專(zhuān)利名稱(chēng)：一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金催化劑，尤其是涉及一種采用烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇制備負(fù)載型金催化劑的新方法，該催化劑用于常溫常濕下消除一氧化碳，也可用于制備檢測(cè)CO濃度的氣體傳感器等。
背景技術(shù)：
自Haruta等(Haruta，M.Yamada，N.，J.Catal.，1989，115，301)發(fā)現(xiàn)高分散的Au催化劑對(duì)CO低溫完全氧化反應(yīng)具很高的催化活泩以后，Au催化劑引起眾多研究者的關(guān)注。研究?jī)?nèi)容涉及Au催化劑的制備方法、載體的選用、在不同反應(yīng)類(lèi)型中的應(yīng)用以及在相應(yīng)反應(yīng)中Au催化劑催化作用機(jī)理的探討等。目前具有高活性Au催化劑的制備方法主要有溶膠法、共沉淀法(CP法)、沉積-沉淀法、光化學(xué)沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍法和離子交換法等(徐新等，石油化工，2006，349)。其中最常用的是用共沉淀法或沉淀-沉積法，制備出CO低溫氧化活性很高的負(fù)載型金催化劑，例如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN1326811用沉淀和沉積-沉淀法制備負(fù)載型Au催化劑，該催化劑具有良好的低溫催化活性、抗水蒸汽中毒和抗硫中毒等特點(diǎn)。當(dāng)氣體體積空速為1.5×103mL·g-1·h-1時(shí)，可于環(huán)境溫度和環(huán)境濕度下催化CO氧化反應(yīng)，當(dāng)原料氣中CO濃度為1.0％時(shí)，可連續(xù)反應(yīng)300min，CO透過(guò)濃度不超過(guò)94ppm。
WO 2006/003450 A1號(hào)專(zhuān)利也采用沉積-沉淀法制備Au催化劑，用HAuCl4·3H2O水溶液浸漬TiO2，用Na2CO3溶液作沉淀劑，然后經(jīng)洗滌，干燥，活化制成Au/TiO2催化劑，在-7℃以上時(shí)可使CO完全轉(zhuǎn)化。M.Haruta等(M.Haruta，S.Tsubota，et al.，J.Catal.，1993，144175)以及王桂英等(王桂英，張文祥等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，58(12)1557)也用共沉淀法制備常溫、常濕條件下性能很好的負(fù)載型Au催化劑。另外美國(guó)專(zhuān)利US 5,550,093采用Au離子交換載體離子法；以及Youzhu Yuan等(Youzhu Yuan，et.al.，J.Catal.，1997，170191)采用金屬有機(jī)配合物固載法制備Au催化劑等，都有很好的CO低溫氧化活性。
無(wú)論共沉法或沉積-沉淀法制備的金催化劑前體均需要經(jīng)多次洗滌去除引起催化劑中毒的Cl-離子等雜質(zhì)的操作程序，而且金顆粒的分布受制備過(guò)程各種條件，如所用沉淀劑種類(lèi)、濃度、溶液pH值等因素的制約和影響較大；另外制成的催化劑前體后續(xù)焙燒溫度為240～400℃，一般為300～400℃，這可能促成Au顆粒的聚集和增長(zhǎng)，縮短金催化劑的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、穩(wěn)定性好、抗潮濕中毒性能強(qiáng)，用于一氧化碳低溫催化氧化的負(fù)載型金納米團(tuán)簇催化劑，簡(jiǎn)稱(chēng)為一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、成品率高，用于一氧化碳低溫氧化的負(fù)載型金納米團(tuán)簇催化劑的制備方法，即一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法。
所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的活性組分為Au；載體為納米相γ-Al2O3(簡(jiǎn)稱(chēng)為n·γ-Al2O3)、γ-Al2O3、α-Fe2O3、α-Al2O3，Au與載體的質(zhì)量百分比為(1.0～4.0)∶100，即Au的負(fù)載量為1.0％～4.0％；金催化劑表面的金顆粒60％～70％的粒徑為2～3nm，金催化劑表面的金顆粒85％～90％的粒徑小于5nm。
