再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸的方法

專利名稱：：再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸的方法
技術領域：
：本發明涉及再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸的方法。技術背景錸是一種極其昂貴的貴金屬。錸具有廣泛的用途。錸的一種用途是作為環氧化催化劑上的促進劑。美國專利5739075('075專利)描述了適合于制備環氧乙烷的含銀催化劑的制備方法。該方法在多孔耐火栽體上沉積許多材料，其中包括銀和促進量的錸。'075專利還描述了可被增溶以供沉積在載體上的錸化合物。參見第13欄11.2-32。遺憾的是，環氧化催化劑易于性能下降，這表現為環氧化催化劑活性的損失和在形成所需的環氧烷中選擇性的損失。環氧化反應溫度可隨活性損失而增加，以便環氧烷的生產速度得到維持。商業反應器的操作通常受到反應溫度的限制。當達到可用的溫度極限時，環氧烷的生產速度下降或者環氧烷的生產被中斷，以便用新鮮的進料更換已有的環氧化催化劑進料。含錸的催化劑的新鮮進料非常昂貴。已經進行了一些嘗試來再生環氧化催化劑。例如，美國專利4529714描述了在制備環氧乙烷中所使用的含銀載體催化劑的再生方法，該方法包括用含鉀、銣或銫組分與還原劑的溶液處理失活的催化劑。仍然需要降低在環氧化催化劑上使用錸作為促進劑組分的成本。
發明內容本發明提供再利用來自含廢環氧化催化劑的供體的錸的方法。本發明還提供制備環氧化催化劑的方法，該催化劑包含從含廢環氧化催化劑的供體中回收的錸。本發明提供再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸的方法，該方法包括提供包含廢的含錸的環氧化催化劑的供體，該供體具有大于或等于0.16千噸("kT")/1113廢環氧化催化劑的累積環氧烷生產量；使分離該;水提取物和貧錸供體；和使用該提取的錸在隨后工藝中作為錸源。本發明還提供環氧化一種或多種烯烴的方法，該方法包括在根據本發明制備的環氧化催化劑存在下，使含一種或多種烯烴的原料反應。本發明還提供生產1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中通過在根據本發明制備的環氧化催化劑存在下，環氧化一種或多種烯烴的方法獲得環氧烷。具體實施方式本申請提供一種方法，用于降低在環氧化催化劑上使用錸作為促進劑組分的成本。在一個實施方案中，該方法有利地回收并再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸。在一個實施方案中，含來自錸回收工藝中的含水提取物的沉積混合物用于在受體(donee)上沉積提取的錸。在這一實施方案中，受體可以是新鮮的載體材料或廢環氧化催化劑。在一個實施方案中，將提取的錸從錸回收方法過程中生產的含水提取物中分離。分離的錸(稱為"回收的錸")可用于各種目的。在一個實施方案中，回收的錸是一種獨立的產品。在一個實施方案中，回收的錸用于生產沉積混合物，以在受體上沉積回收的錸。在一個實施方案中，受體可以是新鮮的載體材料或廢環氧化催化劑。該方法的優點是，它可降低處置洗滌廢環氧化催化劑所使用的含水液體的需求，從而降低處置和環境成本。該方法的方法的優點還在于降低獲得新鮮錸或新鮮的含錸催化劑的成本。廢環氧化催化劑可使用本申請的錸回收方法，從各種廢的含錸環氧化催化劑中回收錸。在一個實施方案中，廢環氧化催化劑包括含基礎量的一種或多種第ll族金屬的載體材料。在一個有利的實施方案中，第ll族金屬是銀。在一個實施方案中，廢環氧化催化劑包括以下所述的一種或多種錸，錸共促進劑，和/或一種或多種另外的元素，如以下所述的。術語"摻雜劑，，在本文中有時集體地用于指代在受體載體材料或受體廢環氧化催化劑上沉積的錸、一種或多種第ll族金屬、一種或多種錸共促進劑和任何另外的元素。通常，環氧化催化劑在環氧化反應條件下為固體。在環氧化反應已經進行長的時間段之后，環氧化催化劑變為廢催化劑。此處所使用的"廢"環氧化催化劑是指具有大于或等于0.16千噸("kT")/1113廢環氧化催化劑的累積環氧烷生產量的環氧化催化劑。環氧化催化劑的活性和/或選擇性通常隨著累積的環氧烷生產量的增加而下降。在一個實施方案中，累積的環氧烷生產量大于或等于0.2kT/W廢環氧化催化劑。在一個實施方案中，累積的環氧烷生產量大于或等于0.3kT/n^廢環氧化催化劑。在一個實施方案中，累積的環氧烷生產量大于或等于0.45kT/i^廢環氧化催化劑。在一個實施方案中，累積的環氧烷生產量大于或等于0.7kT/n^廢環氧化催化劑。在一個實施方案中，累積的環氧烷生產量大于或等于lkT/n^廢環氧化催化劑。在一些實施方案中，廢環氧化催化劑是當新鮮時，在初始條件下顯示出初始活性和初始選擇性的催化劑，和廢環氧化催化劑顯示出一種或多種性能的下降，這些性能的下降選自(a)與在初始條件下的初始選擇性相比，選擇性下降大于或等于2%，和(b)與在初始條件下的初始活性相比，活性下降大于或等于iox:。在本發明的上下文中，長期使用不是催化劑可能變廢的唯一原因。例如，廢環氧化催化劑可中毒或者以其它方式失活。在有利的實施方案中，廢環氧化催化劑具有降低的活性和/或選擇性，這是因為相對大的累積環氧烷生產量所致。在特別的實施方案中，與在初始條件下的初始選擇性相比，廢環氧化催化劑顯示出選擇性下降大于或等于5%。在另一實施方案中，與在初始條件下的初始選擇性相比，廢環氧化催化劑顯示出選擇性下降大于或等于8%。在另一實施方案中，與在初始條件下的初始選擇性相比，廢環氧化催化劑顯示出選擇性下降大于或等于10%。一旦環氧化催化劑變廢，則廢環氧化催化劑可進行本申請的錸回收方法。-錸的回收方法在本申請中，有時針對錸回收方法使用措辭"提取"或其衍生的措辭。使用措辭"提取"或其衍生的措辭僅僅為了方便。除非另有說明，使用措辭"提取"或其衍生的措辭不應當解釋為限制利用其回收錸的方法。錸的回收方法包括提供含適量錸的供體廢環氧化催化劑，使該供體廢環氧化催化劑與適量的含水液體在足夠高的溫度下接觸，其時間段足以產生貧錸供體和含提取的錸的含水提取物。該工序可例如重復1次或更多次。在一個實施方案中，來自錸回收工藝的一個或多個含水提取物的組合物包含最初存在于供體上的錸量的主要部分。在一個實施方案中，來自錸回收工藝的一個或多個含水提取物的組合物包含大于或等于75wt。/。最初存在于供體上的錸量。在一個實施方案中，來自錸回收工藝的一個或多個含水提取物的組合物包括大于或等于85wW最初存在于供體上的錸量。通常在高溫下使供體與含水液體接觸。所述高溫通常足以促進從供體催化劑中回收錸。在一個實施方案中，含水液體僅僅是水。在一個實施方案中，所述高溫為大于或等于50x:。在一個實施方案中，所述高溫為小于或等于ioox:。加熱混合物，其時間段有效地從供體中回收至少一部分錸且產生含提取的錸的含水提取物。允許加熱的混合物冷卻。合適的冷卻溫度足夠低，以安全地分離含水提取物與貧錸供體。在一個實施方案中，冷卻溫度為小于或等于60°C。在一個實施方案中，冷卻溫度為小于或等于551C。在一個實施方案中，冷卻溫度為小于或等于50x:。一旦充分地冷卻加熱的混合物，則回收含水提取物。在一個實施方案中，簡單地從貧錸供體中潷析含水提取物。取決于水的體積和所需的回收率％，可重復該工序。在一個實施方案中，回收錸所使用的含水液體的重量基本上與從中回收錸的供體的重量相同。在這一實施方案中，可能需要進行多次提取。這一實施方案要求更多時間和勞力進行l:lw/w的提取。然而，該實施方案的優點是，3次1:1w/w的提取通常可在相對濃縮的含水提取物內回收大多數(如果不是全部的話)最初存在于供體上的錸。在一個實施方案中，使用過量的含水液體。合適的用量可以變化。例如，過量可以是大于或等于2:1w/w的含水液體與供體廢環氧化催化劑之比。在這一實施方案中，較少的提取次數回收相對較大量的錸，但產生更稀的提取物。這一實施方案因此是不夠優選的實施方案，因為它要求更多的設備和勞力處理更多的稀釋劑。合適的含水液體僅僅包含水。合適的含水液體也可包含添加劑。合適的添加劑包括例如鹽、酸、堿、過氧化物、有機稀釋劑和類似物。包含在水溶液內的合適的鹽包括例如銨鹽和堿金屬的面化物鹽。合適的銨鹽包括例如硝酸銨、乙酸銨、羧酸銨、草酸銨、檸檬酸銨、氟化銨及它們的組合物。