提高涂層的附著能力，但是會導致二氧化鈦晶形的轉變。
本發明的催化劑具有以下優點(1)采用溶膠-凝膠技術制備TiO2涂層，使TiO2涂層在氧化鋁粉末表面均勻分布，有利于活性組分的高度分散，提高了活性組分的分散度，從而提高了催化劑的活性；(2)本發明的催化劑引入鈰鋯混合氧化物，進一步提高了貴金屬催化劑的分散度，而且具有一定的儲氧功能，在富氧條件下，使催化劑可以在較寬的溫度范圍內操作，從而擴大了反應活性窗口；(3)本發明的催化劑以貴金屬鈀為活性組分，與二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物產生協同作用，使該催化劑對貧燃發動機尾氣中的NOx具有較好的低溫催化活性；(4)本發明的催化在低溫下寬窗口的優良特性，很大程度上解決了汽車尾氣排放的冷啟動問題。
具體實施例下面通過具體的實施例，進一步說明催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑及其制備方法。
實施例1
對于現有的用于貧燃發動機尾氣的催化劑工作窗口較窄的問題，用以下的方法制備的催化劑，通過提高二氧化鈦和鈰鋯氧化物的含量拓寬催化劑的工作窗口。
第一步，二氧化鈦溶膠的制備將28.43ml鈦酸四丁酯溶于56.87ml無水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下攪拌2h后，加入9.9ml體積比為1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入0.5g分子量為2000的聚乙二醇，再超聲分散10min，即可得到透明的黃色溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備2.0g氧化鋁粉末加入50ml鈦溶膠中2min，在120℃下干燥6h；反復重復此步驟2次；然后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至600℃，保溫2h。降至室溫，得到表面負載有二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末；第三步，鈰鋯溶膠的制備將66ml 0.116mol/L的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液與80ml 0.0466mol/L的硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入濃度為16.6g/L的聚乙二醇14.5ml，將混合溶液于80℃下磁力攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸60ml，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦的載體上鈰鋯混合氧化物的負載將負載有二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末浸入50ml鈰鋯溶膠中，15min后取出，與120℃下干燥6h，最后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至600℃，保溫2h，降至室溫，即制的含有鈰鋯混合氧化物的樣品。得到的樣品其中二氧化鈦的含量為20.0wt％，鈰鋯混合氧化物的含量為6.0wt％；第五步，引入催化活性組分鈀將負載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的氧化鋁粉末浸漬在50ml 100ppm的PdCl2溶液中1h，然后，在120℃下干燥6h；干燥后置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至600℃，保溫2h，降至室溫，得到0.1％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3催化劑。
檢測結果制備的粉末狀催化劑中二氧化鈦的含量為20wt％，即二氧化鈦涂層的厚度較高，有利于拓寬催化劑的催化反應溫度范圍。
實施例2對于現有的用于貧燃發動機尾氣的催化劑反應溫度較高，用以下的方法制備催化活性組分鈀含量較高的催化劑。
第一步，二氧化鈦溶膠的制備將12.19ml鈦酸四丁酯溶于73.11ml無水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下攪拌2h后，加入9.9ml體積比為1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入2.0g分子量為2000的聚乙二醇，再超聲分散20min，即可得到透明的淡黃色溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備2.0g氧化鋁粉末加入50ml鈦溶膠中10min，在100℃下干燥10h；反復重復此步驟5次；然后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至400℃，保溫3h，降至室溫，得到表面負載有二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末；第三步，鈰鋯溶膠的制備將66ml 0.116mol/L的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液與80ml 0.0466mol/L的硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入濃度為16.6g/L的聚乙二醇32.2ml，將混合溶液于60℃下磁力攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸60ml，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦的載體上鈰鋯混合氧化物的負載將負載有二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末浸入50ml鈰鋯溶膠中，5min后取出，與100℃下干燥10h，最后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至400℃，保溫3h。降至室溫，即制的含有鈰鋯混合氧化物的樣品；得到的樣品其中二氧化鈦的含量為14.0wt％，鈰鋯混合氧化物的含量為3.0wt％；第五步，引入催化活性組分鈀將負載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的氧化鋁粉末浸漬在50ml 100ppm的PdCl2溶液中32h，然后，在100℃下干燥10h；干燥后置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400℃，保溫3h，降至室溫，得到1.0％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3催化劑。
