二膦配體及使用該配體的過渡金屬絡合物的制作方法

專利名稱：：二膦配體及使用該配體的過渡金屬絡合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新穎的配體、具有該新配體的過渡金屬絡合物、以及使用該過渡金屬絡合物的不對稱合成反應。
背景技術：
：已知的不對稱合成反應包括不對稱還原反應、不對稱異構化、不對稱氫化硅烷化等，并且主要使用旋光化合物作為配體的含銠、釕、銥等的過渡金屬絡合物。通常，一般使用2,2，-二(二苯基膦基)-l,l，-聯萘(下文中有時縮寫為BINAP)作為旋光膦。然而，隨著底物種類的變化，反應性、立體選擇性、催化效率等是不充分的，因此已經制備和報道了各種各樣的旋光騰(例^口，HandbookofEnantioselectiveCatalysiswithTransitionMetalCompounds,publishedbyVCHVerlagGmbH，1993)。對于旋光膦，在WO03/048174和WO02/040491中已描述了二烷基氨基作為取代基的旋光膦。對于具有像BINAP那樣的1,1，-聯萘骨架的化合物，例如JP-A-61-63690描述了采用2,2，-二(二(對曱苯基)膦基)-1,1，-聯萘為配體的釕絡合物可以用于碳-碳雙鍵的不對稱還原。JP-A-3-255090描述了采用2,2，-二(二(3,5-二烷基苯基)膦基)-l，l，-聯萘為配體的釕絡合物可用于(3-酮酯的不對稱還原，以及JP-A-2004-196793描迷了還可采用2，2，-二(二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦基)-U，-聯萘為配體的釕絡合物。但是，在使用這些過渡金屬催化劑的反應中，隨著反應底物的變化，對映選"^性或催化效率可能是不充分的。
發明內容本發明提供了一種新穎的配體和含有該配體的新過渡金屬絡合物，其別是高的催化活性。本發明者已經發現下式表示的化合物(下文中縮寫為化合物(i))或其鹽可用作新的配體其中r!是氫原子或任選具有取代基的Q-6烷基，以及W和rS各自是任選具有取代基的d-6烷基，或者下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>是由下式表示的基團，其中環a是任選具有取代基的3至s元環，條件是排除2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘；并且還發現采用包括化合物(i)的由下式表示的化合物(下文中縮寫為化合物(ii))作為配體的過渡金屬絡合物在不對稱合成反應、尤其是不對稱還原反應中顯示出優異的對映選擇性、尤其是催化效率，據此完成本發明其中W是氫原子或任選具有取代基的Cw烷基，以及W和R"各自是任選具有取代基的Cw烷基，或者下式R5.、一N、R6.是由下式表示的基團，其中環B是任選具有取代基的3至8元環。因此，本發明涉及下式表示的化合物或其鹽其中W是氫原子或任選具有取代基的c^烷基，以及w和ie各自是任選具有取代基的C^烷基，或者下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>是由下式表示的基團，其中環A是任選具有取代基的3至8元環，條件是排除2，？，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘，根據[l]的化合楊，其中R1、112和113各自是任選具有取代基的Cl6烷基，根據[l]的化合物，其中R1、112和113各自是未取代的Cw烷基，[4]根據[l]的化合物，其是2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基H,l，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1，1，-聯萘或2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘，[5]根據[1]至[4]任一項的化合物，其是旋光化合物，[6]采用下式表示的化合物作為配體的過渡金屬絡合物其中R4是氫原子或任選具有取代基的Cm烷基，以及R5和R6各自是任選具有fM戈基的d-6烷基，或者下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>是由下式表示的基團，其中環B是任選具有取代基的3至8元環，[7]根據[6]的過渡金屬絡合物，其中所述過渡金屬是銠、釕、銥、釔、鎳或銅，根據[6]的過渡金屬絡合物，其中所述過渡金屬是銠、釕或鈀，[9]根據[6]的過渡金屬絡合物，其中R"是氫原子或未取代的Cw烷基，以及rS和R"各自是未取代的Cw烷基，根據[6]的過渡金屬絡合物，其選自如下(1)[Ru(OAc)"L)];'(2)[RuCl2(L)(dmf)n