專利名稱：：以煤灰制成吸附材料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種以煤灰制成吸附材料的方法，具體來說利用篩選技術，分選煤灰中的未燃碳，再利用水蒸氣活化技術，進行未燃碳表面處理，進而制備出吸附量大、吸附效率佳，且成本低廉，用于處理廢水的吸附材料。
背景技術：
：煤灰的發生量龐大，每年約有210萬噸左右，其再利用方式主要是作為水泥添加料,再利用率為60%左右，剩下的部分需進行廢棄物處理，由于數量達約百萬噸以上，實行處理的難度高，成為環保問題。在上述利用現況之外，國內外相關研究文獻中也曾提出煤灰其它的可能用途，如煤灰具有吸附重金屬離子、以及有機物等能力，其可供處理六價鉻、二價鎘、二價銅、二價汞、二價鋅、三價鐵等重金屬廢水，以及一般的有機染料廢水。這是由于煤灰的成分中含有約70%以上的硅、鋁、鐵等氧化物(如表l),在水中這些氧化物帶有表面電荷，可吸附異電荷離子。此外煤灰中含有少量的未燃碳，可以微弱的凡得瓦爾力(VanderWallforce)表面吸附有機物質。但是整體而言，煤灰的吸附量低，遠低于市售的廢水處理吸附材料，需要大量添加才可達到排污標準，因此將大量的煤灰勉強添加在廢水中，以期為吸附重金屬之用，只是造成廢水中的污泥量大增而已。有鑒于此，本發明遂進行研發以煤灰制出高吸附量、成本低的吸附材料的方法，進而發明出以篩分技術分選出未燃碳成分，再利用高溫活化技術處理未燃碳，使來燃碳的表面形成眾多的微細孔洞，成為可以容納大量吸附物質的空間此方法所制造出的吸附劑孔隙度高，吸附量大，吸附效率佳，且成本低廉，不僅可實際應用于處理廢水，另一方面也可成就煤灰的再利用，有效改善大量待處理煤灰的難題。表l煤灰的化學組成<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>
發明內容煤灰是燃煤鍋爐的副產物，煤灰的成分主要是由氧化物以及少量的碳所構成，其中氧化物比例至少在70%以上，剩下的則是在數個百分比到30%左右的碳(表l)。氧化物的顆粒微細為數個微米左右，碳則較粗，在數十微米至百微米左右，在選礦技術中可利用適合的篩選、浮選等技術對前述微粒進行分選。此外，煤灰中的碳成分是煤炭未完全燃燒剩下的顆粒，利用水蒸氣活化碳的表面，會形成眾多的微小孔洞，造成大比表面積，吸附性能可以達到一般市售的吸附產品的質量，可成為高性能的吸附材料。因此運用選礦技術，對煤灰中的碳予以濃集，再對碳施加表面活化處理，使碳的比表面積增加，由此制造出高吸附性能的吸附材料。本發明人由煤灰篩分的結果(由表2)，可知碳的分布偏向在粗粒部分，利用篩選濃集出的粗粒部分，較佳碳品位約為50~70%(重量)左右。倘利用浮選分選的結果方面，據現有文獻顯示浮礦的較佳碳品位約在45~70%(重量)左右。雖然具有分選效果，但是以吸附材料而言，主要供為吸附的碳品位(重量比例)仍不夠高，會導致吸附材料整體吸附效率偏低。根據顯微鏡的觀察，煤灰未燃碳的顆粒內含有數微米大小的孔洞，由顯微鏡可以發現孔洞內有氧化物顆粒的存在，這些存在孔洞內的氧化物顆粒，在分選時隨著碳粒一起濃集到篩網上或浮礦中，造成碳品位不高。為突破此一限制以提高碳品位，本發明運用超聲波處理，將煤灰置于水中再導入超聲波，使氧化物充分分散，從碳的孔洞內移出，達到兩類顆粒的良好分離，再以濕式篩選或浮選技術進行分選，篩分可以獲得碳品位在90%以上的篩上產物，浮選產物的碳品位也達85%以上。表2飛灰樣品干式篩選的結，艮<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在活化處理方面，由于碳的化學安定性佳，與一般化學藥劑較難發生反應，而易與氧氣、一氧化碳/二氧化碳、水蒸氣等氧化性氣體發生反應。碳與這些氣體反應速率的慢、快順序為二氧化碳/一氧化碳<水蒸氣<氧氣等，其中與氧氣的反應為放熱反應，難以控制反應溫度，因此本發明是采用水蒸氣、二氧化碳/一氧化碳等作為活化氣體，進行表面活化處理，以使碳濃集物的表面在反應后可獲得較佳的活化效果。