含活性組分Au的前期原料化合物為所合成的烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇(簡(jiǎn)稱(chēng)為RAuMPCs，AuMPCs即monolayer protected Au-clusters的縮寫(xiě))；由RAuMPCs分別負(fù)載于各種載體上，制成相應(yīng)的金催化劑前體RAuMPCs/n·γ-Al2O3，RAuMPCs/γ-Al2O3，RAuMPCs/α-Fe2O3、RAuMPCs/α-Al2O3。其中金和載體的質(zhì)量百分比為(1.0～4.0)∶100。
所述的烷基硫醇單層保護(hù)的金納米團(tuán)簇中的烷基硫醇為C6～C12烷基硫醇(記為R)，RAuMPCs中的金納米團(tuán)簇粒徑60％～70％可控制在2～3nm范圍。用正已烷作為溶劑，配制成RAuMPCs正己烷金膠溶液，作為制備金催化劑的浸漬液；采用浸漬法將RAuMPCs分別負(fù)載于相應(yīng)載體上，經(jīng)活化處理制成可供活性評(píng)價(jià)用的各種負(fù)載型金納米團(tuán)簇催化劑。
所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法包括以下步驟1)將四丁基溴化銨((C4H9)4NBr)的四氫呋喃溶液加入到NaCl飽和溶液中，攪拌后加入C6～C12烷基硫醇(其中任意一種)的四氫呋喃溶液，繼續(xù)攪拌；加入含NaBH4的NaCl飽和水溶液，攪拌后分離提取有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得黑色蒸干物，在黑色蒸干物中加入乙醇，振蕩后靜置，通過(guò)離心分離移去上層清液，制得RAuMPCs黑褐色沉淀。再用水和乙醇分別洗滌過(guò)濾，除去殘留的硫醇、四丁基溴化銨和NaCl等雜質(zhì)，獲得純的RAuMPCs沉淀物。
2)將含Au的C6～C12烷基硫醇(其中一種)單層保護(hù)金納米團(tuán)簇RAuMPCs溶于正已烷溶劑中，振蕩制成呈黑色的正己烷金膠懸浮溶液作為浸漬液，等容浸漬經(jīng)灼燒的n·γ-Al2O3、或γ-Al2O3、或α-Fe2O3、或α-Al2O3，攪拌后抽真空至干燥；重復(fù)等容浸漬、干燥，直至金納米團(tuán)簇全部吸收，制成呈淺灰色的金催化劑前體(RAuMPCs/載體)；其中RAuMPCs/α-Fe2O3為紅棕色。
3)分別將不同載體的金催化劑前體(RAuMPCs/載體)用含CO(空氣平衡)的原料氣，通過(guò)程序升溫至170～185℃，恒定溫度分解、活化，分別制得呈深咖啡色的Au/n·γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3、Au/α-Al2O3和紅棕色的Au/α-Fe2O3催化劑。
4)通過(guò)調(diào)節(jié)HAuCl4的用量及相應(yīng)各種載體的質(zhì)量，分別制得Au負(fù)載量為1.0％～4.0％的各種載體的負(fù)載型金納米團(tuán)簇催化劑，即所述的用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑。
在步驟1)中，四丁基溴化銨((C4H9)4NBr)的濃度最好為(0.1～0.2)mol/L。HAuCl4的濃度最好為(3.0～4.0)×10-2mol/L。C6～C12烷基硫醇(其中任意一種)的濃度最好為(4.0～5.0)×10-2mol/L，加入C6～C12烷基硫醇(其中任意一種)的四氫呋喃溶液后的繼續(xù)攪拌時(shí)間可為10～30min；NaBH4的濃度最好為(0.4～0.5)mol/L。攪拌所得混合物最好2～4h后，分離提取有機(jī)相。振蕩后最好靜置20～26h。最后獲得約A×34.4mg純的RAuMPCs沉淀物。經(jīng)TEM檢測(cè)，所合成的RAuMPCs產(chǎn)物中，金顆粒粒徑的60％～70％為2～3nm，金顆粒85％～90％的粒徑小于5nm。在室溫下該納米團(tuán)簇粒徑范圍能保持3個(gè)月不變。
以上各種相關(guān)化合物(C4H9)4NBr、R、NaBH4與Au的摩爾比最好為(C4H9)4NBr∶R∶NaBH4∶Au＝(4～5)∶(2～3)∶(10～12)∶1，其中R為上述定義的C6～C12烷基硫醇。
在步驟2)中，所述的灼燒的溫度最好為500～550℃，灼燒時(shí)間最好為4～6h。攪拌后抽真空至干燥的溫度最好為40～60℃。分別制成的呈淺灰色的催化劑前體(RAuMPCs/載體)和紅棕色的催化劑前體RAuMPCs/α-Fe2O3。