合適的鹽也可包括其它類型的硝酸鹽，例如堿金屬硝酸鹽如硝酸鋰。合適的堿金屬卣化物鹽包括例如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化銫、溴化銫、碘化銫、氯化銣、溴化銣、碘化銣及它們的組合物。包含在含水液體內的合適的有機稀釋劑包括例如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、.二甘醇二甲醚、二曱基甲酰胺、丙酮或甲乙酮中的一種或多種。合適的酸包括例如硝酸、碳酸、酰卣、硫酸、羧酸、檸檬酸、乳酸、草酸、乙酸及它們的組合物。合適的堿的實例包括例如堿金屬氬氧化物、氫氧化銨、烷基氫氧化銨及它們的組合物。合適的堿金屬氫氧化物包括例如氫氧化銫、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉及它們的組合物。在一個實施方案中，含水液體是硝酸銨水溶液。在有利的實施方案中，含水液體僅僅是水。在含水液體僅僅是水的情況下，水可有利地為去離子水。從供體廢環氧化催化劑中回收錸的方法可以是間歇法。在一個實施方案中，該方法是連續提取法。在一個實施方案中，使用逆流提取進行該方法。本領域的技術人員會意識到這種工序的許多合適的變體。在一個實施方案中，在含水提取物內存在的提取的錸用作隨后工藝中的錸源。在一個實施方案中，從含水提取物中分離提取的錸以生產回收的錸，和回收的錸在隨后的工藝中用作錸源。-分離提取的錸以生產回收的錸為了生產回收的錸，可通過使用任何合適的分離方法，從含水提取物中分離提取的錸。在一個實施方案中，通過使含水提取物與離子交換樹脂床接觸，從含水提取物中分離提取的錸。在另一實施方案中，可例如通過選自升華、蒸餾、濃縮及它們的組合的方法除去含水提取物的含水部分。僅僅為了闡述的目的，以下將更詳細地描述前述方法。-使含水提取物與離子交換樹脂床接觸在一個實施方案中，含水提取物通過離子交換樹脂床，和通過用合適的試劑洗滌樹脂床分離回收的錸。合適的試劑包括例如酸性水溶液。在酸性水溶液中使用的合適的酸的實例包括例如硝酸、硫酸、鹽酸及它們的混合物。若含水提取物為酸性，或若添加酸使得含水提取物為酸性，則可方便地中和含水提取物，獲得可溶性錸鹽形式的回收的錸。可溶性錸鹽包括例如高錸酸銨、高錸酸鋰、高錸酸銫及它們的組合物。-升華和/或蒸餾含水提取物在一個實施方案中，可通過升華和/或蒸餾含水提取物，以除去提取物中的含水部分生產氧化錸。參見，例如Kirk-0thmer，ConciseEncyclopediaofChemicalTechnology(第4版，1999)pp.1759-1760，其在此通過參考引入。在這一方法中獲得的氧化錸非常純且可用于各種應用中。在一個實施方案中，用水增溶通過升華和/或蒸發獲得的氧化錸形成高錸酸。在一個實施方案中，用堿增溶通過升華和/或蒸發獲得的氧化錸形成可溶性高錸酸鹽。-濃縮或蒸發含水提取物在一個實施方案中，通過濃縮除去含水提取物中的含水部分。例如，可通過蒸發除去含水提取物中的含水部分，生產所需濃度的錸、高錸酸或可溶性高錸酸鹽。在一個實施方案中，分析濃縮或蒸發的含水提取物中的錸和其它組分。-含水提取物和/或回收的錸的用途使用錸回收方法回收的錸可用于各種應用中。不管錸是在含水提取物中的提取的錸還是回收的錸，都是如此。如上所見，回收的錸可以是各種形式。實例包括氧化錸和/或含錸、高錸酸或可溶性高錸酸鹽的溶液。在一個實施方案中，回收的錸用作單獨的產品。作為單獨的產品，回收的錸和/或含回收的錸的溶液可例如銷售給錸供應商以供在多種應用中使用。在一個實施方案中，回收的錸和/或含回收的錸的溶液可用于制備超級合金和/或超級合金用的保護涂層。在構建使用過程中置于高溫下的組件中，使用超級合金和/或超級合金用的保護涂層。這種組件的實例是各類渦輪機。參見例如標題為"High-temperature-resistantcomponentandprocessforproducingthehigh—temperature-resistantcomponent(抗高溫組件和生產抗高溫組件的方法)"的美國專利7005015，其在此通過參考引入。-制備環氧化催化劑在一個實施方案中，含水提取物本身是沉積混合物或者用于制備在載體上沉積錸的沉積混合物。在一個實施方案中，栽體是廢環氧化催化劑。在另一個實施方案中，載體是用于新鮮環氧化催化劑的載體材料。在這一實施方案中，提取的錸沉積在受體上，且不需要從含水提取物中分離提取的錸。這一實施方案的優點是不需要加工或處置來自含水提取物的稀釋劑，因為該稀釋劑用作沉積混合物的整體的一部分。在一個實施方案中，沉積混合物包括含回收的錸的含水液體。在一個實施方案中，除了提取和/或回收的錸以外，沉積混合物還有利地還包含一種或多種第11族的金屬。在有利的實施方案中，第11族金屬是銀。在一個實施方案中，沉積混合物進一步包含選自附加的新鮮錸、第ll族金屬、錸共促進劑、另外的元素及它們的混合物的一種或多種組分。在一個實施方案中，沉積混合物包括含提取的錸、銀、一種或多種錸共促進劑和/或一種或多種另外的元素的含水提取物。在提取和/或回收的錸用于制備新鮮的環氧化催化劑的情況下，摻雜劑的沉積將產生環氧化催化劑，其催化有效地催化烯烴和氧氣轉化產生環氧烷。在提取和/或回收的錸用于再生受體廢環氧化催化劑的情況下，沉積摻雜劑將產生再生的環氧化催化劑，與受體廢環氧化催化劑相比，該催化劑顯示出包括增加的選擇性和增加的活性的一種或多種改進。以下將更詳細地描述沉積混合物和沉積方法。-沉i積、方法合適的沉積方法包括例如浸漬和離子交換等。合適的浸漬方法包括例如真空浸漬法和孔體積浸漬法。在一個實施方案中，沉積方法是浸漬法。在一個實施方案中，沉積方法是真空浸漬法。可在環氧化反應器內部或外部進行錸的回收方法和/或沉積方法。在一個實施方案中，使用逆流提取進行錸的回收方法。-任選地洗涂受體廢環氧化催化劑在提取或回收的錸將沉積在受體廢環氧化催化劑上的情況下，不需要但可能希望在沉積之前洗滌受體廢環氧化催化劑。洗滌受體廢環氧化催化劑通常在有效地從受體廢環氧化催化劑中除去大部分可溶性摻雜劑和/或可電離的物質并產生洗滌過的受體廢環氧化催化劑的條件下進行。在一個實施方案中，來自洗滌供體廢環氧化催化劑的含水提取物可與銀或銀沉積混合物組合生產組合的沉積混合物。在一個實施方案中，這一組合的沉積混合物用于沉積提取的錸和銀到供體廢環氧化催化劑上，從而產生再生的環氧化催化劑。再次參照洗滌工序，洗滌試劑可以是含水液體。在一個實施方案中，含水液體包含一種或多種添加劑例如鹽。包含在含水液體內的合適的鹽包括例如銨鹽。合適的銨鹽包括例如硝酸銨、乙酸銨、羧酸銨、草酸銨、檸檬酸銨、氟化銨及它們的組合物。合適的鹽也可包括其它類型的硝酸鹽，例如堿金屬硝酸鹽如硝酸鋰。在一個實施方案中，含水液體包含一種或多種有機稀釋劑。包含在含水液體內的合適的有機稀釋劑包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二曱醚、二甲基曱酰胺、丙酮、甲乙酮或它們的混合物的一種或多種。在一個實施方案中，含水液體僅僅是水。在另一實施方案中，含水液體是硝酸銨水溶液。在洗滌受體的情況下，可在任何合適的溫度下進行洗滌。在一個實施方案中，在高溫下，例如在30-100"C的溫度下洗滌受體。在一個實施方案中，所述高溫為35-95匸。洗滌可包括使受體與含水液體接觸一段時間。接觸時間不是關鍵的，只要接觸時間足以從受體中除去可溶性摻雜劑和/或可電離的物質即可。在一個實施方案中，接觸時間可以是小于或等于24小時。在一個實施方案中，接觸時間可以是小于或等于IO小時。在一個實施方案中，接觸時間可以是小于或等于5小時。在一個實施方案中，接觸時間可以是大于或等于1小時。在一個實施方案中，接觸時間可以是大于或等于0.25小時。在一個實施方案中，接觸時間可以是大于或等于0.05小時。在該接觸時間過去之后，除去含從受體中浸提的材料的液體。可重復洗滌例如2或3次，直到流出物的組成沒有變化。可以處理和/或分離和/或純化流出物，以便可在隨后的加工中使用在流出物內存在的第ll族金屬和錸。若洗滌受體，則可在進一步處理之前，通過在足以除去殘留的洗滌溶液的溫度和時間下加熱，以干燥洗滌過的受體。干燥洗滌過的受體不是必需的。然而，通常在100-300TC的溫度下進行干燥一段時間。干燥時間段不是關鍵的。在一個實施方案中，干燥時間為小于或等于10小時。