專利名稱：：六元醇的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種六元醇，尤其是涉及一種采用先對纖維素進行預處理，然后結合在水介質中，在粉末狀金屬釕負載型固體催化劑存在下，纖維素和氫氣催化加氫直接制備六元醇的方法。
背景技術：
：六元醇由山梨醇和甘露醇組成。山梨醇是一種用途很廣泛的重要化工產品。在醫藥上它是合成維生素C的主要原料；在食品行業中，山梨醇用作改進劑；在制革上，可對皮革進行加脂處理，以改善皮革的外^L和手感，山梨醇可作為一種洗滌劑及牙膏的添加劑、紙張和纖維的增稠劑、表面活性劑和消泡劑等。甘露醇也是一種重要的精細化工產品，可用作醫藥、醫藥添加劑、營養型甜味劑、增塑劑、表面活性劑等。2005年，我國已有山梨醇生產企業約40家，生產能力達到55萬噸/年，且年需求量持續上漲。我國甘露醇年產量在3500噸左右，國內需求量約為3000噸，主要用于醫藥方面，其余用于出口。更為重要的是，近年來由于原油價格的不斷上漲，不可再生資源日益枯竭，由六元醇制其它多元醇、氫氣和高^f灰烷烴研究的開展，為這兩種六元醇的應用前景提供了廣闊的空間。目前國內外工業上普遍采用葡萄糖或者蔗糖水解催化加氫法生產山梨醇和甘露醇。該工藝首先將葡萄糖配成一定濃度的溶液，然后使用鎳基催化劑中壓催化加氫，制得山梨醇和甘露醇混合溶液，經過結晶分離可分別獲得山梨醇和甘露醇。以蔗糖為原料則需先在酸性條件下水解，生成葡萄糖和果糖后，再加氫制得山梨醇與甘露醇。但是，由于鎳基催化劑表面容易燒結而易失活，使用過程中活性組分也易流失，分離難，產品純度下降。且該工藝中使用的原料需通過其它途徑生產所得，在成本和規模上受到限制。纖維素是由葡萄糖通過(3-l，4糖苷鍵連接而成的高分子聚合物，也是自然界最為豐富的生物質，主要來源于樹木、棉花、麻類植物和其它農副產品，是自然界中取之不盡用之不竭的可再生資源。每年大約有l.5x1012噸經光合作用而合成。但是由于其結構形態的致密，使得開發利用困難。2006年，Fukuoka(CatalyticConversionofCelluloseintoSugarAlcohols,AtsushiFukuoka,PareshL.Dhepe，/l/^e:C力e瓜/"f.Ad2006,45,5161-5163)首次報道了通過在氧化鋁負載鉑催化劑上催化加氫可直接將纖維素轉化為六元醇(山梨醇和甘露醇)，得到最高收率為31%。但是該收率仍需進一步改善。
發明內容本發明的目的在于提供一種收率較高的六元醇的制備方法。本發明包括以下步驟1)纖維素預處理將纖維素經過磷酸水溶液預處理，然后由水將其沉淀再生；2)催化反應利用負載金屬釕進行催化加氫使纖維素轉化，制得六元醇(山梨醇和甘露醇)，催化劑采用金屬釕負載于多壁碳納米管栽體上的催化劑，催化劑的化學組成為mRu/CNT,m為金屬釕在催化劑中的質量百分數。在纖維素預處理中，可先將纖維素用水使其潤脹，再加入磷酸水溶液，至形成透明均一的粘稠物溶液；將黏稠物溶液置于0-100。C水浴中，靜置10-60min后，加入水，將纖維素沉淀再生，再以水洗滌至溶液pH值為7,干燥，研磨成粉末狀，備用。纖維素最好為微晶纖維素。磷酸的質量百分濃度最好為43%~85%。預處理的溫度可為0-IOO'C，最好為0-50。C。按質量比，纖維素磷酸水溶液=(0.01-10):100,靜置后的加水量與磷酸水溶液的配比為磷酸水溶液水=100:(10~100)。微晶纖維素可采用市售商品。所述的催化反應是將催化劑、纖維素和水放入聚四氟內膽中，再將內膽放入高壓反應釜中反應，以氫氣排盡釜內空氣，重復至少l次后，再充入氫氣,攪拌，得產品。按質量比，纖維素催化劑水=0.16:(0.02-0.15):(1050)。充入氫氣的壓力為3-6MPa，反應的溫度為170~200°C,反應的時間為12~36h。在催化劑的化學組成中，m為O.2%~5%,CNT為魚骨型多壁碳納米管。催化劑mRu/CNT可用浸漬法制備，其具體步驟如下1)按催化劑組成比稱量氯化釕，用去離子水完全溶解為氯化釕溶液；2)按催化劑組成比稱量碳納米管，加入到氯化釕溶液中，攪拌515h,靜置，在60~80°C的水浴中蒸干，得催化劑的前驅體；3)將催化劑的前驅體干燥,研磨，在300-50(TC焙燒3-6h;4)焙燒后的樣品，在200~400。C經氫氣還原0.5~2h,還原后的樣品即為催化劑mRu/CNT。由于本發明先將纖維素經過預處理以改變其結晶結構，然后再利用負載金屬釕進行催化加氫使纖維素轉化，因此所制得的六元醇收率較高，一般可為50°/。以上，最高可達到74%。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例l:稱取O.027gRuCl3■3&0用30ml去離子水完全溶解配成氯化釕溶液，按比例稱取l.Og碳納米管加入上述溶液中。室溫下攪拌15h,靜置8h，70。C水浴蒸干。50。C真空千燥12h,充分研磨后以rC/min的升溫速度升置35(TC焙燒2h,再在氫氣氣氛下以10。C/min的升溫速度升置35(TC還原0.5h，制得lRu/CNT催化劑。