];(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl;(4)[Ru(2-曱基烯丙基)2(L)];(5)[RuCl2(L)(X)];(6)(NH2Et2)[{RuCl)3];(7)[Rh(Y)(L)]Z;(8)[PdCl2(L)];和(9)[{Pd(L)}2(^OH)2]Z2其中L是2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1，1，-聯萘、2,2'-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U'-聯萘、2,2'-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘或2，2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)笨基]膦基]-l,l，-聯萘，Ac是乙酰基，dmf是N，N-二曱基曱酰胺，n是不小于1的整數，Ar是任選具有取代基的苯，2-曱基烯丙基是ri3-2-曱基烯丙基，X是乙二胺、1,2-二苯基乙二胺或1,1-二(4-茴香基)-2-異丙基-l，2-乙二胺，Y是1，5-環辛二烯或降冰片二烯，Z是抗衡陰離子(counteranion)并且是三氟曱磺酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、六氟磷酸根或四苯基硼酸才艮，包含根據[6]的過渡金屬絡合物的催化劑，[12]由下式表示的化合物或其鹽其中R"是氫原子或任選具有取代基的C"烷基，以及R"和R^各自是任選具有取代基的Q，6烷基，或者下式表示的基團，其中環B，是任選具有取代基的3至8元環，條件是排除二(4-二曱基氨基苯基)膦-硼烷絡合物，和根據[12]的化合物，其中R氣RSa和R"各自是任選具有取代基的C"6坑-^。此外，本發明還涉及一種由下式表示的化合物或其鹽的制備方法其中環C是任選具有取代基的苯環，R"是任選具有取代基的d-6烷基，和*表示不對稱碳的位置，其中包括在[6]所述的過渡金屬絡合物存在下，使下式表示的化合物或其鹽O進行還原反應，其中各個符號如上述所定義，[15]—種由下式表示的化合物或其鹽的制備方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中環D是任選具有取代基的苯環，R8是任選具有取代基的d-6烷基，和*表示不對稱碳的位置，其中包括在[6]所述的過渡金屬絡合物存在下，使下式表示的化合物或其鹽進行還原反應，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中各個符號如上述所定義，—種由下式表示的化合物或其鹽的制備方法其中環E和環F各自是任選具有取代基的苯環，R9是任選具有取代基的氨基，和*表示不對稱碳的位置，其中包括在[6]所述的過渡金屬絡合物存在下，使下式表示的化合物或其鹽進行還原反應，其中各個符號如上述所定義，等等。本發明的最佳實施方式化合物(I)和化合物(II)包括(R)型、(S)型以及(R)型和(S)型的混合物(不限制兩者的比例)，優選旋光形式。化合物(i)和化合物(n)iF又代基的定義如下所示。R1、R2、R3、R4、115或116所述的"任選具有取代基的Cw烷基"中的"d-6烷基，，例如為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。R1、R2、R3、R4、115或116所述的"任選具有取代基的d-6烷基"中的"取代基，，例如為卣素原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基、亞硝基、氰基、羥基、d.s烷氧基(如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、曱酰基、Cm烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、新戊酰基等)、Cw烷氧基-羰基(如曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-單-Cp6烷基-氨基曱酰基(如N-曱基氨基曱酰基、N-乙基氨基曱酰基、N-丙基氨基曱酰基、N-異丙基氨基曱酰基、N-丁基氨基曱酰基、N-異丁基氨基曱酰基、N-叔丁基氨基曱酰基等)、N,N-二-d-6烷基氨基曱酰基(如N,N-二曱基氨基曱酰基、N,N-二乙基氨基曱酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N,N-二異丙基氨基曱酰基、N-乙基-N-曱基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。