在一個實施方案中，干燥時間為小于或等于5小時。在一個實施方案中，干燥時間為大于或等于0.25小時。在一個實施方案中，干燥時間為大于或等于0.05小時。在一個實施方案中，在流動的空氣內，在催化劑烘箱中，在2501C下干燥催化劑15分鐘。在一個實施方案中，將適量受體粒料加入到過量的硝酸銨溶液中形成漿液。基于硝酸銨溶液的總重量，合適的硝酸銨溶液具有大于或等于o.00lwty。的硝酸銨濃度。基于相同的基準，合適的硝酸銨溶液具有小于或等于85wty。的硝酸銨濃度。在有利的實施方案中，基于相同的基準，硝酸銨溶液具有0.03w"的硝酸銨濃度。在高溫下加熱所得漿液。合適的溫度包括例如80-90lC。在一個實施方案中，維持下述高溫一段時間。合適的時間段例如是大于或等于1小時。在一個實施方案中，在處置之前干燥受體粒料。在一個實施方案中，將受體粒料加入到新鮮的過量硝酸銨溶液中，并再次在高溫下，例如在80-90匸下加熱。再次維持該溫度一段時間。之后，潷析硝酸銨溶液，并在室溫(通常15-25x:)下，將受體粒料浸泡在另一過量的硝酸銨溶液內。在一個實施方案中，重復室溫處理。在沉積一種或多種摻雜劑之前，干燥受體不是必要的。在一個實施方案中，如前所述，干燥洗滌過的受體。然后可使用本領域已知的方法，在受體上沉積一種或多種摻雜劑。可參考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，其在此通過參考引入。在一個實施方案中，該方法包括用含第11族金屬陽離子-胺絡合物和還原劑的液體混合物浸漬粒狀載體材料。-在受體上沉積提取或回收的錸在一個實施方案中，回收的錸沉積在選自新鮮催化劑栽體材料和廢環氧化催化劑中的受體上。受體可能包含或可能不包含基礎量的錸。在受體是新鮮催化劑載體材料的情況下，受體可能不包含基礎量的錸。在受體是廢環氧化催化劑的情況下，受體可能包含基礎量的錸。可在沉積其它摻雜劑之前、同時或之后在受體上沉積提取或回收的錸。在提取或回收的錸和第11族金屬均沉積的情況下，通常形成環氧化催化劑。在僅僅沉積提取或回收的錸的情況下，通常形成環氧化催化劑的催化劑前體。-通用工序在一個實施方案中，使受體與沉積混合物接觸，所述沉積混合物包括在從一種或多種供體廢環氧化催化劑或者受體環氧化催化劑本身回收錸的過程中生產的含水提取物。在另一實施方案中，受體與使用回收的錸制備的回收錸的沉積混合物接觸，所述回收的錸在錸的回收方法過程中從回收的含水提取物分離出來。在沉積混合物接觸受體一段時間之后，除去稀釋劑或液體組分，從而在受體上留下至少一部分提取或回收的銖。用于回收的錸的合適的沉積混合物通常包括在液體內溶解或分散的回收的錸。合適的液體可包括例如來自供體或受體廢環氧化催化劑的含水提取物。合適的液體也可包括例如水或含水有機稀釋劑。合適的含水有機稀釋劑如以上針對洗涂工序所述的一樣。回收的錸可沉積的形式對于本發明來說不是關鍵的。例如，回收的錸可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子例如錸酸根或高錸酸根提供。沉積回收的錸的有利的溶液是高錸酸銨溶液。在特別的實施方案中，在除去液體組分之前，回收的錸的沉積混合物可保持與受體接觸一段接觸時間。接觸時間的長短不是關鍵的。合適的接觸時間如以上針對洗滌工序所述的一樣。在一個實施方案中，受體被抽真空一段時間，之后與此處所述的一種或多種沉積混合物接觸。在一個實施方案中，受體被抽真空到小于？60mmHg(大氣壓)。在一個實施方案中，受體被抽真空到小于或等于"OmmHg。在一個實施方案中，受體被抽真空到小于或等于200mmHg。在一個實施方案中，受體被抽真空到大于或等于lmmHg。在一個實施方案中，受體被抽真空到大于或等于5mmHg。在一個實施方案中，受體被抽真空到大于或等于10mmHg。有利地，受體被抽真空到大于或等于20mmHg。在一個實施方案中，在受體被抽真空之后，使沉積混合物與受體接觸。在一個實施方案中，在維持真空的同時使受體與沉積混合物接觸。在這一實施方案中，在受體與沉積混合物接觸之后，解除真空。-在用于新鮮環氧化催化劑的栽體材料上沉積提取或回收的錸在受體是制備新鮮環氧化催化劑用載體材料的情況下，在栽體材料上沉積的提取或回收的錸的量通常產生小于或等于250mmol/kg新鮮的環氧化催化劑的錸總量。在一個實施方案中，錸的總量為小于或等于50mmol/kg新鮮的環氧化催化劑。在一個實施方案中，錸的總量為小于或等于25mmol/kg新鮮的環氧化催化劑。在一個實施方案中，錸的總量為小于或等于15mmol/kg新鮮的環氧化催化劑。在一個實施方案中，錸的總量為小于或等于10mmol/kg新鮮的環氧化催化劑。-在受體廢環氧化催化劑上沉積提取或回收的錸在受體是廢環氧化催化劑的情況下，為再生廢環氧化催化劑而沉積的組分通常被稱為"附加"組分或者稱為"再生用，，組分。這一表示將區別附加或再生用組分與最初存在于廢環氧化催化劑上的任何基礎量的相同組分。在受體是廢環氧化催化劑的情況下，受體可能包含或可能不包含基礎量的錸。為了沉積再生用提取或回收的錸，可維持受體與沉積混合物接觸，其接觸時間段足以用沉積混合物浸漬受體廢環氧化催化劑的孔，從而產生中間受體。具體的接觸時間段通常對于浸漬來說不是關鍵的。合適的接觸時間段為大于或等于0.1分鐘。典型的接觸時間段為大于或等于30秒。實踐中，接觸時間通常為大于或等于l分鐘。在一個實施方案中，接觸時間段為大于或等于3分鐘。在接觸時間段到期之后，可使用任何已知的方法，使中間受體與液體組分分離。例如，可簡單地從中間受體潷析或排放液體組分。為了更快速的分離，可通過機械設備除去液體組分。合適的機械設備包括搖動和離心等。可允許中間受體干燥或者可將其暴露于干燥條件下。沉積在廢環氧化催化劑上的錸，不管來自何種錸源，有時稱為"再生用錸"。基于再生的環氧化催化劑的重量，再生用錸的量通常為大于或等于0.lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用錸的量為大于或等于2mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用錸的量為小于或等于50mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用錸的量為小于或等于20mmol/kg。可進行1次以上例如2次或3次沉積，以實現沉積所需量的再生用錸。-沉積第11族金屬受體可能包含或可能不包含基礎量的一種或多種第11族金屬。在受體是生產新鮮環氧化催化劑用載體材料的情況下，受體通常不包含基礎量的一種或多種第11族金屬。在受體是廢環氧化催化劑的情況下，受體通常包含基礎量的一種或多種第ll族金屬。一種或多種第ll族金屬可選自銀、金及它們的組合物。在一個實施方案中，第ll族金屬包括銀。-在新鮮的環氧化催化劑上沉積第ll族金屬當基于新鮮環氧化催化劑的重量，第11族金屬的含量為大于或等于10g/kg(這通過硝酸蒸煮和銀滴定來測量)時，新鮮的環氧化催化劑顯示出明顯的催化活性。在一個實施方案中，基于相同的基準，第ll族金屬的含量為大于或等于50g/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，笫ll族金屬的含量為大于或等于100g/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，第ll族金屬的含量為小于或等于500g/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，第ll族金屬的含量為小于或等于400g/kg。-在廢環氧化催化劑上沉積第ll族金屬在受體是廢環氧化催化劑和第11族金屬是銀的情況下，基于廢環氧化催化劑的重量，沉積在受體上的附加的銀量通常大于或等于0.2wt°/。。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的附加的銀為大于或等于0.5wt°/。。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的附加的銀為大于或等于lwt°/。。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的附加的銀為大于或等于5wt%。