專利名稱：：聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種固相萃取攪拌棒，尤其是涉及一種以乙烯基吡啶為單體制備整體材料，并將此材料用作固相萃取攪拌棒涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法。發明背景攪拌棒固相萃取技術(Stirbarsorptiveextraction,SBSE)是在固相微萃取(SPME)基礎上發展的一種新型的無溶劑或少溶劑的樣品前處理技術，它由SandraP等在1999年首先提出并由GerstelGmbH公司商品化([l]BaltussenE.,SandraP.,DavidF.,CramersC.乂M/craco/.&;,,1999，11(10):737747;[2]FrankD.，TienpontB.,SandraP.丄C-GCNorthAmerica,2003,21(2):17)。SBSE的制備一般為在內封磁芯的玻璃管上涂覆一層商品化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或套上一定厚度的PDMS硅橡膠管制成。萃取時，攪拌棒在完成攪拌的同時吸附目標物，可避免SPME技術中攪拌子對目標物的競爭吸附。由于SBSE萃取固定相體積比纖維SPME和一般的管內SPME固定相的體積大50倍以上，因此富集倍數相應提高，適合于樣品中痕量組分的分析。目前該技術已成功地應用于環境監測([3]LeonV.M.,AlvarezB.,CobouoM.A.，MunozS.,ValorI.JC/TOW她g",2003,999:91101;[4]VercauterenJ.，PeresC.,DevosC"SandraP.，VanhaeckeF,，MoensLh/.CA亂，2001,73:15091514;[5]PoppP.,BauerC.,WennrichL.^4"a/.C/n附Jcto,2001,436:19)、食品檢驗([6]SandraP.,TienpontB.,DavidF.ZC/zTOwatogrJ,2003,1000:299309;[7]AndreasG.J.,LauerH.L.,HeidemanT.,SandraP.////g/zie/W.C/wwmrfogr,2000，23(11):644646)、農殘分析([8]TienpontB.,DavidF.,KesmetK.,SandraP.v4朋/.別o畫/.C72亂，2002,373:4655;[9]NakamuraS.,DaishimaS.,v4wa/.S/oa"a/.C/^肌，2005,382:99107)以及生化分析([10]KawaguchiM.,ItoR.,SaitoK.,NakazawaH.J尸/zanw.5/owe(iJ朋/.，2006,40:500508;[11]AlmeidaC.,NogueiraJ.M.F.J尸/z畫.5/騰"wof/.，2006，41:13031311;[12]KawaguchiM.,I腿eK.,SakuiN,,ItoR.,IzumiS.，MakinoT.，OkanouchiN.，NakazawaH.2004，799:119125.)等諸多領域，成為分析化學領域內的研究熱點之一。但到目前為止，SBSE技術可直接有效萃取的物質一般為中性和弱極性有機污染物，而對極性有機污染物，尚無法直接進行有效萃取。而目前的水污染監控對象不僅包括非極性有機污染物和重金屬離子，而且包括如酚類、苯胺類、農藥和抗生素等極性毒害有機物，這些物質一般為水溶性，極低含量即可對環境和人類產生潛在危害。為此，迫切需要發展可直接有效萃取水中極性有機污染物的SBSE技術。
發明內容本發明的目的旨在提供一種整體型固相萃取攪拌棒在攪拌的同時，可對極性有機污染物直接進行有效萃取的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒制備方法。本發明的技術方案是以4-乙烯基吡啶或3-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶等為單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯或三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯等為交聯劑，偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰等為引發劑，正丙醇和l,4-丁二醇二元混合物等為共溶劑，利用整體柱材料的原位制備技術合成SBSE萃取固定相。本發明所述的固相萃取攪拌棒設有整體材料涂層、鐵條和玻璃管。鐵條放入玻璃管內，整體材料涂層為聚乙烯基吡啶整體材料涂層，聚乙烯基吡啶整體材料涂層涂在玻璃管上。本發明包括以下步驟1)攪拌磁子的制備將鐵條清洗烘干后，放入玻璃管內，然后將玻璃管兩端熔融密封得攪拌磁子；2)攪拌磁子的預鍵合按常規操作對攪拌磁子的玻璃管外表面進行清潔處理，烘干待用，配制Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(？MAPS)與甲醇的混合溶液，在混合溶液中加入有機堿，制得預鍵合溶液，將處理好的攪拌磁子浸入預鍵合溶液，在氮氣保護下反應后，再烘干，得玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質的攪拌磁子；3)固相萃取攪拌棒的制備配制反應單體混合劑和致孔劑，將反應單體混合劑和致孔劑混勻后，倒入容器中，再將處理過的攪拌磁子垂直放入容器中，密封置于4070'C水浴中反應后，除去容器，取出涂有聚合物的攪拌棒；4)固相萃取攪拌棒的后處理將步驟3)獲取的已聚合的攪拌棒置于索氏提取器中，用溶劑提取，或將攪拌棒置于溶劑中浸泡至液體中無雜質檢出，最后得到聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒。在攪拌磁子的制備中，鐵條的直徑最好為0.1~3mm，鐵條的長度最好為0.5~5cm;玻璃管的尺寸與鐵條匹配。