RW尤選為氫原子或未取代的Cw烷基，特別優選為氫原子、曱基、乙基、異丙基等。W和R優選為任選具有取代基的C"烷基，更優選為未取代的Cw烷基，特別優選為曱基、乙基等。W優選為氫原子或未取代的Cw烷基，特別優選為氫原子、曱基、乙基、異丙基等。RS和W優選為任選具有取代基的Cw烷基，更優選為未取代的Cw烷基，特別優選為曱基、乙基等。此外，由下式表示的環A其中環A是任選具有取代基的3至8元環,和由下式表示的環B其中環B是任選具有取代基的3至8元環，例如為下述環狀基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>這些環狀基團可以具有取代基，所述取代基的例子包括硝基、亞硝基、氰基、羥基、Cw烷氧基(如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、曱酰基、C"烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、新戊酰基等)、Cw烷氧基-羰基(如曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-單-CL6烷基-氨基曱酰基(如N-甲基氨基曱酰基、N-乙基氨基曱酰基、N-丙基氨基曱酰基、N-異丙基氨基曱酰基、N-丁基氨基曱酰基、N-異丁基氨基曱酰基、N-叔丁基氨基曱酰基等)、N,N-二-Cw烷基氨基曱酰基(如N，N-二曱基氨基曱酰基、N,N-二乙基氨基曱酰基、N,N-二丙基氨基曱酰基、N，N-二異丙基氨基曱酰基、N-乙基-N-甲基氨基曱酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。對于環A和環B,特別優選對于化合物(I),優選其中R1、W和R3各自是任選具有取代基的d-6烷基，并且優選其中R1、112和113各自是未取代的d-6烷基。此外，還優選其中W是氫原子，和W和R各自是未取代的乙基，或優選，化合物(I)具體的是2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二異丙基苯基)膦基]-1，1，-聯萘、2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘、2，2，-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1，-聯萘等，特別優選的是2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘。對于化合物(II)，優選其中W是氫原子或未取代的C^烷基，以及R5和RS各自是未取代的CL6烷基。此外，還優選其中R"是氫原子，和優選，化合物(II)具體的是2,2，-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1,1'-聯萘、2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1，-聯萘、2,2，-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1，-聯萘等，更優選的是2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘、2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基H,l，-聯萘或2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-U，-聯萘，特別優選的是2,2'-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-u，-聯萘。化合物(I)和化合物(II)的制備方法如下所示。由于化合物(I)包括在化合物(II)中，因此下面僅顯示了化合物(II)的制備方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中x是離去基團，例如溴、碘、三氟曱磺酰氧基、曱磺酰氧基等，并且其它符號如上述所定義。化合物(III)可按照JournalofOrganicChemistry,第33巻，第3690頁(1968)所述的方法制備。此外，化合物(IV)可按照WO2004/101580所述的方法制備，也即是在硼烷試劑存在下在溶劑中通過轉化化合物(in)而制得。在化合物(iv)中，下式表示的化合物或其鹽是新化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R4a是氫原子或任選具有取代基的烷基，以及R5a和R6a各自是任選具有取代基的Cu6烷基，或下式>5a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>是由下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表示的基團，其中環B，是任選具有取代基的3至8元環，條件是排除二(4-二曱基氨基苯基)膦-硼烷絡合物。