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的附加的銀為大于或等于8wt%。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的附加的銀為大于或等于10wt%。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的附加的銀為大于或等于12wt%。-第11族的通用沉積工序在一個實施方案中，在沉積一種或多種第ll族金屬或第11族金屬陽離子組分的同時或隨后，在受體上沉積錸。若沉積第ll族金屬陽離子組分，則至少一部分第11族金屬陽離子組分被還原。可通過使受體與第11族金屬的沉積混合物接觸，在受體上沉積一種或多種第ll族金屬。合適的第ll族沉積混合物包括含分散的第11族金屬的液體，例如第ll族金屬的溶膠。該方法包括例如通過蒸發除去液體，而在受體上留下一種或多種第ll族金屬。在有利的實施方案中，沉積混合物是含一種或多種第11族金屬的化合物或絡合物的溶液。在有利的實施方案中，第ll族金屬是銀，和沉積混合物是銀沉積混合物。在這一實施方案中，銀沉積混合物通常是含一種或多種4艮化合物或銀絡合物的溶液。可進行1次以上例如2次或3次沉積，以實現所需量的一種或多種第ll族金屬的沉積。第11族金屬的沉積混合物可包含添加劑，例如分散劑和穩定劑。可在除去液體之后，例如通過在ioo-300x:，特別是150-250t:下，在惰性氛圍內，例如在氮氣或氬氣內，或者在含氧氛圍內，例如空氣或含氧氣和氬氣的混合物內加熱，除去這些添加劑。可以通過使受體與含液體和第ll族金屬陽離子組分的第11族陽離子沉積混合物接觸，在受體上沉積一種或多種第11族金屬陽離子組分。除去第11族陽離子沉積混合物的液體組分。可在第ll族陽離子沉積混合物之前、同時或之后釆用還原劑。通常，第11族陽離子沉積混合物可包含第ll族金屬陽離子組分和還原劑，在此情況下，可同時實現除去液體與進行至少一部分第11族金屬陽離子組分的還原。這種沉積可進行1次以上例如2次或3次，以實現沉積所需量的第ll族金屬陽離子。第ll族金屬陽離子包括例如未絡合或絡合的第ll族金屬鹽，特別是第ll族金屬陽離子-胺的絡合物。在除去液體組分之后，可在100-900r，特別是150-300X:的溫度下，在惰性氛圍內，例如在氮氣或氬氣中，或者在含氧氛圍內，例如空氣或含氧氣和氬氣的混合物內，加熱浸漬的受體。加熱通常實現至少一部分第11族金屬陽離子-胺絡合物的還原。第ll族金屬陽離子-胺絡合物的實例是與單胺或二胺(特別是1，2-烷二胺)絡合的第11族金屬陽離子。合適的胺的實例是乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺、乙醇胺和氫氧化銨。可使用更高的胺，例如三胺、四胺和五胺。還原劑的實例是草酸鹽、乳酸鹽和甲醛。關于含第ll族金屬陽離子-胺絡合物和還原劑的第ll族陽離子沉積混合物的另外的細節，可參考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998,其在此通過參考引入。特別有利的銀沉積混合物包括例如含附加的銀金屬陽離子-胺絡合物的溶液。在實施例2中描述了有利的銀金屬陽離子-胺絡合物的制備。使銀沉積混合物與受體接觸。接觸時間可以變化。合適的接觸時間包括例如大于或等于1分鐘。在一個實施方案中，接觸時間為小于或等于24小時。溫度和壓力可以變化。在有利的實施方案中，如前所述給受體抽真空，之后使其與第11族沉積混合物接觸。在這一實施方案中，可以縮短接觸時間。溫度可以是最高95C。在一個實施方案中，溫度范圍為10-801C。作為替代方案，或者另外，可通過本領域已知的氣相沉積技術，在受體上沉積一種或多種第ll族金屬。-沉積一種或多種錸共促進劑受體可能包含或者可能不包含基礎量的一種或多種錸共促進劑。-在新鮮的環氧化催化劑用的載體材料上沉積一種或多種錸共促進劑在一個實施方案中，可在新鮮的環氧化催化劑用的載體材料上沉積一種或多種錸共促進劑。基于新鮮的環氧化催化劑的總重量，在新鮮的環氧化催化劑用的載體材料上沉積的錸共促進劑量通常產生總量大于或等于0.01mmol/kg的錸共促進劑。在一個實施方案中，基于相同的基準，在載體材料上沉積的錸共促進劑的量通常產生總量大于或等于0.lmmol/kg的錸共促進劑。在一個實施方案中，基于相同的基準，在載體材料上沉積的錸共促進劑的量通常產生總量大于或等于0.2mmol/kg的錸共促進劑。在一個實施方案中，基于相同的基準，在栽體材料上沉積的錸共促進劑的量通常產生總量小于或等于200mmol/kg的錸共促進劑。在一個實施方案中，基于相同的基準，在載體材料上沉積的錸共促進劑的量通常產生總量小于或等于50mmol/kg的錸共促進劑。在一個實施方案中，基于相同的基準，在載體材料上沉積的錸共促進劑的量通常產生總量小于或等于25mmol/kg的錸共促進劑。-在廢環氧化催化劑上沉積一種或多種再生用錸共促進劑在受體是廢環氧化催化劑的情況下，使受體再生。在這一實施方案中，受體廢環氧化催化劑可能包含基礎量的錸共促進劑。在這一實施方案中，再生方法可在受體上沉積附加量的一種或多種再生用錸共促進劑。合適的再生用錸共促進劑可以選自含從鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及它們的混合物中選擇的元素的組分。優選地，再生用錸共促進劑選自含鴒、鉻、鉬、硫及它們的混合物的組分。有利地，再生用錸共促進劑包含鴒。沉積鴒用的有利的共促進劑沉積混合物包括鵠酸銨溶液。在受體是廢環氧化催化劑的情況下，基于再生的環氧化催化劑的總重量，在受體廢環氧化催化劑上沉積的每一種再生用錸共促進劑的量通常為大于或等于0.01mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的每一種再生用錸共促進劑的量為大于或等于0.lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的每一種再生用錸共促進劑的量為小于或等于40腿ol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積的每一種再生用錸共促進劑的量為小于或等于20mmol/kg。當再生用錸共促進劑是鉬時，基于相同的基準，沉積的再生用鉬的量可以是小于或等于10mmol/kg。-沉積一種或多種另外的元素也可在受體上沉積一種或多種另外的元素。受體可能包含或可能不包含基礎量的一種或多種另外的元素。合適的另外的元素可選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及它們的混合物。優選堿金屬選自鈉、鋰、鉀、銣、銫及它們的混合物。最優選堿金屬選自鋰、鉀、銫及它們的混合物。優選地，堿土金屬選自鈣、鋇、鎂及它們的混合物。可沉積任何形式的另外的元素。例如，堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽是合適的。合適的液態的另外的元素的沉積混合物包含含在液體內溶解或分散的一種或多種另外的元素的組分。合適的含水液體和沉積工序如以上針對錸所述的一樣。在有利的實施方案中，沉積一種或多種堿金屬和/或一種或多種堿土金屬的另外的元素的沉積混合物是金屬氬氧化物溶液。可在沉積其它摻雜劑之前、同時或之后，進行含另外的元素的組分的沉積。可在受體上沉積的各種另外的元素的量如下所述。除非另有說明，此處所使用的在環氧化催化劑內存在的堿金屬的量被視為迄今為止可在ioox:下用去離子水從環氧化催化劑中回收的量。提取方法涉及通過在100X:下，在每份20ml的去離子水中加熱5分鐘，提取10g環氧化催化劑的樣品3次，并通過使用已知的方法，例如原子吸收光譜，測定在組合的提取物內的相關金屬。除非另有說明，此處所使用的在環氧化催化劑內存在的堿土金屬量被-f見為迄今為止可在ioo'c下，在去離子水中，用10wty。硝酸從環氧化催化劑中提取的量。提取方法涉及通過用每份100ml的10wt。/。硝酸煮沸30分鐘(latm，即101.3kPa)，提取10g催化劑樣品，并通過使用已知的方法，例如原子吸收光鐠，測定在組合的提取物內的相關金屬。例如在US-A-5801259中公開了合適的提取和測量工序，其在此通過參考引入。