在步驟3)中，CO的含量可為1.5％～2.0％。用含CO(空氣平衡)的原料氣的空速最好為(1.5～2.0)×104mL·g-1·h-1，程序升溫的速度最好為5℃/mm。恒定溫度分解、活化的時(shí)間最好為16～24h。分別制得的呈深咖啡色的Au/n·γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3、Au/α-Al2O3和紅棕色的Au/α-Fe2O3催化劑可供活性評(píng)價(jià)用。用原子吸收光譜法檢測(cè)最終活性組份Au的負(fù)載量，以上所得的各種金催化劑經(jīng)TEM檢測(cè)，載體表面金納米團(tuán)簇的粒徑60％～70％仍保持在2～3nm，85％～90％的粒徑小于5nm。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是采用可預(yù)先控制Au納米顆粒粒徑大部分為2～3nm、分布單一的烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇，作為活性組份Au的起始原料；用易揮發(fā)的己烷作為烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇的溶劑，所配制成的烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇的己烷金膠溶液浸漬所選用的載體，在40～60℃的溫度下真空處理，即可將烷烴蒸發(fā)去除，使得烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇均勻、快速地原位吸附在載體表面。由于所合成的活性組份的前期物RAuMPCs純度高，不含Cl-離子等雜質(zhì)，因此催化劑前體不用經(jīng)洗滌去除Cl-離子等雜質(zhì)的操作程序。繼而用原料氣在較低溫度(170～185℃)下熱處理催化劑前體(RAuMPCs/載體)，即既可達(dá)到分解、去除烷基硫醇獲得金催化劑(Au/載體)，又同時(shí)使其活化達(dá)到可用于活性評(píng)價(jià)的目的，最后制得Au顆粒粒徑小的負(fù)載型金納米團(tuán)簇催化劑。同時(shí)金催化劑的制備成品率高達(dá)90％以上，所制得的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑可使CO完全氧化的最低溫度為-35℃，可在通常的環(huán)境溫度和相應(yīng)飽和濕度下使用，Au顆粒粒徑小，單程壽命較長(zhǎng)，并適用于環(huán)境狀態(tài)下消除CO，也可作制備CO氣體傳感器等用途。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用十二烷基硫醇(簡(jiǎn)稱(chēng)為R12，分子式為R12H25SH)作為保護(hù)劑合成出十二烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇(R12AuMPCs)。將8ml濃度0.1mol/L的(C4H9)4NBr四氫呋喃溶液加入到5ml濃度3.5×10-2mol/L HAuCl4(含34.4mg Au)的NaCl飽和溶液中，劇烈攪拌30min后，快速加入12mL濃度4.38×10-2mol/L C12H25SH的四氫呋喃溶液，攪拌10min，在劇烈攪拌下均勻較快地加入新配制的濃度0.42mol/L NaBH4的NaCl飽和水溶液5mL。攪拌2h后，用分液漏斗分離提取有機(jī)相，于室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，所獲得黑色蒸干物中加入200mL乙醇，振蕩并靜置24h，通過(guò)離心分離移去上層清液，制得R12AuMPCs黑褐色沉淀物。繼而用少量去離子水、乙醇分別多次洗滌過(guò)濾，以除去剩余的硫醇、四丁基溴化銨及NaCl等雜質(zhì)，最后獲得含34.4mg Au的純R12AuMPCs沉淀物。經(jīng)TEM檢測(cè)，所合成的R12AuMPCs產(chǎn)物中，Au納米團(tuán)簇(即Au納米顆粒)粒徑的60％～70％為2～3nm，85％～90％的粒徑小于5nm。
以上各種相關(guān)化合物與Au的摩爾比為(C4H9)4NBr∶R12∶NaBH4∶Au＝4.57∶3.0∶12∶1。
將含34.4mg Au的十二烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇(R12Au MPCs)在室溫下溶于25mL正已烷溶劑中，振蕩均勻制成呈黑色的正已烷金膠懸浮溶液作為浸漬液，等容浸漬2g經(jīng)550℃灼燒4h的n·γ-Al2O3，攪拌均勻后于40℃下抽真空至干燥；重復(fù)等溶浸漬、干燥，直至金納米團(tuán)簇全部吸收，制成呈淺灰色的R12AuMPCs/n·γ-Al2O3催化劑前體。