本發明提出煤灰制成吸附材料的方法，可制造出高吸附性能的吸附材料，質覽/吸附性能與一般市售廢水處理使用的高級活性炭產品相當，而由于制備原料取自于廢棄物，故可大幅降低制造成本，估算每噸成本在美金300元以下，約為市售髙級活性炭產品的二分之一，市場優勢高。且煤灰來源充足，原料取得容易，有利于大量生產，而使用煤灰不僅可解決國內大量煤灰待處置的問題，所制成的吸附材料其成本低、高吸附效率，可大幅降低昂貴的廢水處理成本，廣泛供應于廢水處理，維護環境質量，具有以廢治廢的雙重功效。總的來說，發明的一種以煤灰制成吸附材料的方法，主要是將燃煤灰以篩選技術分選出未燃碳，再對未燃碳進行高溫活化處理，使未燃碳的表面形成眾多的微細孔洞，成為供容納微小物質的吸附空間；由此構成可供處理廢水的吸附材料。具體來說，本發明的一種以煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，其具體實施步驟為(1)分離煤灰組成物首先將煤灰與水充分攪拌混合，對混合液導入超聲波，以造成煤灰組成物充分分散；(2)進行碳濃集處理經步驟(1)超聲波處理后，再運用濕式篩選進行碳濃集處理；(3)活化處理將經步驟(2)后所得的碳濃集物進行高溫活化處理，以在碳表面上形成眾多孔隙，提升比表面積，成為可供吸附的空間。在步驟(3)的活化處理步驟后，還可進行再次碳濃集處理，以進一步提高吸附材料的吸附性能。圖l所示為本發明方法的步驟圖2所示為水蒸氣流速對提升活化產物比表面積的效果；圖3所示為水蒸氣活化溫度對提升活化產物比表面積的效果圖4所示為二氧化碳活化溫度對提升活化產物比表面積的效果。具體實施例方式本發明方法主要包含超聲波處理分離煤灰組成物、碳濃集處理以及以高溫活化碳濃集物等步驟。有關本發明為達上述預期的功效及目的，所運用的技術手段，茲舉出實施例詳加說明如下實施例一首先，請配合參閱圖l所示(1)分離煤灰組成物首先將煤灰與水攪拌混合(固液比-lg:20ml)，對混合液導入超聲波(20KHz)，以造成煤灰組成物(氧化物顆粒與碳顆粒)充分分散；(2)進行碳濃集處理經步驟(1)超聲波處理，再運用濕式篩選，取出400目以上的部分，超聲波處理經10分鐘后其碳品位可達85%以上(配合參閱表3)，而再經15分鐘后，則可取得碳品位高達90.5%的碳濃集物(如表3，即可看出超聲波處理對碳濃集的功效，較佳時間約在15分鐘左右，濃集物的碳品位可以髙達90.5%)。表3超聲波處理提升濃集物碳品位的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(超聲波頻率20KHz,固液比-lg:20ml)(3)活化處理將經步驟(2)后所得碳濃集物(碳品位為90.5%)進行水蒸氣活化處理，以在碳表面上形成眾多孔隙，提升比表面積，成為可供吸附的空間。由圖2所示，可看出水蒸氣流速對提升活化產物比表面積的功效，較佳條件是在水蒸氣流速約8cm/min以上；再由圖3可看出溫度與時間對提升產物比表面積的功效當活化溫度為卯0r—活化時間約3小時、活化溫度為950'C—活化時間約L5小時、當活化溫度為1,000'C時較佳活化時間約0.5小時，獲得的產物比表面積在750800m々g之間，比活化處理前提高25倍以上，可供吸附的空間也大大增加。另由表4可以看出提高濃集物碳品位對活化處理的功效，濃集物較佳碳品位，若至少在85%以上，可獲得活化產物的比表面積650m々g以上，以制成髙吸附性能的吸附材料。.表4濃集物高碳品位對活化處理的功效<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*活化處理條件:溫度卯0"、2.5hr、水蒸氣流速8cm/min處理成效由以上可知，本發明吸附材料的比表面積大，可供吸附空間大，所對應的吸附量也不小，故選擇一般市售吸附材料中，以大吸附量著名的活性碳商品為參考對象，用以說明本產品的處理成效。比較某工業用粉狀活性碳商品，結果如表5所示。可看出本發明吸附材料的質量，在脫色力與灰份上皆達到可應用于有機廢水、染料廢水等一般工業廢水處理的吸附材料標準；同時也可參考活性碳產品功效進行市場定價、交易與販賣。