-在新鮮的環氧化催化劑上沉積一種或多種另外的元素在受體是制備新鮮環氧化催化劑用的載體材料的情況下，通常沉積一種或多種另外的元素，從而基于新鮮環氧化催化劑的重量，產生大于或等于0.25mmol/kg的總量。在一個實施方案中，基于相同的基準，沉積一種或多種另外的元素，產生小于或等于100mmol/kg的總量。可通過任何形式提供另外的元素。-在廢環氧化催化劑上沉積一種或多種再生用另外的元素在受體是廢環氧化催化劑的情況下，除鋰以外，再生用另外的元素量可以大于或等于lmmol/kg再生的環氧化催化劑。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用另外的元素量小于或等于50inmol/kg。當再生用另外的元素包括一種或多種堿金屬時，基于相同的基準，除鋰以外的再生用堿金屬的總量通常大于或等于0.lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，除鋰以外的再生用堿金屬的總量通常大于或等于0.2鵬ol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，除鋰以外的再生用堿金屬的總量通常小于或等于50mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，除鋰以外的再生用堿金屬的總量通常小于或等于30mmol/kg。在鋰用作再生用堿金屬的情況下，基于相同的基準，再生用鋰的總量為lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用鋰的總量為小于或等于100mmol/kg。在沉積再生用銫的情況下，基于相同的基準，再生用銫的量為大于或等于0.lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用銫的量為大于或等于0.2mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用銫的量為大于或等于lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用銫的量為小于或等于50mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用銫的量為小于或等于30mmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用銫的量為小于或等于10mmol/kg。在添加再生用堿土金屬的情況下，基于相同的基準，有利的再生用堿土金屬的量大于或等于lmmol/kg。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生用堿土金屬的量為小于或等于100mmol/kg。在載體材料上沉積摻雜劑的方法是本領域已知的，和這種方法可應用到本發明方法的實施上。可參考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，其在此通過參考引入。合適地，這種方法包括用含第11族金屬陽離子-胺絡合物和還原劑的液體混合物浸漬粒狀載體材料。-再生的環氧化催化劑顯示出增加的選擇性、增加的活性或二者的組合在受體是廢環氧化催化劑的情況下，再生方法產生顯示出增加的選擇性、增加的活性或其組合的再生環氧化催化劑。此處所使用的選擇性是相對于轉化的烯烴量所形成的環氧烷的量，以摩爾％表達。有利地，與受體廢環氧化催化劑的選擇性相比，再生的環氧化催化劑顯示出大于或等于1摩爾％的選擇性增加。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑顯示出大于或等于5摩爾％的選擇性增加。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑顯示出大于或等于7摩爾％的選擇性增加。更有利地，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑顯示出大于或等于1o摩爾y。的選擇性增加。甚至更有利地，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑顯示出大于或等于12摩爾％的選擇性增加。在一個實施方案中，與受體廢環氧化催化劑相比，再生的環氧化催化劑顯示出活性的增加。與受體廢環氧化催化劑的生產溫度相比，通過產生給定量的環氧烷所要求的溫度("生產溫度")下降來證明再生的環氧化催化劑的活性增加。生產溫度下降5匸與活性增加5匸相同。在一個實施方案中，與受體廢環氧化催化劑的生產溫度相比，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降大于或等于2x:。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降大于或等于3'C。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降大于或等于4T。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降大于或等于5T。在一個實施方案中，基于相同的基準，所述生產溫度下降大于或等于8匸。在一個實施方案中，基于相同的基準，所述生產溫度下降大于或等于9。C。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降小于或等于401C。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降小于或等于20x:。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降小于或等于i5x:。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降小于或等于12x:。在一個實施方案中，基于相同的基準，再生的環氧化催化劑的生產溫度下降小于或等于iox:。可在早期再生后緊接著再次使用環氧化催化劑之后，連續數次再生廢環氧化催化劑。在完成再生工藝之后，可在再生的環氧化催化劑存在下，使用任何合適的方法使含烯烴與氧氣的原料反應。載體材料不管受體是新鮮的載體材料還是廢環氧化催化劑，環氧化催化劑均包含載體材料。載體材料可以是天然或人工的無機材料，且可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。在有利的實施方案中，載體材料包括一種或多種耐火材料。合適的耐火材料的實例包括例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。在有利的實施方案中，載體材料是OC-氧化鋁。在這一實施方案中，相對于載體的重量，載體材料通常包括至少85wt%、更通常至少90wt%、特別是至少95wt。/。的oc-氧化鋁，常常最多99.9wt。/。的oc-氧化鋁。oc-氧化鋁的其它組分可包括例如二氧化硅、堿金屬組分例如鈉和/或鉀組分、和/或堿土金屬組分例如鉤和/或鎂組分。相對于載體的重量，載體材料的表面積可合適地為至少0.lm2/g，優選至少0.3mVg，更優選至少0.5mVg，和特別是至少0.6mVg;和相對于載體的重量，表面積可合適地為最多10mVg，優選最多5m7g，和特別是最多3m7g。此處所使用的"表面積"要理解為是指通過如JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)pp.309—316中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法測定的表面積。高表面積的載體材料，特別是當該載體材料是任選地還含二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬組分的ot-氧化鋁時，提供改進的性能和操作穩定性。載體材料的吸水性通常在0.2-0.8g/g范圍內，優選在0.3-0.7g/g范圍內。較高的吸水性可能有利于更有效地沉積一種或多種摻雜劑。此處所使用的吸水性根據ASTMC20來測量，和吸水性表達為相對于栽體的重量可吸收到載體孔內的水的重量。