對于R氣RSa或R"的"任選具有取代基的Cw烷基"，可以提及的是那些與前述R4、R^或116的"任選具有取代基的C^6烷基"類似的基團。優選R4a、R54。R"各自是任選具有取代基的d—6烷基。此外，對于環B，的"任選具有取代基的3至8元環"，可以提及的是那些與前述環B的"任選具有取代基的3至8元環，，類似的基團。化合物(V)可以按照已知的方法制備，例如TetrahedoronLetters,第31巻，第985頁(1990)和JournalofOrganicChemistry,第58巻，第1945頁(1993)等所述的方法。如此獲得的化合物(V)可以不分離而作為反應混合物使用，以與化合物(IV)反應。化合物(II)可以按照WO2003/048174所述的方法制備，也即是在胺和鎳催化劑存在下，在溶劑中通過化合物(IV)和化合物(V)反應而制得。所得產物可以按照常規的方法從反應混合物中分離，并且易于通過分離方法如重結晶、蒸餾、色譜等純化。對于化合物(i)或化合物(n)的鹽，例如可以與無機酸(如鹽酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、磷酸等)成鹽、與有機酸(如曱酸、乙酸、三氟乙酸、富馬酸、草酸、酒石酸、馬來酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸、曱磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸等)等成鹽。此外，當化合物(I)或化合物(IV)具有酸性基團如羧基等時，可以與無機堿(如堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鈣、鎂等、和氨等)成鹽、與有機堿(如三曱胺、三乙胺、吡啶、曱基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、N,N，-二千基乙二胺等)等成鹽。本發明過渡金屬絡合物中的"過渡金屬"的例子包括銠、釕、銥、釔、鎳、鈷、柏、鐵、金、銀、銅等。其中優選銠、釕、銥、4巴、鎳和銅，并且特別優選銠、釕和鈀。本發明的過渡金屬絡合物可按照已知的方法制備。當要制備銠絡合物時，例如其可以按照JournaloftheAmericanChemicalSociety,第94巻，第6429頁(1972)所述的方法，通過化合物(II)與二O氯).二[(nTi、i,5-環辛二烯)合銠(i)]在溶劑中反應而制得。它還可以按照OrganicSyntheses,第67巻，第33頁(1989)所述的方法，通過化合物(II)與二0氯).二[(riTi、l，5-環辛二烯)合銠(I)]和高氯酸銀反應而制得。當要制備釕絡合物時，例如其可以按照JournalofOrganicChemistry,第57巻，第4053頁(1992)所述的方法，通過在N,N-二曱基曱酰胺(DMF)中攪拌下加熱化合物(11)和二0氯).二，并且在曱醇中在乙酸鈉存在下攪拌所得產物而制得。此外，它還可以按照TetrahedronAsymmetry,第2巻，第43頁(1991)所述的方法，在己烷/曱苯中攪拌下加熱化合物(II)和(ririM,5-環辛二烯).二(if-2-曱基烯丙基)合釕(n)而制得。它還可以按照JournalofOrganicChemistry,第59巻，第3064頁(1994)所述的方法，在乙醇/苯中攪拌下加熱化合物(II)和二()Li-氯)'二[(ri、苯)'氯合釕(II)]而制4尋。此夕卜，它還可以4安照AngewandteChemieInternationalEdition,第37,第1703頁(1998)所述的方法，在N,N-二曱基甲酰胺(DMF)中攪拌包含化合物(II)的由上述方法得到的釕絡合物和二胺而制得。當要制備銥全備合物時，例如其可以按照JournalofOrganometallicChemistry,第428巻，第213頁(1992)所述的方法，通過化合物(II)與[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4在溶劑中反應而制得。當要制備鈀絡合物時，例如其可以按照Organometallics,第12巻，第4188頁(1993)所述的方法，通過化合物(II)與(if-烯丙基)'(riS-環戊二烯基)合鈀(n)反應而制得。此外，它還可以通過化合物(n)與二(乙腈)'二氯合鈀(ii)反應而制得。按照JournaloftheAmericanChemicalSociety,第121巻，第5450頁(1999)所述的方法，通過在含水二氯曱烷中進一步攪拌所得鈀絡合物和四氟硼酸銀可制得四氟硼酸釔絡合物。