比較先前研究所提的煤灰作為吸附用途，本發明的處理成效超越先前研究所提的煤灰吸附力，已達高級廢水處理劑的產品水平。表5本發明制備的吸附材料的產品功效<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明吸附材料具有高吸附質量、低制造成本等優勢，同時原料源自煤灰，可以免除煤灰棄置的處置費用。以下就每噸煤灰的處理費、本發明制成吸附材料的獲利進行經濟效益評估:煤灰處理費-30美金/噸煤灰本發明吸附材料的產率0.15噸吸附材料/噸煤灰本發明吸附材料的市場價值600美金/噸吸附材料本發明吸附材料的制造成本-300美金/噸吸附材料本發明所增加的利潤45美金/噸煤灰國內煤灰待處理量1.26百萬噸/年全數處置的花費-37.8百萬美金/年全數從事本發明的獲利56.7百萬美金/年實施例二本發明第二可行實施例同樣包含超聲波處理以分離煤灰組成物、碳濃集處理以及以髙溫活化碳濃集物等步驟，請參閱圖l所示(1)分離煤灰組成物首先將煤灰與水攪拌混合，其混合比例同上，對混合液導入超聲波，以造成煤灰組成物充分分散；(2)進行碳濃集處理經步驟(1)超聲波處理，再運用濕式篩選進行碳濃集處理；(3)活化處理經步驟(2)后得的碳濃集物再利用二氧化碳進行活化處理，請配合參閱圖4所示，于二氧化碳(cm/min)氣氛的活化處理，其中溫度與時間對提升產物比表面積的功效活化溫度950'C—活化時間為3小時、當活化溫度為i，oo(rc時較佳活化時間約1.4小時，如此，可獲得產物比表面積在68(K700m"g之間，比活化處理前提高20倍以上，可供吸附的空間也相對增加。實施例二的處理成效本產品的檢驗結果比較某工業用粉狀活性碳商品，結果如表6所示。可看出本發明吸附材料的質量，在脫色力與灰份上已達到商品化，仍可符合商品等級的產品，應用于有機廢水、染料廢水等一般工業廢水處理的吸附材料；也可比照活性碳產品功效進行定價、交易與販賣。表6本發明制備的吸附材料的產品功效<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另，于本發明實施例一、二，其中步驟(二)的濃集處理方法亦可采用浮選方式，從浮礦中回收碳亦為可供濃集碳的技術手段。實施例三本發明第三可行實施例同樣包含超聲波處理分離煤灰的組成物、碳濃集處理以及高溫活化碳濃集物等步驟，而在上述步驟完成之后，對所得活化產物，再進行濕式篩選步驟，以進一步提高產物的吸附性能，其實施步驟為(1)分離煤灰組成物首先將煤灰與水攪拌混合，對混合液導入超聲波，以造成煤灰組成物充分分散；(2)進行碳濃集處理經步驟(1)超聲波處理，再運用濕式篩選進行碳濃集處理；(3)活化處理經步驟(2)濕式篩選的碳濃集物進行高溫活化處理；(4)活化產物再次碳濃集處理經步驟(3)活化處理的產物，再運用濕式篩選進行碳濃集處理，取得約400目篩上部分，由于篩上部分的碳品位較高，因而可以達到進一步提髙吸附材料整體吸附效率的功效。實施例三的處理成效由表7可看出活化產物經再次碳濃集處理的成效，對活化產物r經過碳濃集處理后，原本比表面積在790m"g左右可提升至820m"g，次甲藍值也由1314ml/g增加至14~15ml/g，灰份由13.5%降低至9.0%，說明具有更進一步產物吸附性能的成效。另外由表7中的活化產物2"也可看出經過碳濃集處理后，對于原本因為灰份超過15%，處理后其比表面積由673m2/g獲得提升至760m2/g，次甲藍值也由11~12ml/g增加至13~14ml/g,灰份由20%降低至10%以下，功效上明顯可以提升產品等級。表7〗寫次碳濃集處理進--步產物吸附性能的成效<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*活化條件起始濃集物碳品位卯.5%、卯0X:、水蒸氣流速8cm/min、2.5hr**活化條件起始濃集物碳品位85.5%、900'C、水蒸氣流速8cra/min、2.5hr經由以上說明可知，本發明可具以下各項優點及功效1.本發明運用燃煤灰為原料，以制備成吸附材料，不僅將廢棄物再利用，并可節省廢棄煤灰處置費用的龐大成本。