粒狀載體材料的孔度分布可使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總的孔體積的至少70%。這種相對窄的孔度分布可有助于催化劑的活性、選擇性和壽命的一種或多種。壽命可以是針對維持催化劑的活性和/或維持選擇性。使用MicrometricsAutopore9200型號(130°接觸角，表面張力為0.473N/m的水銀，和采用針對水銀壓縮的校正)，通過水銀侵入到3.0xI08pa的壓力來測量此處所使用的孔度分布和孔體積。在有利的實施方案中，孔度分布使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總的孔體積的大于75%,特別是大于80%，更優選大于85%,最優選大于90%。通常孔度分布使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的小于99.9%，更通常小于99%。在有利的實施方案中，孔度分布使得直徑范圍為0.3-10微米的孔占直徑范圍為0.2-10微米的孔內包含的孔體積的大于75%，特別是大于80%，更優選大于85%,最優選大于90%，特別是最多100%。通常，孔度分布使得直徑小于0.2微米的孔占總的孔體積的小于10%，特別是小于5%。直徑小于0.2微米的孔通常占總的孔體積的大于0.1%，更通常大于0.5%。通常，孔度分布使得直徑大于10微米的孔占總的孔體積的小于20%,特別是小于10%，更特別是小于5%。直徑大于IO微米的孔通常占總的孔體積的大于0.1%，特別是大于0.5%。通常，直徑范圍為0.2-10微米的孔提供至少0.25ml/g的孔體積，特別是至少0.3ml/g，更特別是至少0.35ml/g。通常，直徑范圍為0.2-10微米的孔提供最多0.8ml/g的孔體積，更通常最多0.7ml/g，特別是最多0.6ml/g。-環氧化方法可使用新鮮或再生的環氧化催化劑催化環氧化工藝。可按照許多方式進行環氧化方法。在一個實施方案中，環氧化方法是氣相法，即其中通常在填充床內原料在氣相內與以固體材料形式存在的環氧化催化劑接觸的方法。通常環氧化方法是連續法。在環氧化方法中使用的烯烴可以是任何烯烴。合適的烯烴包括芳族烯烴，例如苯乙烯，或無論共輒與否的二烯烴，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。通常，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。在一個實施方案中，烯烴是單-oc-烯烴，例如l-丁烯或丙烯。在有利的實施方案中，烯烴是乙烯。環氧化工藝的原料內烯烴的濃度可在寬范圍內選擇。通常，相對于總的原料，原料內烯烴的濃度為小于或等于80mol%。在一個實施方案中，相對于總的原料，烯烴的濃度為0.5-70mol%。在一個實施方案中，相對于總的原料，烯烴的濃度為l-60mol%。此處所使用的原料被視為與環氧化催化劑接觸的組合物。環氧化方法可以是空氣基或氧氣基方法，參見"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"，第3版，Vol.9，1980，pp.445-447。在空氣基方法中，空氣或富含氧氣的空氣用作氧化劑源，而在氧氣基方法中，高純度(大于或等于95moP/。)氧氣用作氧化劑源。原料內的氧氣濃度可在寬的范圍內選擇。然而，在實踐中，氧氣通常以避免可燃范圍的濃度使用。通常，所采用的氧氣濃度為全部原料的l-15mol%，更通常為2-12mol%。為了維持在可燃范圍以外，當烯烴的濃度增加時，原料內氧氣的濃度可下降。實際的安全操作范圍取決于原料的組成，還取決于反應條件，例如反應溫度和反應壓力。反應調節劑可存在于原料內用以增加選擇性，相對于所需的環氧烷的形成，抑制非所需的烯烴或環氧烷氧化成二氧化碳和水。許多有機化合物，特別是有機卣化物和有機氮化合物，可用作反應調節劑。也可使用氮氧化物、肼、羥胺、氨或其組合。在不將本申請局限于理論的情況下，通常認為在烯烴環氧化的操作條件下，含氮的反應調節劑是硝酸根或亞硝酸根的前體，即它們是所謂的硝酸根或亞硝酸根形成化合物(參見例如EP-A-3642和US-A-4822900，其在此通過參考引入)。在有利的實施方案中，反應調節劑是有機鹵化物。合適的有機鹵化物包括例如有機溴化物和有機氯化物。在有利的實施方案中，有機卣化物是氯烴或溴烴。在特別有利的實施方案中，反應調節劑選自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯及它們的混合物。在特別有利的實施方案中，反應調節劑是乙基氯和二氯乙烷。合適的氮氧化物具有通式N0X，其中x在1-2范圍內，和包括例如N0、N203和NA。合適的氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽。實例包括硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在有利的實施方案中，硝酸根或亞硝酸根形成化合物，例如氮氧化物和/或有機氮化合物與有機卣化物、特別是有機氯化物一起使用。當相對于全部原料，在原料內以例如最多0.lmol%、例如O.01xl(T-O.01moiy。的濃度使用時，反應調節劑通常是有效的。在其中烯烴是乙烯的有利的實施方案中，反應調節劑以0.1x10"-50x10"mol。/。的濃度存在于原料內。在另一有利的實施方案中，相對于全部原料，反應調節劑以0.3x1(T-30x1(Tmoiy。的濃度存在于原料內。除了烯烴、氧氣和反應調節劑以外，原料還可含有一種或多種任選的組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴中的一種或多種。二氧化碳是環氧化方法的副產物。然而，二氧化碳通常對催化劑的活性具有負面影響。通常，避免相對于全部原料原料內二氧化碳的濃度超過25mol%。在有利的實施方案中，避免相對于全部原料原料內二氧化碳的濃度超過10mol%。相對于全部原料，可以使用低至lmol。/。或更低的二氧化碳濃度。惰性氣體例如氮氣或氬氣可存在于原料內，其濃度為30-90mol%，通常為40-80mol%。可存在于原料內的合適的飽和烴包括例如曱烷和乙烷。若存在飽和烴，則相對于全部原料，它們的存在量可以是小于或等于80mol%。在有利的實施方案中，相對于全部原料，飽和烴的存在量為小于或等于75mol%。通常相對于全部原料，飽和烴的存在量為大于或等于30mol%，更通常大于或等于40mol%。可將飽和烴加入到原料中，以便增加氧氣的可燃極限。可使用選自寬泛范圍的反應溫度進行環氧化方法。有利的反應溫度范圍為150-325n。在特別有利的實施方案中，反應溫度范圍為180-300TC。有利地，在范圍為1000-3500kPa的反應器進口壓力下進行環氧化方法。"GHSV"或氣時空速是每小時在1單位體積的填充催化劑上流過的在標準溫度和壓力(0X:，latm,即101.3kPa)下的單位體積氣體。有利地，當環氧化方法是涉及填充催化劑床的氣相法時，GHSV的范圍為1500-10000Nl(l.h)。有利地，在0.5-10kmol所產生的環氧烷/1113催化劑/小時的工作速率下進行該方法。在一個實施方案中，在0.7-8kmol所產生的環氧烷/m3催化劑/小時的工作速率下進行該方法。在一個實施方案中，在例如5kmo1所產生的環氧烷yV催化劑/小時的工作速率下進行該方法。此處所使用的工作速率是所產生的環氧烷量/單位體積的催化劑/小時，和選擇性是相對于轉化的烯烴的摩爾量所形成的環氧烷的摩爾量。可通過使用本領域已知的方法，例如通過在水中吸收來自反應物出口物流的環氧烷，和任選的通過蒸餾從水溶液中回收環氧烷，從而從反應混合物中回收所產生的環氧烷。可在隨后將環氧烷轉化成1，2-二醇或1，2-二醇醚的工藝中采用至少一部分含環氧烷的水溶液。-將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺可通過常規的方法將在環氧化方法中生產的環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。轉化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如在熱工藝中，或者通過使用催化劑(它可以是酸性催化劑或堿性催化劑)，使環氧乙烷與水反應。