稱取1.Og商品微晶纖維素于100ml干凈燒杯中，滴加0.5ml去離子水使其潤脹。緩慢加入50ml43。/。H3P(V溶液，并強烈攪拌。25。C靜置lh,中間偶爾攪拌。向體系中加入60ml去離子水使纖維素沉淀再生，用2.5L去離子水洗滌至溶液pH值為7。室溫干燥，研磨成粉末狀，盛裝備用。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml)，稱取1Ru/CNT催化劑0.05g，43%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190°C，反應時間24h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表l。表143%1^04處理纖維素后的催化性能(處理溫度25°C)纖維素催化劑六元醇收率(％)43%H3P0425。C處理lh1Ru/CNT0.05g16.7實施例2:催化劑制備步驟同實施例1。稱取1.Og商品微晶纖維素于100ml干凈燒杯中，滴加0.5ml去離子水使其潤脹。緩慢加入50ml85%1^04溶液，并強烈攪拌。(TC靜置lh,中間偶爾攪拌。向體系中加入60ml去離子水使纖維素沉淀再生，用2.5L去離子水洗滌至溶液pH值為7。室溫干燥，研磨成粉末狀，盛裝備用。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取1Ru/CNT催化劑0.05g,85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190°C，反應時間24h，產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表2。表285%H3P04處理纖維素后的催化性能(處理溫度0°C)纖維素催化劑六元醇收率(％)85%H3P04O'C處理lhlRu/CNT0.05g50.6實施例3:催化劑制備步驟同實施例1。稱取1.Og商品微晶纖維素于100ml干凈燒杯中，滴加0.5ml去離子水使其潤脹。緩慢加入50ml85%1^04溶液，并強烈攪拌至體系成為透明均一的粘稠物。25。C靜置lh,中間偶爾攪拌。向體系中加入60ml去離子水使纖維素沉淀再生，用2.5L去離子水洗涂至溶液pH值為7。室溫干燥，研磨成粉末狀，盛裝備用。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應圣體積75ml)，稱取1Ru/CNT催化劑0.05g,85%[^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190。C,反應時間24h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表3。表385%&04處理纖維素后的催化性能(處理溫度25°C)纖維素催化劑六元醇收率(％)85%H3P0425。C處理lhlRu/CNT0.05g61實施例4:催化劑制備步驟同實施例1。稱取1.Og商品微晶纖維素于100ml千凈燒杯中，滴加0.5ml去離子水使其潤脹。緩慢加入5Om185%H3P04溶液，并強烈攪拌至體系成為透明均一的粘稠物。5(TC靜置4Omin,中間偶爾攪拌。向體系中加入60ml去離子水使纖維素沉淀再生，用2.5L去離子水洗滌至溶液pH值為7。室溫干燥，研磨成粉末狀，盛裝備用。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml)，稱取_1Ru/CNT催化劑0.05g,85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190°C,反應時間24h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表4。表485%1^04處理纖維素后的催化性能(處理溫度時間5(TC,40min)纖維素催化劑六元醇收率(％)85%H3P0450。C處理40min1Ru/CNT0.05g73.6實施例5:催化劑制備步驟同實施例1。稱取1.Og商品微晶纖維素于100ml干凈燒杯中，滴加0.5ml去離子水使其潤脹。緩慢加入50ml85%1^04溶液，并強烈攪拌至體系成為透均一的粘稠物。IO(TC靜置9min,中間偶爾攪拌。向體系中加入約60ml去離子水使纖維素沉淀再生，用約2.5L去離子水洗滌至溶液pH值為7。室溫干燥，研磨成粉末狀，盛裝備用。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取1Ru/CNT催化劑0.05g,85%[^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入6MPa的H2。反應溫度為180°C，反應時間36h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例6:稱取0.005gRuCl3■3H20用10ml去離子水完全溶解配成氯化釕溶液，按比例稱取l.Og碳納米管加入上述溶液中。