當要制備鎳絡合物時，例如其可以按照"JikkenKagakuKouza(第5版)"第21巻，有機過渡金屬化合物，超分子絡合物，第293-294頁(2004)(由ChemicalSocietyofJapan(Maruzen)編輯)中所述的方法，通過在溶劑存在下加熱攪拌化合物(II)和無水溴化鎳而制得。當要制備銅絡合物時，例如其可以按照"JikkenKagakuKouza(第5版)，，第21巻，有機過渡金屬化合物，超分子絡合物，第357頁(2004X由ChemicalSocietyofJapan(Maruzen)編輯)中所述的方法，通過化合物(II)與氯化銅(I)反應而制得。此外，它還可以按照JournalofOrganicChemistry,第63巻，第6090頁(1998)所述的方法，通過在二氯曱烷中攪拌化合物(II)和高氯酸所述銠絡合物的具體實例包括如下(在下式的過渡金屬絡合物中，L是本發明的化合物(II),Ar是任選具有取代基的苯，CpM五曱基環戊二烯基，Cp是環戊二烯基，cod是1,5-環辛二烯，Tf是三氟曱磺酰基，nbd是降水片二烯，Ph是苯基，Ac是乙酰基，Et是乙基，dmf是N,N-二甲基甲酰胺，2-曱基烯丙基是一-2-曱基烯丙基，en是乙二胺，dpen是1,2-二苯基乙二胺，daipen是1,1-二(4-茴香基)-2-異丙基-1,2-乙二胺，和n是不小于1的整數)。盡管1,2-二苯基乙二胺和1,l-二(4-茴香基)-2-異丙基-l,2-乙二胺包括(R)型、(S)型以及(R)型和(S)型的混合物(不限制兩者的比例)，優選旋光形式。2、[RhBr(L)]2、[RhI(L)]2、[RhCp*(L)]2、[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4、[Rh(cod)(L)]C104、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、[Rh(nbd)(L)]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]C104、[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(L)(CH3OH)2]OTf、[Rh(L)(CH3OH)2]BF4、[Rh(L)(CH3OH)2]C104、[Rh(L)(CH3OH)2]PF6、[Rh(L)(CH3OH)2]BPh4所述釕絡合物的具體實例包括如下n、[RuBr2(L)]n、[RuI2(L)]n、[Ru(OAc)2(L)]、[Ru(02CCF3)2(L)]、(NH2Me2)[{RuCl(L)}2(^i-Cl)3]、(NH2Et2)[{RuCl(L)}2((>Cl)3]、(NH2Me2)[{RuBr(L)}2(|>Br)3]、(NH2Et2)[{RuBr(L)}2(p-Br)3]、(NH2Me2)[{RuI(L)}2(^I)3]、(NH2Et2)[{RuI(L)}2(n-I)3]、[Ru2Cl4(L)2(NEt3)]、[RuCl2(L)(dmf)n]、[Ru(2-曱基烯丙基)2(L)]、[RuCl(Ar)(L)]Cl、[RuCl(Ar)(L)]Br、[RuCl(Ar)(L)]I、[RuCl(Ar)(L)]OTf、[RuCl(Ar)(L)]C104、[RuCl(Ar)(L)]PF6、[RuCl(Ar)(L)]BF4、[RuCl(Ar)(L)]BPh4、[RuBr(Ar)(L)]Cl、[RuBr(Ar)(L)]Br、[RuBr(Ar)(L)]I、[RuI(Ar)(L)]Cl、[RuI(Ar)(L)]Br、[RuI(Ar)(L)]I、[Ru(L)](OTf)2、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](C104)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[RuH(L)2]Cl、[RuH(L)2]OTf、[RuH(L)2]BF4、[RuH(L)2]C104、[RuH(L)2]PF6、[RuH(L)2]BPh4、[RuH(CH3CN)(L)]Cl、[RuH(CH3CN)(L)]OTf、[RuH(CH3CN)(L)]BF4、[RuH(CH3CN)(L)]C104、[RuH(CH3CN)(L)〗PF6、[RuH(CH3CN)(L)]BPh4、[RuCI(L)]OTf、[RuCI(L)]BF4、[RuCI(L)]C104、[RuCI(L)]PF6、[RuCI(L)]BPh4、[RuBr(L)]OTf、[RuBr(L)]BF4、[RuBr(L)]C104、[RuBr(L)]PF6、[RuBr(L)]BPh4、[RuI(L)]OTf、[RuI(L)]BF4、19[RuI(L)]C104、[RuI(L)]PF6、[RuI(L)]BPh4、[RuCl2(L)(en)]、[RuCl2(L)(dpen)]、[RuCl2(L)(daipen)]、[RuH(iV-BH4)(L)(en)]、[RuH(rj1-BH4)(L)(daipen)]、[RuH(ri1-BH4)(L)(dpen)]。