在攪拌磁子的預鍵合中，按體積比，Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(？MAPS)與甲醇的配比可為l:(0.51.5);有機堿的加入量最好為Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅垸(，MAPS)與甲醇的混合溶液總體積的0.1%0.3%;所述的有機堿為吡啶，三乙胺或咪唑等；所述的反應的溫度最好為306(TC，反應的時間最好為624h;所述的烘干最好為306CTC下真空烘干。攪拌磁子的預鍵合反應式如下:在固相萃取攪拌棒的制備中，反應單體混合劑最好按以下比例配制乙烯基吡啶(pyridine)的質量百分含量10%35%，交聯劑質量百分含量卯％65%，引發劑偶氮二異丁睛(AIBN)或過氧化苯甲酰質量百分含量為0.5%2%;致孔劑混合溶液最好按以下比例配制丙醇質量百分含量50%70%，1,4一丁二醇重質量百分含量50%30%;單體混合劑與致孔劑混合液的質量百分含量比例范圍在25%/75%至45%/55%。所述的容器可為玻璃容器，水浴中反應的時間最好為624h。交聯劑可選自乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯等。聚合反應過程如下(單體以4-乙烯基吡啶，交聯劑以乙二醇二甲基丙烯酸酯為例)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在固相萃取攪拌棒的后處理中，所述的溶劑為甲醇，乙睛或乙醇等；所述的提取的時間可為424h。本發明首次以聚乙烯基吡啶為單體，并將整體柱的制備技術引入到固相萃取攪拌棒涂層的制備中。由于整體柱制備簡單，通透性好，穩定性強，應用該技術制得的攪拌棒制備過程簡便、易操作，有較快的吸附和解吸速度。實際應用中可按需求制備長短、粗細不同的攪拌曙FILr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>棒。涂層中吡啶基團可與極性有機化合物產生疏水、氫鍵和離子交換等多種相互作用力，因此可對極性物質進行有效的直接萃取。用帶有雙官能團的Y-MAPS對攪拌磁子的玻璃外表面進行修飾，使玻璃表面帶有雙鍵，可與單體混合劑發生共聚合反應，使玻璃磁子與涂層成為一體，具有很好的穩定性能。圖1為本發明實施例1的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的結構示意圖。圖2為本發明實施例1中的攪拌棒涂層的紅外光譜圖。在圖2中，橫坐標為波數Wavenumber(cm")，縱坐標為透過率T(%)。從左至右各峰依次為2976.43，2945.30，1723.24，1590.92，1415.78，1454.70，1380.76，1275.68，1166.70，1143.35,1057.73，960.43，816.43，754.16。圖3為本發明實施例6中的加標酚類物質的水樣萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖3中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為峰高Peskheigh(mAU);a萃取前加標水樣，b萃取液；色譜峰序號為l.苯酚；2.對硝基苯酚；3.間甲酚；4.雙酚A;5.2-氯酚；6.2，4-二氯酚。圖4為本發明實施例7中的加標同化類激素的水樣萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖4中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為峰高Peskheigh(mAU);a萃取前加標水樣，b萃取液；色譜峰序號為l.諾龍；2.睪酮；3.己烯雌酚；4.甲基睪酮；5.孕酮；6.丙酸睪酮；7.苯丙酸諾龍。圖5為本發明實施例8中的加標苯胺類物質的水樣萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖5中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為峰高Peskheigh(mAU);a萃取前加標水樣，b萃取液；色譜峰序號為l.對硝基苯胺；2.對甲基苯胺；3.間硝基苯胺；4.N-乙基苯胺；5.二苯胺。圖6為本發明實施例9中的廈門大學芙蓉湖水樣萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖6中，橫坐標為時間Time(min),縱坐標為任意單位Unit;a萃取前水樣，b萃取液。具體實施方式實施例11)攪拌磁子的制備截取直徑為0.1mm的鐵條0.5cm，清洗烘干后，用玻璃將其密封得攪拌磁子。2)攪拌磁子的預鍵合用有機溶劑清洗攪拌子的玻璃表面，然后按序分別用NaOH/水/鹽酸/水溶液浸泡一定時間后，將其烘干待用。按1:0.5配制Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基7硅烷(Y-MAPS)與甲醇的混合溶液3.0mL,加入吡啶3pL,將處理好的攪拌磁子浸入上述溶液，在氮氣保護下置于30'C反應24h后，30"C真空烘干。至此，玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質。3)固相萃取攪拌棒的制備反應單體混合物之間的組成如下2-乙烯基B比啶的質量百分含量為10%，季戊四醇三丙烯酸酯質量百分含量為90%，引發劑偶氮二異丁睛(AIBN)為0.5%;致孔劑混合物組分的比例為丙醇50%，1,4-丁二醇50%;單體混合物與致孔劑混合物組分的比例為25%/75%;按上述比例稱取相應反應試劑，混勻后，倒入4mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃管，密封置于4(TC水浴中反應24h。反應完成后，小心除去玻璃管，取出攪拌棒。