該催化劑前體用含2％CO(空氣平衡)的原料氣，在空速2.0×104mL.g-1.h-1的條件下程序升溫(5℃/mm)至170℃，并于該溫度下恒定活化16h，即得呈深咖啡色的Au/n·γ-Al2O3催化劑，供活性評(píng)價(jià)用。用原子吸收光譜法檢測(cè)最終活性組份Au負(fù)載量為1.7％。
在原料氣組成為2.0％CO(空氣平衡)的空氣混合氣，氣體體積空速為3.5×104mL.g-1.h-1的條件下，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為-5℃；而且在15℃條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化至少保持800h不變。
CO完全轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)尾氣經(jīng)GC-900-SD氣相色譜儀(上海計(jì)算技術(shù)研究所產(chǎn))檢測(cè)，CO含量低于80ppm。經(jīng)TEM檢測(cè)R12AuMPCs/n·γ-Al2O3催化劑前體以及所制成的Au/n·γ-Al2O3催化劑表面的金團(tuán)簇粒徑的60％～70％仍在2～3nm范圍，仍有85％～90％的粒徑小于5nm。經(jīng)800h活性評(píng)價(jià)后的金納米團(tuán)簇粒徑變化很小，仍有60％～70％在2～3.5nm范圍。
實(shí)施例2采用下列各種相關(guān)化合物濃度(C4H9)4NBr為0.16mol/L、R12為4.6×10-2mol/L、NaBH4為0.40mol/L、Au為4.0×10-2mol/L；這些化合物的摩爾比為(C4H9)4NBr∶R12∶NaBH4∶Au＝5.0∶2.8∶10.5∶1。按實(shí)施例1的操作程序制備R12AuMPCs。按實(shí)施例1用浸漬法制成R12AuMPCs/n·γ-Al2O3催化劑前體，其中真空干燥溫度為60℃。R12AuMPCs/n·γ-Al2O3的活化條件溫度185℃、2.0％CO原料氣，空速為2.0×104mL.g-1.h-1，活化時(shí)間為20h，制成活性組份Au負(fù)載量為2.1％的Au/n·γ-Al2O3催化劑；同例1的評(píng)價(jià)條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為-16℃；-5℃下，催化CO完全轉(zhuǎn)化保持450h仍有活性。
實(shí)施例3用n·γ-Al2O3作為載體，以癸烷基硫醇(R10)代替十二烷基硫醇(R12)，合成出癸烷基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇(R10AuMPCs)作為活性組分Au的前期原料，其他按例1制備方法，制成Au負(fù)載量為2.8％的Au/n·γ-Al2O3催化劑；同例1的評(píng)價(jià)條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為-20℃，并在該溫度下，使CO至少維持150h完全轉(zhuǎn)化；在-15℃下，催化CO完全轉(zhuǎn)化至少恒定609h。
用所制得的催化劑進(jìn)行抗潮濕中毒實(shí)驗(yàn)，在原料氣含2％CO(空氣平衡)及25℃的飽和水蒸汽、空速為3.5×104mL·h-1·g-1、反應(yīng)溫度為20℃的條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化至少恒定350h不變。用該催化劑進(jìn)行抗H2S實(shí)驗(yàn)，在原料氣含20ppm H2S，空速為3.0×104mL·h-1·g-1及反應(yīng)溫度為25℃的條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化能恒定10h不變。按例1活化條件重新活化后，于25℃下CO恢復(fù)完全轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例4用n·γ-Al2O3做載體，以己烷基硫醇作為保護(hù)劑的原料，采用下列各種相關(guān)化合物濃度(C4H9)4NBr為0.13mol/L、R6為4.0×10-2mol/L、NaBH4為0.47mol/L、Au為3.8×10-2mol/L；這些化合物摩爾比為(C4H9)4NBr∶R6∶NaBH4∶Au＝4.5∶2.0∶10∶1。按實(shí)施例1的操作程序制備R6AuMPCs。按實(shí)施例1用浸漬法制成R6AuMPCs/n·γ-Al2O3催化劑前體，其中真空干燥溫度為55℃。R6uMPCs/n·γ-Al2O3的活化條件溫度180℃、1.5％CO原料氣，空速為1.5×104mL.g-1.h-1，活化時(shí)間為24h。制成Au負(fù)載量為1.0％的呈淺灰色Au/n·γ-Al2O3催化劑。評(píng)價(jià)用的原料氣組成同例1，在18℃和空速為2.0×104mL·h-1·g-1的條件下，該催化劑催化CO完全氧化至少保持250h不變。