對于前述[RuCl2(L)(en)]、[RuCl2(L)(dpen)]和[RuCl2(L)(daipen)]中的二胺配體en、dpen和daipen,與其相對應的二胺配體例如可以使用1，2-環己二胺、1，2-環庚二胺、2,3-二曱基丁二胺、l-曱基-2,2-二苯基-l,2-乙二胺、1-異丁基-2,2-二苯基-l,2-乙二胺、l-異丙基-2,2-二苯基-l,2-乙二胺、1，1-二(4-茴香基)-2-曱基-l,2-乙二胺、1,1-二(4-茴香基)-2-異丁基-1,2-乙二胺、1,1-二(4-茴香基)-2-芐基-l,2-乙二胺、l-曱基-2,2-二萘基-l,2-乙二胺、1-異丁基-2,2-二萘基-l，2-乙二胺、l-異丙基-2,2-二萘基-l,2-乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺等。所述銥絡合物的具體實例包括如下2、[IrBr(L)]2、[IrI(L)]2、[IrCp*(L)]2、[Ir(cod)(L)]OTf、[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]C104、[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、[Ir(nbd)(L)]OTf、[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]C104、[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4。所述鈀絡合物的具體實例包括如下、[PdBr2(L)]、[PdI2(L)]、[Pd(兀-烯丙基)(L)]C1、[Pd(兀-烯丙基)(L)]OTf、[Pd(兀-烯丙基)(L)]BF4、[Pd(兀-烯丙基)(L)]C104、[Pd(兀-烯丙基)(L)]PF6、[Pd(兀-烯丙基)(L)]BPh4、[Pd(L)](OTf)2、[Pd(L)](BF4)2、[Pd(L)](C104)2、[Pd(L)](PF6)2、[Pd(L)](BPh4)2、[Pd(L)2]、[Pd(L)(H20)2](OTf)2、[Pd(L)(H20)2](BF4)2、[Pd(L)(H20)2](C104)2、Pd(L)(H20)2](PF6)2、[Pd(L)(H20)2](BPh4)2、[{Pd(L)}2()a-OH)2](OTf)2、[{Pd(L)}2(^OH)2](BF4)2、[{Pd(L)}2OOH)2](C104)2、[{Pd(L)}2()Li-OH)2](PF6)2、(BPh4)2。所述鎳絡合物的具體實例包括如下、[NiBr2(L)]、[NiI"L)]、[Ni(兀畫烯丙基)(L)]Cl、[Ni(cod)(L)]、[Ni(nbd)(L)]。所述銅絡合物的具體實例包括如下、[CuBr(L)]、[CuI(L)]、[CuH(L)]、[Cu(V-BH4)(L)]、[Cu(Cp)(L)]、[Cu(Cp,(L)]、[Cu(L)(CH3CN)2]OTf、[CuOL)(CH3CN)2]BF4、[Cu(L)(CH3CN)2]C104、[Cu(L)(CH3CN)2]PF6、[Cu(L)(CH3CN)2]BPh4。本發明的過渡金屬絡合物中特別優選的是(1)阿OAc)"L)];(2)[RuCl2(L)(dmf)n];(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl;(4)[Ru(2-曱基烯丙基)2(L)];(5)[RuCl2(L)(X)];(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(^Cl)3];(7)[Rh(Y)(L)]Z;(8)[PdC綱；和(9)[{Pd(L)}2(p-OH)2]Z2其中L是2,2，-二[二(4-二曱基氨基笨基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l，l，-聯萘、2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二異丙基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘或2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-U，-聯萘，Ac是乙酰基，dmf是N,N-二曱基曱酰胺，n是不小于1的整數，Ar是任選具有取代基的苯，2-曱基烯丙基是113-2-曱基烯丙基，X是乙二胺、1,2-二苯基乙二胺或1,1-二(4-茴香基)-2-異丙基-l,2-乙二胺，Y是l,5-環辛二烯或降水片二烯，Z是抗衡陰離子并且是三氟曱磺酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、六氟磷酸根或四苯基硼酸根等。