4)固相萃取攪拌棒的后處理將聚合好的攪拌棒置于索氏提取器中，以甲醇為溶劑，提取4h，得到聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒，其結構示意圖參見圖l,在圖l中，鐵條1放入玻璃管2內，在玻璃管上涂有聚乙烯基吡淀整體材料涂層3;其紅外光譜圖參見圖2。實施例2攪拌磁子的制備同實施例1,但鐵條直徑為3mm，長度為5cm。在攪拌磁子的預鍵合中按l:l配制Y-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPS)與甲醇的混合溶液6.0mL，加入三乙胺12pL，將處理好的攪拌磁子浸入上述溶液，在氮氣保護下置于40。C反應12h后，5(TC真空烘干。至此，在玻璃管外壁鍵合上了一層帶烯基的硅垸化物質。反應單體混合劑的組成為3-乙烯基吡啶的質量百分含量為35%，乙二醇二甲基丙烯酸酯質量百分含量為65%，引發劑過氧化苯甲酰為1%;致孔劑混合物組分的比例為丙醇70%，1,4-丁二醇30%;單體混合劑與致孔劑混合物之間的比例在45%/55%;按上述比例稱取相應試劑，反應液混勻后，將上述溶液倒入6mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置于6(TC水浴中反應16h。在固相萃取攪拌棒的后處理中，將聚合好的攪拌棒置于索氏提取器中，以乙睛為溶劑，提取8h，最后得到基于整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例3攪拌磁子的制備同實施例1，但鐵條直徑為1.0mm，長度為1.5cm。在攪拌磁子的預鍵合中按1:1.5配制？甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPS)與甲醇混合溶液9mL，加入咪唑27pL，將處理好的攪拌磁子浸入上述溶液，在氮氣保護下置于60'C反應6h后，60。C真空烘干。至此，玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質。反應單體混合物組分比例為4-乙烯基吡啶的質量百分含量為15%,乙二醇二甲基丙烯酸酯質量百分含量為85%，引發劑AIBN為P/。；致孔劑混合物組分的比例為丙醇60%，1,4_丁二醇40%;單體混合物與致孔劑混合物之間的比例在30%/70%;按上述比例稱取相應反應試劑，反應液混勻后，將上述溶液倒入4.5mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置于6(TC水浴中反應24h。進行固相萃取攪拌棒的后處理中，以甲醇為溶劑，將攪拌棒浸泡至無雜質檢出，最后得到基于整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例4攪拌磁子的制備和預處理同實施例3。乙烯基吡啶與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量百分含量比在10%/85%到35%/65%之間；引發劑AIBN為P/。；致孔劑混合物之間的比例為丙醇60%，1，4—丁二醇40%;單體混合物與致孔劑混合物之間的比例為30%/70%;按上述比例稱取相應反應試劑，反應液混勻后，將上述溶液倒入4.5mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置于60'C水浴中反應24h。進行固相萃取攪拌棒的后處理中，以乙醇為溶劑，將攪拌棒浸泡至無雜質檢出，最后得到基于整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例5攪拌磁子的制備和預處理同實施例3。乙烯基吡啶與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量百分含量比為15%/85%;引發劑AIBN為P/。；致孔劑混合物組分的比例為丙醇60%，1,4—丁二醇40%;單體混合物與致孔劑混合物組分的質量百分含量比在25%/75%到45%/55%之間；按上述比例稱取相應反應試劑，反應液混勻后，將上述溶液倒入4.5mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置于60'C水浴中反應24h。進行固相萃取攪拌棒的后處理中，以甲醇為溶劑，將攪拌棒浸泡至無雜質檢出，最后得到基于整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例6配制含6種酚類物質，加標濃度均為50ppb的水溶液50mL，置入按實施例3制備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒，用5.0mL甲醇在600r/min下解吸2h，然后吹氮氣濃縮至0.5mL。色譜條件為色譜柱Shim-packVPODScolumn(5(im,250x2.0mmi.d.)，流速0.3mL/min，進樣量2t^L，檢測波長為276nm，流動相組成如表1所示，圖3為加標水樣萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分離譜圖。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例7配制含7種同化類激素物質，加標濃度均為50ppb的水溶液50mL，置入按實施例3制備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒用5mL甲醇在600r/min下解吸2h，然后吹氮氣濃縮至0.5mL。色譜條件為色譜柱Shim-packVPODScolumn(5pm,250x2.0mmi.d.),流速0.3mL/min，進樣量20pL，檢測波長為240nm，流動相組成如表2所示，圖4為加標水樣萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分離譜圖。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例8配制含5種苯胺類物質，加標濃度均為50ppb的水溶液50mL,置入按實施例3制備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒用5mL甲醇在600r/min下解吸2h，然后吹氮氣濃縮至0.5mL。