室溫下攪拌15h,靜置8h，7(TC水浴蒸干。50'C真空干燥12h,充分研磨后以rc/min的升溫速度升置350。C焙燒2h,再在氫氣氣氛下以10°C/min的升溫速度升置35(TC還原0.5h,制得0.2Ru/CNT催化劑。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取0.2Ru/CNT催化劑0.lg,85。/。H;P04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5.5MPa的H^反應溫度為185。C，反應時間20h,產物離心分離后用高效液相色語(HPLC)分析。催化反應結果列于表6。表60.2Ru/CNT對85%1^04處理纖維素后的催化性能纖維素催化劑六元醇收率(％)85%H3P0450'C處理40min0.2Ru/CNT0.lg23實施例7:催化劑制備步驟同實施例6。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml)，稱取O.2Ru/CNT催化劑0.15g,85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入4MPa的H2。反應溫度為200°C,反應時間12h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表7。表70.2Ru/CNT對85%1^04處理纖維素后的催化性能纖維素催化劑六元醇收率(％)85%H3P0450。C處理40min0.2Ru/CNT0.15g50實施例8:稱取0.0127gRuCl33H20用10ml去離子水完全溶解配成氯化釕溶液，按比例稱取1.Og碳納米管加入上述溶液中。室溫下攪拌15h，靜置8h,7(TC水浴蒸干。5(TC真空干燥12h,充分研磨后以l'C/min的升溫速度升置350'C焙燒2h,再在氬氣氣氛下以l(TC/min的升溫速度升置35(TC還原0.5h,制得0.5Ru/CNT催化劑。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取0.5Ru/CNT催化劑0.05g,85%&04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入3MPa的H2。反應溫度為200°C,反應時間18h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表8。04處理纖維素后的催化性能纖維素催化劑六元醇收率(y。)85%H3P0450'C處理40min0.5Ru/CNT0.05g66實施例9:催化劑制備步驟同實施例8。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取0.5Ru/CNT催化劑0.lg，85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190。C,反應時間24h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表9。表90.5Ru/CNT對85%1^04處理纖維素后的催化性能纖維素催化劑六元醇收率(y。)85%H3P0450。C處理40min0.5Ru/CNT0.lg74實施例10:催化劑制備步驟同實施例1。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取1Ru/CNT3催化劑0.02g,85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為170°C，反應時間30h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表8。表101Ru/CNT對85%1^04處理纖維素后的催化性能纖維素催化劑六元醇收率(％)85%H3P045(TC處理40min1Ru/CNT0,02g36實施例11:催化劑制備步驟同實施例1。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml)，稱取1Ru/CNT3催化劑0.lg，85。/。H3P(X處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190°C,反應時間24h，產物離心分離后用高效液相色語(HPLC)分析。催化反應結果列于表ll。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例12:稱取0.0783gRuCl33H20用20ml去離子水完全溶解，按比例稱取1.0g碳納米管加入上述溶液中。室溫下攪拌15h,靜置8h,7(TC水浴蒸干。50。C真空千燥12h,充分研磨后以rC/min的升溫速度升置350。