對于上述Ar所述的"任選具有取代基的苯"的取代基，例如可以提及C卜6烷基，如曱基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。對于Ar，優選為笨。當由此得到的本發明過渡金屬絡合物用作催化劑時，其可以在增加該絡合物純度之后使用，或者不用純化該絡合物即可使用。此外，當本發明過渡金屬絡合物用作催化劑時，所述"過渡金屬絡合物"可以在不對稱合成反應的反應體系中制備，或者可以使用預先制備并分離的過渡金屬絡合物。在不對稱合成反應例如不對稱還原反應等中使用本發明的過渡金屬絡合物，可以制得具有目標空間結構的化合物。所述反應實例如下所示。1.酮的不對稱還原(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(VI)(VII)其中環C是任選具有取代基的苯環，f是任選具有取代基的Cw烷基，和*表示不對稱碳的位置。旋光化合物(VII)可以通過在本發明的過渡金屬絡合物存在下使化合物(VI)進行還原反應而獲得。環C的取代基的例子包括硝基、亞硝基、氰基、羥基、任選卣代的d.6烷基(例如甲基、三氯曱基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、Cw烷氧基(如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、曱酰基、CL6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-單-C!-6烷基-氨基曱酰基(如N-曱基氨基曱酰基、N-乙基氨基曱酰基、N-丙基氨基曱酰基、N-異丙基氨基曱酰基、N-丁基氨基曱酰基、N-異丁基氨基曱酰基、N-叔丁基氨基曱酰基等)、N,N-二-d-6烷基氨基曱酰基(如N,N-二曱基氨基曱酰基、N,N-二乙基氨基曱酰基、N,N-二丙基氨基曱酰基、N,N-二異丙基氨基曱酰基、N-乙基-N-曱基氨基曱酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。此外，環C的取代基可以彼此鍵合形成苯環。對于R所述的"任選具有取代基的d-6烷基"中的"Ci-6烷基"，可以提及的是曱基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。對于R所述的"任選具有取代基的CL6烷基"中的"取代基"，可以提及的是硝基、亞硝基、氰基、羥基、CL6烷氧基(如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、曱酰基、d-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、新戊酰基等)、d-6烷氧基-羰基(如曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-單-d-6烷基-氨基曱酰基(如N-曱基氨基曱酰基、N-乙基氨基曱酰基、N-丙基氨基曱酰基、N-異丙基氨基曱酰基、N-丁基氨基曱酰基、N-異丁基氨基曱酰基、N-叔丁基氨基曱酰基等)、N,N-二-d-6烷基氨基曱酰基(如N，N-二曱基氨基曱酰基、N，N-二乙基氨基曱酰基、N，N-二丙基氨基曱酰基、N,N-二異丙基氨基曱酰基、N-乙基-N-曱基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。在所述化合物(VI)的不對稱還原反應中，每lmol化合物(VI)，所使用的本發明過渡金屬絡合物的量為約0.01mmol至約1mol,優選約1mmol至約lOmmol。在所述化合物(VI)的不對稱還原反應中，使用氫氣作為氫源。反應中的氬氣壓力為約0.1MPa至10MPa，優選約0.1MPa至5MPa。劑，可以是選自如下的溶劑醇溶劑(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)、烴溶劑(如己烷、苯、曱苯、二曱苯等)、醚溶劑(如乙醚、二異丙醚、叔丁基曱醚、二嚅烷、四氫呋喃等)、酯溶劑(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯)、酮溶劑(如丙酮、曱基乙基酮等)、腈溶劑(如乙腈、丙腈等)、亞砜溶劑(如二曱亞砜等)和酰胺溶劑(如N,N-二曱基曱酰胺等)，或上述兩種或多種溶劑的混合溶劑。