例如，為了主要制備l，2-二醇和少量1，2-二醇醚，可在液相反應中，在酸催化劑例如基于全部反應混合物0.5-1.Owt。/。硫酸存在下，在50-70X:下，在100kPa的絕對壓力下，或者在氣相反應中，在130-240匸和2000-4000kPa的絕對壓力下，優選在不存在催化劑的情況下，使環氧烷與10倍摩爾過量的水反應。存在如此大量的水可有利于選擇性形成1，2-二醇且可充當反應放熱的散熱器，從而輔助控制反應溫度。若降低水的比例，則在反應混合物內1，2-二醇醚的比例增加。如此生產的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或隨后的醚。替代地，可通過用醇替代至少一部分水，通過用醇，特別是伯醇例如甲醇或乙醇，轉化環氧烷制備1，2-二醇醚。可通過使環氧烷與二氧化碳反應，將環氧烷轉化成相應的1，2-碳酸酯。視需要，可隨后通過使1，2-碳酸酯與水或醇反應形成1，2-二醇，來制備l，2-二醇。關于可用的方法，可參考US-A-6080897，其在此通過參考引入。1，2-二醇和1，2-二醇醚，例如乙二醇、1,2-丙二醇和乙二醇醚可用于多種工業應用中，例如用于食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、洗滌劑、傳熱體系等領域內。1，2-碳酸酯例如，碳酸亞乙酯可用作稀釋劑，特別是用作溶劑。乙醇胺可例如用于處理天然氣("脫硫")。除非另有說明，此處提及的有機化合物，例如烯烴、醇、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯、乙醇胺和有機卣化物，通常具有最多40個碳原子，更通常最多20個碳原子，特別是最多IO個碳原子，更特別是最多6個碳原子。正如此處定義的，碳原子數(即碳數)或其它參數的數值范圍包括該范圍極限規定的數值。-合適的反應器可在任何合適的反應器內進行環氧化方法、錸回收方法和摻雜劑沉積方法。合適的反應器包括例如一個或多個微通道反應器、管殼式換熱器反應器、攪拌罐反應器、泡軍塔或縮合裝置。本發明包括使用這些反應器或縮合裝置，或者在這些方法中使用多個反應器或縮合裝置。有利的反應器包括例如管殼式換熱器形式的反應器和微通道反應器。在一個實施方案中，在管殼式換熱器反應器的反應管內進行該方法。在一個實施方案中，在環氧化反應器中進行該方法。這一方面不需要從環氧化反應器中除去環氧化催化劑，和在再生之后，催化劑可停留在原地以供用于由烯烴和氧氣生產環氧烷的另外的時間段過程中使用。下述實施例擬闡述本發明的優點且不打算過度地限制本發明的范圍，本發明的范圍通過權利要求來定義。實施例1洗滌廢催化劑使用下述工序洗滌廢環氧化催化劑，以生產洗滌過的廢環氧化催化劑。在廢環氧化催化劑包含錸的情況下，洗液可用作含錸的含水提取物。未洗涂或洗滌過的廢環氧化催化劑也適合于用作受體以供沉積從供體廢環氧化催化劑中回收的錸。將140g廢環氧化催化劑加入到202gQ.03w"硝酸銨溶液中。使溫度升高到85C并保持在85士5X:下1小時。潷析受體廢環氧化催化劑的粒料，并在流動的空氣中在250t:下干燥15分鐘。將該粒料加入到新鮮的200g0.03wt。/。硝酸銨部分內，并在87.5匸(土5C)下加熱1小時。潷析硝酸銨溶液，并在室溫下將粒料浸泡在200g0.03wt。/。硝酸銨溶液中。再次重復室溫處理。最后，在250X:下干燥粒料15分鐘。這一工序將從各廢環氧化催化劑中除去大多數可溶性摻雜劑并產生洗滌過的廢環氧化催化劑。實施例2制備原料銀溶液制備原料銀的浸漬溶液。在5升的不銹鋼燒杯內，將415g試劑級氫氧化鈉溶解在2340ml去離子水內。調節溶液的溫度到50X:。在4升不銹鋼燒杯內將1699g硝酸銀溶解在2100邁1去離子水內。調節溶液的溫度到50t:。在攪拌下，將氫氧化鈉溶液緩慢地加入到硝酸銀溶液中，同時維持溫度在50X:。攪拌所得漿液15分鐘。視需要，通過添加氫氧化鈉溶液，維持溶液的pH在10以上。使用液體除去工序，該工序包括通過使用過濾器棒除去液體，接著用等體積的去離子水替代除去的液體。重復這一液體除去工序，直到濾液的導電率下降到90micro-mho/cm以下。在完成最后的、液體除去循環之后，添加1500ml去離子水，接著以100g遞增地添加630g二水合草酸(4.997mol)，同時攪拌并維持溶液在40'C(±5X:)。在添加最后130g二水合草酸的過程中，監控溶液的pH，以確保pH不會長時間段地下降到7.8以下。采用過濾器棒從溶液中除去水，并冷卻漿液到小于。將732g92wt%的乙二胺(EDA)緩慢地加入到該溶液中。在這一添加過程中，維持溫度在30C以下。使用刮刀手動攪拌混合物，直到存在足夠的液體以機械攪拌該混合物。實施例3在實施例3和4中釆用使用期限已經超過1年的供體廢環氧化催化劑。該供體廢環氧化催化劑具有大于或等于0.16kT/n^廢環氧化催化劑的累積的環氧烷生產量。用固定量的水煮沸固定量的供體廢環氧化催化劑，并使貧錸供體與含水提取物分離。分析該提取物，并以回收的錸與在廢環氧化催化劑上最初存在的錸的總量之比的形式計算錸的濃度與回收率。在第一工序中，在100g—份的水中煮沸100g供體廢環氧化催化劑。將100g催化劑(含有27.9mgRe)置于燒杯內，并添加100g去離子水。將水煮沸，并繼續煮沸5分鐘。然后允許燒杯冷卻到50-60"C，并從催化劑粒料中潷析液體。這一工藝重復總計3次。在下表中列出了數據<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>用水提取三次產生大于99%的錸回收率。實施例4在第二工序中，將100g實施例3的催化劑(含有27.9mgRe)置于燒杯內，并添加200g去離子水。將水煮沸，并繼續煮沸5分鐘。然后允許燒杯冷卻到50-60r，并從催化劑粒料中潷析液體。分析含水提取物，并以回收的錸與在廢環氧化催化劑上最初存在的錸的總量之比計算錸的濃度與回收率。下表中列出了數據。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>使用較大量的水提取產生較高的回收率，但得到更稀的提取液。預示(prophetic)例預示例5制備含實施例3的含水提取物的組合的沉積混合物蒸發實施例3的含水提取物，并用氬氧化銨溶液處理，生產在2g25%氫氧化銨內含0.02gNHJle04的錸沉積混合物。通過混合錸沉積混合物與下述物質來制備再生廢環氧化催化劑用的組合的沉積混合物150g比重為1.6g/cc的^L原料溶液；0.06g溶解在2g1:1氨水/水內的偏鵠酸銨；和O.2g溶解在水中的LiOHxH20。添加附加的水，以調節溶液的比重為1.5g/cc。混合50g所得溶液與0.2g50waCsOH溶液，從而產生組合的沉積混合物。預示例6使用實施例5的組合的沉積混合物再生廢環氧化催化劑對兩種受體廢環氧化催化劑的粒料進行再生工藝。受體廢環氧化催化劑具有大于或等于0.16kT/013廢環氧化催化劑的累積的環氧烷生產量。廢環氧化催化劑之一(催化劑A)包含用銀、鋰和銫摻雜的oc-氧化鋁。另一廢環氧化催化劑(催化劑B)包含用銀、錸、鵠、銫和鋰摻雜的oc-氧化鋁。廢催化劑A的銀含量為小于或等于15wt%，這通過硝酸蒸煮和銀滴定來測定。在洗滌之后，廢催化劑A中提取的銫含量為70。將30g洗滌過的廢催化劑A的粒料抽真空到20mmHg保持1分鐘，并在真空下，將實施例5的組合的沉積混合物加入到該粒料中。解除真空，并允許所得抽真空的廢催化劑A的粒料與組合的沉積混合物接觸3分鐘，從而產生中間催化劑A。然后在500rpm下離心中間催化劑A的粒料2分鐘，以除去過量的液體。將所得的中間催化劑A的離心過的粒料置于振動的搖動器內并在流動的空氣中干燥，從而產生再生催化劑A。測定再生催化劑A粒料的最終組成。基于再生催化劑A的總重量，再生的催化劑A的粒料包含大于20wty。的Ag，和大于600ppm提取的Cs/g再生的催化劑。如上所述測定再生催化劑A的粒料中銀和提取的銫含量。與廢催化劑A相比，再生催化劑A的粒料還包含增加量的錸、鴒和鋰。性能測試試驗工序測試各種催化劑以測定其催化性能，例如選擇性和活性。在下述實施例中使用下迷試驗工序。粉碎催化劑到14-20目的粒度。將3-5g粉碎的催化劑加載在l/4英寸的不銹鋼U形管內。將該管浸漬在熔融金屬浴(加熱介質)內，并將末端與氣體流動體系相連。