C焙燒2h,再在氫氣氣氛下以1(TC/min的升溫速度升至350。C還原0.5h,制得3Ru/CNT催化劑。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應爸體積75ml),稱取3Ru/CNT催化劑0.05g,85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190°C,反應時間24h,產物離心分離后用高效液相色譜(HPLC)分析。催化反應結果列于表12。表123Ru/CNT催化劑的催化性能(用量為0.05g)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例13:稱取0.1332gRuCl33H20用20ral去離子水完全溶解，按比例稱取1.Og碳納米管加入上述溶液中。室溫下攪拌15h,靜置8h,7(TC水浴蒸干。50。C真空干燥12h，充分研磨后以rC/min的升溫速度升置35(TC焙燒2h,再在氬氣氣氛下以10°C/min的升溫速度升置35(TC還原0.5h,制得5Ru/CNT催化劑。纖維素預處理步驟同實施例4。催化反應在不銹鋼高壓反應釜中進行(反應釜體積75ml),稱取5Ru/CNT催化劑0.02g,85%1^04處理后的纖維素0.16g于聚四氟內膽中，加入20ml去離子水和一個磁子。將內膽放入不銹鋼高壓反應釜中，用H2排盡釜內空氣，重復三次，充入5MPa的H2。反應溫度為190°C,反應時間24h,產物離心分離后用高效液相色語(HPLC)分析。催化反應結果列于表13。表135Ru/CNT催化劑的催化性能(用量為0.02g)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.六元醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)纖維素預處理將纖維素經過磷酸水溶液預處理，然后由水將其沉淀再生；2)催化反應利用負載金屬釕進行催化加氫使纖維素轉化，制得六元醇，催化劑采用金屬釕負載于多壁碳納米管栽體上的催化劑，催化劑的化學組成為mRu/CNT,m為金屬釕在催化劑中的質量百分數。2.如權利要求l所述的六元醇的制備方法，其特征在于在纖維素預處理中，先將纖維素用水使其潤脹，再加入磷酸水溶液，至形成透明均一的粘稠物溶液；將黏稠物溶液置于0100。C水浴中，靜置10-60min后，加入水，將纖維素沉淀再生，再以水洗滌至溶液pH值為7，干燥，研磨成粉末狀。3.如權利要求1或2所述的六元醇的制備方法，其特征在于纖維素為微晶纖維素。4.如權利要求1或2所述的六元醇的制備方法，其特征在于磷酸的質量百分濃度為43%~85%。5.如權利要求l所述的六元醇的制備方法，其特征在于預處理的溫度為O-IO(TC，按質量比，纖維素磷酸水溶液=0.01-10:100,靜置后的加水量與磷酸水溶液的配比為磷酸水溶'液水=100:10~100。6.如權利要求1所述的六元醇的制備方法，其特征在于所述的催化反應是將催化劑、纖維素和水放入聚四氟內膽中，再將內膽放入高壓反應釜中反應，以氫氣排盡釜內空氣，重復至少l次后，再充入氫氣，攪拌，得產品。7.如權利要求1或6所述的六元醇的制備方法，其特征在于按質量比，纖維素催化劑:水=0.16:0.02~0.15:1050。8.如權利要求6所述的六元醇的制備方法，其特征在于充入氫氣的壓力為3-6MPa，反應的溫度為170~200°C，反應的時間為12~36h。9.如權利要求1所述的六元醇的制備方法，其特征在于在催化劑的化學組成中，m為0.2%~5%,CNT為魚骨型多壁碳納米管。10.如權利要求l所述的六元醇的制備方法，其特征在于催化劑mRu/CNT用浸漬法制備，其具體步驟如下1)按催化劑組成比稱量氯化釕，用去離子水完全溶解為氯化釕溶液；2)按催化劑組成比稱量碳納米管，加入到氯化釕溶液中，攪拌5-15h,靜置，在60-80℃的水浴中蒸干，得催化劑的前驅體；3)將催化劑的前驅體干燥，研磨，在300-500。C焙燒36h;4)焙燒后的樣品，在200400℃經氫氣還原0.5~2h,還原后的樣品即為催化劑mRu/CNT。全文摘要六元醇的制備方法，涉及一種六元醇，尤其是涉及一種采用先對纖維素進行預處理，然后結合在水介質中，在粉末狀金屬釕負載型固體催化劑存在下，纖維素和氫氣催化加氫直接制備六元醇的方法。提供一種收率較高的六元醇的制備方法。纖維素預處理將纖維素經過磷酸水溶液預處理，然后由水將其沉淀再生；催化反應利用負載金屬釕進行催化加氫使纖維素轉化得六元醇。催化劑用金屬釕負載于多壁碳納米管載體上的催化劑，其化學組成為mRu/CNT，m為金屬釕在催化劑中的質量百分數。由于先將纖維素經過預處理以改變其結晶結構，然后再利用負載金屬釕進行催化加氫使纖維素轉化，因此所制得的六元醇收率較高，一般可為50％以上，最高可達到74％。文檔編號B01J23/46GK101121643SQ20071000935公開日2008年2月13日申請日期2007年8月9日優先權日2007年8月9日發明者張慶紅,方文浩,野王,鄧衛平申請人:廈門大學