實(shí)施例5用辛烷基硫醇(R8)代替十二烷基硫醇作為保護(hù)劑，合成辛基硫醇單層保護(hù)金納米團(tuán)簇(R8Au MPCs)作為活性組分Au的起始原料，其他制備條件同實(shí)施例1，制成活性組份Au負(fù)載量為1.8％的呈淺灰色Au//γ-Al2O3催化劑。評(píng)價(jià)用的原料氣、空速同例1，使CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為-5℃；15℃下，催化CO完全轉(zhuǎn)化至少恒定300h不變。
用所制得催化劑，同實(shí)施例1的原料氣和空速，CO最低完全轉(zhuǎn)化溫度為-5℃；用含有18ppm H2S和帶有19℃下的飽和水汽的原料氣進(jìn)行CO催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在19℃的反應(yīng)溫度下，催化CO完全轉(zhuǎn)化并保持24h不變。
實(shí)施例6用α-Fe2O3作為載體，按例1制備方法，制成活性組份Au負(fù)載量為2.2％呈紅棕色的Au/α-Fe2O3催化劑。同例1的原料氣和空速2.5×104mL·h-1·g-1評(píng)價(jià)條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為35℃，并在該溫度下保持250h不變。評(píng)價(jià)后催化劑仍呈紅棕色。
實(shí)施例7用α-Al2O3作為載體，按例1制備方法，制成活性組份Au負(fù)載量為3.0％的Au/α-Al2O3催化劑。同例1的原料氣和空速1.5×104mL·h-1·g-1評(píng)價(jià)條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為50℃，并在該溫度下保持200h不變。
實(shí)施例8用γ-Al2O3作為載體，按例1合成十二烷基單層保護(hù)金納米團(tuán)簇(R12AuMPCs)，并制成活性組份Au負(fù)載量為1.9％的Au/γ-Al2O3催化劑。同例1的原料氣和空速3×104mL·h-1·g-1評(píng)價(jià)條件下，催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為40℃，并在該溫度下至少保持250h完全轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例9采用下列各種相關(guān)化合物濃度(C4H9)4NBr為0.2mol/L、R12為5.0×10-2mol/L、NaBH4為0.50mol/L、Au為3.0×10-2mol/L；這些化合物摩爾比為(C4H9)4NBr∶R12∶NaBH4∶Au＝4.0∶2.4∶11∶1。按實(shí)施例1的操作程序制備R12AuMPCs。按實(shí)施例1用浸漬法制成R12AuMPCs/n·γ-Al2O3催化劑前體，其中真空干燥溫度為45℃。R12AuMPCs/n·γ-Al2O3的活化條件溫度175℃、1.8％CO原料氣，空速為1.8×104mL.g-1.h-1，活化時(shí)間為18h，制成活性組份Au負(fù)載量為4.0％的Au/n·γ-Al2O3催化劑；同例1的評(píng)價(jià)條件下，使CO完全轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度為-35℃；反應(yīng)溫度為15℃，原料氣含15℃的飽和水蒸汽，空速為7.0×104mL·h-1·g-1條件下，催化CO完全氧化至少恒定2000h不變。
起始原料R12AuMPCs中金納米團(tuán)簇的粒徑范圍60％～70％為2～3nm，85％～90％的粒徑小于5nm。通過(guò)浸漬法將其負(fù)載于載體上，制成的R12AuMPCs/n·γ-Al2O3催化劑前體表面的金納米團(tuán)簇的粒徑范圍60％～70％仍為2～3nm；繼而通過(guò)活化處理，仍至于經(jīng)800h的活性評(píng)價(jià)后，金納米團(tuán)簇的粒徑范圍變化小，60％～70％還保持在2～4nm。
權(quán)利要求
1.一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑，其特征在于其活性組分為Au；載體為納米相γ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Fe2O3、α-Al2O3，Au和載體的質(zhì)量百分比為(1.0～4.0)∶100，即Au的負(fù)載量為1.0％～4.0％；金催化劑表面的金顆粒60％～70％的粒徑為2～3nm，金催化劑表面的金顆粒85％～90％的粒徑小于5nm。