檢測結果制備的催化劑中鈀含量較高，有利于降低催化劑的反應溫度，但是二氧化鈦涂層較薄，部分裸露出氧化鋁粉末載體。
實施例3對于現有的用于貧燃發動機尾氣的催化劑反應溫度較高，工作窗口較窄的問題，用以下的方法制備二氧化鈦和鈰鋯氧化物含量適宜，鈀含量較低的催化劑，可以滿足實驗室的需要。
第一步，二氧化鈦溶膠的制備將17.02ml鈦酸四丁酯溶于68.28ml無水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下攪拌2h后，加入9.9ml體積比為1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入1.0g分子量為2000的聚乙二醇，再超聲分散15min，即可得到透明的淡黃色溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備
2.0g氧化鋁粉末加入50ml鈦溶膠中5min，在110℃下干燥8h；反復重復此步驟2次；然后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至500℃，保溫2h，降至室溫，得到表面負載有二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末；第三步，鈰鋯溶膠的制備將66ml 0.116mol/L的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液與80ml 0.0466mol/L的硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入濃度為16.6g/L的聚乙二醇20ml，將混合溶液于70℃下磁力攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸60ml，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦的載體上鈰鋯混合氧化物的負載將負載有二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末浸入50ml鈰鋯溶膠中，10min后取出，與110℃下干燥8h；最后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至500℃，保溫2h，降至室溫，即制的含有鈰鋯混合氧化物的樣品；得到的樣品其中二氧化鈦的含量為17.02wt％，鈰鋯混合氧化物的含量為4.05wt％；第五步，引入催化活性組分鈀將負載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的氧化鋁粉末浸漬在50ml 100ppm的PdCl2溶液中3h，然后，在110℃下干燥8h；干燥后置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至500℃，保溫2h，降至室溫，得到0.2％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3催化劑。
檢測結果制備的催化劑二氧化鈦含量為17.02wt％，即涂層厚度適中，鈀含量較低，并且催化劑的低溫催化活性較高，在150℃轉化率高于70％，工作溫度窗口較寬。
權利要求
1.一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑，包括載體和催化活性組分，其特征在于催化劑是以γ-Al2O3為載體，并在載體上附著二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層，在該多組分氧化物載體上采用浸漬法負載活性組分鈀，其中，a)γ-Al2O3為固體粉末；b)以載體的重量為基準，TiO2的含量為14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量為3.0～6.0wt.％；c)以催化劑的重量為基準，催化劑活性組分鈀的含量為0.1～1.0wt.％；d)催化劑的表達式為Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
2.制備如權力要求1所述的一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑的方法，其特征在于，制備步驟如下第一步，二氧化鈦溶膠的制備以體積比為V鈦酸四丁酯∶V無水乙醇＝1∶2～1∶6的比例，將鈦酸四丁酯加到無水乙醇中，接著加入二乙醇胺其在溶液中的濃度為4.8％(體積比)，在室溫下磁力攪拌2h，然后緩慢滴加其體積比為V乙醇∶V水＝10∶1的無水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量為2000的聚乙二醇其在溶膠中的濃度為5～20g/L，再超聲分散10～20min，得到透明TiO2溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備將氧化鋁粉末浸入該TiO2溶膠中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；隨后，將樣品再浸入TiO2溶膠，反復重復2-5次；然后，在馬弗爐中以120℃/h的速度升溫至400-600℃，保溫2-3h；最后，降至室溫；第三步，鈰鋯溶膠的制備按摩爾比為MCe∶MZr＝67∶33的比例，將Ce(NO3)3·6H2O與Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入分子量為2000的聚乙二醇其濃度為1.5～3.0g/L，將混合溶液于60～80℃下磁力攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦涂層的載體上鈰鋯混合氧化物的負載將附著二氧化鈦涂層的氧化鋁粉末浸入CeZrO溶膠中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫；第五步，引入催化活性組分鈀將負載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的粉末浸漬在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫，得到的催化劑為Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
全文摘要
汽車尾氣凈化技術領域中的一種催化凈化貧燃發動機尾氣的催化劑及其制備方法，包括載體和催化活性組分，其特征在于催化劑是以γ－Al
文檔編號B01J32/00GK101015801SQ200710010360
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月7日 優先權日2007年2月7日
發明者全燮, 孫紅, 張耀斌, 趙雅芝 申請人:大連理工大學