調節所使用的催化劑的重量和入口氣體流量，得到特定的氣時空速，單位為標準升/升/小時(Nl/l/h),這相對于未粉碎的催化劑來計算。當催化劑的填充密度和銀的負載量變化時，加載在試驗反應器內的催化劑量將變化。預示例7廢催化劑A的測試使用以上所述的試驗工序，測試為生產再生催化劑A而再生的廢環氧化催化劑由含乙烯和氧氣的原料生產環氧乙烷的能力。氣時空速為3300標準升/升/小時(Nl/l/h)，這相對于未粉碎的催化劑來計算。催化劑的負載為5g以下。氣體流量為17Nl/l/h。入口氣體壓力為1550kPa。在預示例8中給出了結果。預示例8測試再生催化劑A使用以上所述的試驗工序，使測試氣體混合物通過催化劑床。該測試氣體混合物為30v。/。的乙烯、8v。yi的氧氣、5v^的二氧化碳、57v。/。的氮氣和百萬分之2.5體積份(ppmv)的乙基氟。溫度保持在245C恒定4小時，然后相對催化劑進行調節，以便穩定并實現基于測試氣體的總體積為3.lv。/。的環氧乙烷(EO)生產量。催化劑的負載為4g。氣體流量為17Nl/l/h。入口氣體壓力為1550kPa。廢催化劑A與再生催化劑A的活性1C基本上相同。再生催化劑A的選擇性比廢催化劑A高12%。預示例9制備含提取的錸的新鮮環氧化催化劑的組合沉積混合物的制備蒸發實施例3的含水提取物，并用氫氧化銨溶液處理，產生含在2g25%氫氧化銨內僅僅0.05g以下Niae04的錸沉積混合物。通過混合該錸沉積混合物與以下物質來制備新鮮廢環氧化催化劑用的組合的沉積混合物50.0g比重為1.6g/cc的^L原料溶液；0.Olg溶解在lg1:1氨水/水內的偏鴒酸銨；和0.05g溶解在水中的LiOHxH20。添加附加的水，以調節溶液的比重為1.5g/cc。混合50.Og所得溶液與0.lg50wt。/。CsOH溶液，從而產生用于制備新鮮環氧化催化劑的組合的沉積混合物。預示例10使用實施例9的組合的沉積混合物，制備新鮮環氧化催化劑在這一實施例中所使用的新鮮載體的吸水性為50cc/100g。將30ga-氧化鋁粒料抽真空到20mmHg保持1分鐘，并在真空下，將實施例9的組合的沉積混合物加入到粒料中。然后解除真空，并允許所得的抽真空的a-氧化鋁粒料與組合的沉積混合物接觸3分鐘，從而產生中間的新鮮環氧化催化劑。然后在500rpm下離心中間的新鮮環氧化催化劑的粒料2分鐘以除去過量的液體。將所得的中間新鮮的環氧化催化劑的離心粒料置于振動的搖動器內并在流動的空氣中干燥，從而產生新鮮的環氧化催化劑。測定新鮮的環氧化催化劑的最終組成。基于新鮮環氧化催化劑的總重量，新鮮的環氧化催化劑包含18wtX的Ag。新鮮的環氧化催化劑還產生超過500ppm的提取的Cs/g新鮮環氧化催化劑。如上所述測定新鮮的環氧化催化劑中的銀和提取的銫含量。新鮮的環氧化催化劑還包含有效量的錸、鵠和鋰。預示例11測試新鮮的環氧化催化劑使用以上所述的試驗工序，測試預示例10制備的新鮮環氧化催化劑由含乙烯和氧氣的原料生產環氧乙烷的能力。在250C的溫度，新鮮的環氧化催化劑顯示出大于或等于85%的選擇性。本領域的技術人員會意識到可對前述說明作出許多改進。此處所述的實施方案僅僅是闡述且不應當被視為限制本發明，本發明的范圍通過權利要求來定義。權利要求1.再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸的方法，該方法包括提供包含廢的含錸的環氧化催化劑的供體，該供體具有大于或等于0.16kT/m3廢環氧化催化劑的累積環氧烷生產量；使該供體與含水液體接觸以生產貧錸供體和含提取的錸的含水提取物；分離該含水提取物和貧錸供體；和使用該提取的錸在隨后工藝中作為錸源。2.權利要求1的方法，還包括從含水提取物中分離提取的錸以生產回收的錸。3.權利要求2的方法，包括通過選自升華、蒸餾、濃縮及它們的組合的工序，從含水提取物中除去稀釋劑。4.權利要求2的方法，包括使含水提取物通過樹脂床和從樹脂床中收集回收的錸。5.權利要求1的方法，還包括在受體上沉積提取的錸以形成環氧化催化劑或環氧化催化劑前體。6.權利要求5的方法，包括使受體與包含含水提取物的沉積混合物接觸。7.權利要求2或3的方法，包括在受體上沉積回收的錸以形成環氧化催化劑或環氧化催化劑前體。8.權利要求5-6或7的方法，其中受體包括用于制備再生的環氧化催化劑的廢環氧化催化劑。9.權利要求1-7或8的方法，其中供體具有大于或等于0.2kT/m3廢環氧化催化劑的累積環氧烷生產量；特別是O.3kT/m3，大于或等于0.45kT/m3，大于或等于0.7kT/m3，或大于或等于lkT/m3供體廢環氧化催化劑。10.權利要求1-8或9的方法，其中含水液體選自水；含選自鹽、酸、堿和過氧化物的一種或多種添加劑的含水液體；和它們的混合物。11.權利要求1-9或IO的方法，其中含水液體由水組成。12.權利要求8-10或11的方法，還包括基于受體廢環氧化催化劑的重量，以大于或等于0.2wt%、特別是大于或等于0.5wt%、大于或等于lwt%、大于或等于Swt。/。、大于或等于10wt。/。或大于或等于12wt%的量沉積銀。13.權利要求5-6或7的方法，其中受體包括用于制備新鮮環氧化催化劑的載體材料。14.權利要求13的方法，還包括基于新鮮環氧化催化劑的重量，在受體上以大于或等于10g/kg的量沉積銀。15.權利要求l-13或14的方法，包括在第一提取條件下，使一定重量的供體與第一等份的含水液體接觸，所述第一提取條件從供體中提取第一部分銖，產生第一提取的供體和含第一量提取的錸的第一含水提取物；和在另外的提取條件下，使第一提取的供體與一個或多個等份的含水液體接觸，所述另外的提取條件產生含一個或多個附加量提取的錸的一個或多個附加的含水提取物。16.權利要求15的方法，其中第一等份和一個或多個等份包含與供體重量基本上相同重量的含水液體。17.權利要求l-15或16的方法，其中提取的錸的總量為在供體上最初存在的錸的總量的75wt。/。或更多，特別是85wtM或更多。18.權利要求5-12、15-16或17的方法，還包括沉積適量的一種或多種再生用錸共促進劑組分，所述組分選自鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及它們的混合物。19.權利要求13-16或17的方法，還包括沉積適量的一種或多種錸共促進劑組分，所述組分選自鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及它們的混合物。20.權利要求5-12、15-17或18的方法，還包括在受體上沉積適量的一種或多種再生用另外的元素，所述元素選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及它們的混合物。21.權利要求13-17或19的方法，還包括在受體上沉積適量的一種或多種另外的元素，所述元素選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及它們的混合物。22.權利要求5-12、15-18或20的方法，還包括在受體上沉積適量的一種或多種再生用堿金屬，所述堿金屬選自鋰、鉀、銫及它們的混合物o23.權利要求13-17、19或21的方法，還包括在受體上沉積適量的一種或多種堿金屬，所述堿金屬選自鋰、鉀、銫及它們的混合物。24.權利要求5-22或23的方法，還包括在于受體上沉積適量錸之前洗滌受體。25.環氧化一種或多種烯烴的方法，該方法包括在按照權利要求5-23或24制備的環氧化催化劑存在下，使含一種或多種烯烴的原料反應。26.權利要求25的方法，其中一種或多種烯烴包括乙烯。27.生產1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中通過權利要求25或26的環氧化烯烴的方法獲得環氧烷。全文摘要再利用來自供體廢環氧化催化劑的錸的方法，該方法包括提供包含廢的含錸的環氧化催化劑的供體，該供體具有大于或等于0.16kT/m³廢環氧化催化劑的累積環氧烷生產量；使該供體與含水液體接觸以生產貧錸供體和含提取的錸的含水提取物；分離該含水提取物和貧錸供體；和使用該提取的錸在隨后工藝中作為錸源。文檔編號B01J23/96GK101336135SQ200680052343公開日2008年12月31日申請日期2006年12月20日優先權日2005年12月22日發明者M·毛圖斯,R·A·弗拉尼托申請人:國際殼牌研究有限公司