2.依本發明方法制備所得的吸附材料，可取代現有商品(活性碳)，尤其是在提供廢水處理上。3.依本發明方法制備所得的吸附材料，經吸附相關實驗，具有實在廢水處理成效,其吸附量/效率已相當于現有吸附量大的活性碳類商品，亦即本發明所制得的吸附材料其吸附量較大于其它一般吸附材料，其等級相當于活性碳類商品。4.本發明可有效降低吸附材料的制作成本，且成品質量可達商品化,極具經濟價值。5.本發明可運用的煤灰原料取得容易，使用煤灰不僅可解決國內大量煤灰待處置的問題，且所制成的吸附材料，其制備成本低、又吸附效率高，并可大量供應于廢水處理，進而降低昂貴的廢水處理成本，具有以廢治廢的雙重功效。權利要求1.一種以煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，其主要是將燃煤飛灰以篩選技術分選出未燃碳，再對未燃碳進行高溫活化處理，使未燃碳的表面形成眾多的微細孔洞，成為供容納微小物質的吸附空間；由此構成可供處理廢水的吸附材料。2.如權利要求1所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，其具體實施步驟為(1)分離煤灰組成物首先將煤灰與水充分攪拌混合，對混合液導入超聲波，以造成煤灰組成物充分分散；(2)進行碳濃集處理經步驟(1)超聲波處理后，再運用濕式篩選進行碳濃集處理-,(3)活化處理將經步驟(2)后所得的碳濃集物進行高溫活化處理，以在碳表面上形成眾多孔隙，提升比表面積，成為可供吸附的空間。3.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步驟(1)的超聲波處理時間至少10分鐘以上。4.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步驟(2)濕式篩選是取出400目以上的部分，可得碳品位高達90.5%的碳濃集物。5.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，供步驟(3)高溫活化所使用的碳濃集物的碳品位至少在85%以上。6.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步驟(3)的高溫活化處理可采用水蒸氣作為活化氣體。7.如權利要求6所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，水蒸氣流速為8cm/min以上。8.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步驟(3)的高溫活化處理可采二氧化碳作為活化氣體。9.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在f，步驟(3)高溫活化較佳溫度在8001，000℃，活化時間在3.50.5小時。10.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在f，歩驟(2)的濃集處理方法亦可采用浮選方式，從浮礦中回收碳。11.如權利要求2所述一種煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，在步驟(3)的活化處理步驟后，可進行再次碳濃集處理，以進一步提高吸附材料的吸附性能。全文摘要本發明是提供一種煤灰制成吸附材料的方法，其主要利用篩選技術從燃煤灰中分選出未燃碳，再利用水蒸氣或二氧化碳活化處理未燃碳，使未燃碳的表面形成眾多的微細孔洞，成為可容納微小物質的吸附空間；由此制出的吸附劑孔隙度高，吸附量大，吸附效率佳，且成本低廉，可供作為處理廢水的吸附材料。文檔編號B01J20/20GK101204646SQ20071000286公開日2008年6月25日申請日期2007年2月8日優先權日2006年12月13日發明者吳佳正,吳俊毅,蕭庭哲,蔡敏行,謝雅敏,陳偉圣申請人:謝雅敏;吳俊毅;陳偉圣;吳佳正;蕭庭哲;蔡敏行