2.如權(quán)利要求1所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將四丁基溴化銨的四氫呋喃溶液加入到NaCl飽和溶液中，攪拌后加入C6～C12烷基硫醇中的一種的四氫呋喃溶液，繼續(xù)攪拌；加入含NaBH4的NaCl飽和水溶液，攪拌后分離提取有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得黑色蒸干物，在黑色蒸干物中加入乙醇，振蕩后靜置，通過(guò)離心分離移去上層清液，制得RAuMPCs黑褐色沉淀，繼而用水和乙醇分別洗滌過(guò)濾，除去殘留的硫醇、四丁基溴化銨和NaCl等雜質(zhì)，最后獲得純的RAu MPCs沉淀物；2)將含Au的C6～C12烷基硫醇中的一種單層保護(hù)金納米團(tuán)簇RAuMPCs溶于正己烷溶劑中，振蕩制成呈黑色的正己烷金膠懸浮溶液作為浸漬液，等容浸漬經(jīng)灼燒的n·γ-Al2O3、或γ-Al2O3、或α-Fe2O3、或α-Al2O3，攪拌后抽真空至干燥；重復(fù)等容浸漬、干燥，直至金納米團(tuán)簇全部吸收，制成金催化劑前體；3)分別將不同載體的金催化劑前體用含CO的原料氣，通過(guò)程序升溫至170～185℃，恒定溫度分解、活化，即分別制得呈深咖啡色的Au/n·γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3、Au/α-Al2O3和紅棕色的Au/α-Fe2O3催化劑；4)通過(guò)調(diào)節(jié)HAuCl4的用量及相應(yīng)各種載體的質(zhì)量，分別制得Au負(fù)載量為1.0％～4.0％的各種載體的負(fù)載型金納米團(tuán)簇催化劑，即所述的用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，四丁基溴化銨的濃度為0.1～0.2mol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，HAuCl4的濃度為(3.0～4.0)×10-2mol/L。
5.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，C6～C12烷基硫醇中的一種的濃度為(4.0～5.0)×10-2mol/L。
6.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，NaBH4的濃度為0.4～0.5mol/L。
7.如權(quán)利要求2或3或4或5或6所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，(C4H9)4NBr、R、NaBH4與Au的摩爾比為(C4H9)4NBr∶R∶NaBH4∶Au＝(4～5)∶(2～3)∶(10～12)∶1，其中R為C6～C12烷基硫醇。
8.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的灼燒的溫度為500～550℃，灼燒時(shí)間為4～6h；攪拌后抽真空至干燥的溫度為40～60℃。
9.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，CO的含量為1.5％～2.0％，用含CO(空氣平衡)的原料氣的空速為(1.5～2.0)×104mL·g-1·h-1。
10.如權(quán)利要求2所述的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，程序升溫的速度為5℃/mm，恒定溫度分解、活化的時(shí)間為16～24h。
全文摘要
一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法，涉及一種金催化劑。提供一種催化活性高、穩(wěn)定性好、抗潮濕中毒性能強(qiáng)，用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法。金催化劑的活性組分為Au；載體為納米相γ－Al
文檔編號(hào)B01J21/00GK101049561SQ20071000892
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者傅錦坤, 林仲華, 古萍英, 文莉, 周劍章, 陳進(jìn)生, 姚炳新 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)