色譜條件為色譜柱Shim-packVPODScolumn(5pm，250x2.0mmi.d.)，流速0.3mL/min，進樣量20pL，檢測波長為236nm，流動相組成如表3所示，圖5為加標水樣萃取前(a)和萃取液(b)的HPLC-UV分離譜圖。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例9取廈門大學芙蓉湖水樣50mL，過濾，置入按實施例3制備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒用5mL甲醇在600r/min下解吸2h，然后吹氮氣濃縮至0.5mL。色譜條件如實施例8。圖6為萃取前(a)和萃取液(b)的HPLC-UV分離譜圖。權利要求1.聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒，其特征在于設有整體材料涂層、鐵條和玻璃管，鐵條放入玻璃管內，整體材料涂層為聚乙烯基吡啶整體材料涂層，聚乙烯基吡啶整體材料涂層涂在玻璃管上。2.如權利要求l所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)攪拌磁子的制備將鐵條清洗烘干后，放入玻璃管內，然后將玻璃管兩端熔融密封得攪拌磁子；2)攪拌磁子的預鍵合按常規操作對攪拌磁子的玻璃管外表面進行清潔處理，烘干待用，配制Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷與甲醇的混合溶液，在混合溶液中加入有機堿，制得預鍵合溶液，將處理好的攪拌磁子浸入預鍵合溶液，在氮氣保護下反應后，再烘干，得玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質的攪拌磁子；3)固相萃取攪拌棒的制備配制反應單體混合劑和致孔劑，將反應單體混合劑和致孔劑混勻后，倒入容器中，再將處理過的攪拌磁子垂直放入容器中，密封置于4070'C水浴中反應后，除去容器，取出涂有聚合物的攪拌棒；4)固相萃取攪拌棒的后處理將步驟3)獲取的已聚合的攪拌棒置于索氏提取器中，用溶劑提取，或將攪拌棒置于溶劑中浸泡至液體中無雜質檢出，最后得到聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒。3.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在攪拌磁子的制備中，鐵條的直徑為0.1~3mm，鐵條的長度為0.5~5cm。4.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在攪拌磁子的預鍵合中，按體積比，Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷與甲醇的配比為1:0.51.5。5.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于有機堿的加入量為Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷與甲醇的混合溶液總體積的0.1%0.3%;所述的有機堿為吡啶，三乙胺或咪唑。6.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于所述的反應的溫度為3060°C，反應的時間為624h;所述的烘干為306(TC下真空烘干。7.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在固相萃取攪拌棒的制備中，反應單體混合劑按以下比例配制乙烯基吡啶的質量百分含量10%35%，交聯劑質量百分含量90%65%，引發劑偶氮二異丁睛或過氧化苯甲酰質量百分含量為0.5%2%;致孔劑混合溶液按以下比例配制丙醇質量百分含量50%70%，1,4一丁二醇重質量百分含量50%30%。8.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在固相萃取攪拌棒的制備中，單體混合劑與致孔劑混合液的質量百分含量比例范圍在25%/75%至45%/55%。9.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在固相萃取攪拌棒的制備中，所述的容器為玻璃容器，水浴中反應的時間為624h。10.如權利要求2所述的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在固相萃取攪拌棒的后處理中，所述的溶劑為甲醇，乙睛或乙醇；所述的提取的時間為424h。全文摘要聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒制備方法，涉及一種固相萃取攪拌棒。提供一種在攪拌同時可對極性有機污染物直接進行有效萃取的聚乙烯基吡啶整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒制備方法。設有整體材料涂層、鐵條和玻璃管。將鐵條清洗烘干后放入玻璃管內，兩端熔融密封得攪拌磁子；配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷與甲醇的混合溶液，加入有機堿得預鍵合溶液，將磁子浸入預鍵合溶液反應后烘干得玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質的攪拌磁子；配制反應單體混合劑和致孔劑，混勻后倒入容器，將攪拌磁子放入容器，密封水浴反應后除去容器，取出攪拌棒置于索氏提取器中，用溶劑提取或將攪拌棒置于溶劑中浸泡至液體中無雜質檢出。文檔編號B01J20/26GK101249314SQ200710009918公開日2008年8月27日申請日期2007年11月30日優先權日2007年11月30日發明者袁東星,邱寧寧,黃曉佳申請人:廈門大學