在這些溶劑中，優選醇溶劑(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)，特別是異丙醇。所述化合物(VI)的不對稱還原反應的反應溫度優選為約0°C至約180°C，特別是約20。C至約100。C。所述化合物(VI)的不對稱還原反應希望在加入堿的情況下進行。對于所述"石成"，優選為無機堿。其中更優選氫氧化鉀、異丙醇鉀、a又丁醇鉀等，并且特別優選叔丁醇鉀。每lmol化合物(VI),所使用的"堿"的量為約0.001mmol至約10mol,優選約1mmol至約100mmol。規的過渡金屬絡合物而非本發明的過渡金屬絡合物進行。除本發明的過渡金屬絡合物之外的過渡金屬絡合物的例子包括其中過渡金屬是銠、釕、鎳或鈷的過渡金屬絡合物。2.烯烴的不對稱還原(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(VIII)(IX)其中環D是任選具有取代基的苯，RS是任選具有取代基的d—6烷基，和*表示不對稱碳的位置。旋光化合物(IX)用作醫藥試劑的合成中間體，其可以通過在本發明的過渡金屬絡合物存在下使化合物(VIII)進行還原反應(氫化反應)而獲得。環D的取代基可以提及的是硝基、亞硝基、氰基、羥基、任選卣代的d-6烷基(例如曱基、三氯曱基、三氟曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、C"烷氧基(如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、Cw烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、新戊酰基等)、CL6烷氧基-羰基(如曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、，敘丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-單-d-6烷基-氨基曱酰基(如N-曱基氨基曱酰基、N-乙基氨基曱酰基、N-丙基氨基曱酰基、N-異丙基氨基曱酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-異丁基氨基曱酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N,N-二-C,-6烷基氨基曱酰基(如N,N-二甲基氨基曱酰基、N，N-二乙基氨基曱酰基、N，N-二丙基氨基曱酰基、N,N-二異丙基氨基曱酰基、N-乙基-N-曱基氨基曱酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。對于R8所述的"任選具有取代基的d-6烷基"中的"C,—6烷基"，可以提及的是曱基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。對于RS所述的"任選具有取代基的CL6烷基"中的"取代基"，可以提及的是硝基、亞硝基、氰基、羥基、Cw烷氧基(如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、曱酰基、Q-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、R—異戊酰基、新戊酰基等)、d-6烷氧基-羰基(如曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-單-CL6烷基-氨基曱酰基(如N-曱基氨基曱酰基、N-乙基氨基曱酰基、N-丙基氨基曱酰基、N-異丙基氨基曱酰基、N-丁基氨基曱酰基、N-異丁基氨基曱酰基、N-叔丁基氨基曱酰基等)、N,N-二-Cw烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基曱酰基、N，N-二乙基氨基曱酰基、N,N-二丙基氨基曱酰基、N,N-二異丙基氨基曱酰基、N-乙基-N-曱基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3個選自這些取代基的取代基。對于化合物(VIII)和化合物(IX)的鹽，可以使用與上述化合物(I)和化合物(IV)的鹽類似的鹽。在所述化合物(VIII)的不對稱還原反應中，每lmol化合物(VIII)，所使用的本發明過渡金屬絡合物的量為約0.01mmol至約1mol，優選約1mmol至約lOmmol。在所述化合物(vm)的不對稱還原反應中，使用氫氣作為氫源。反應中的氫氣壓力為約0.1MPa至10MPa，優選約0.1MPa至5MPa。所述化合物(VIII)的不對稱還原反應是在溶劑中進行的。所使用的溶劑包括選自如下的溶劑醇溶劑(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)、烴溶劑(如己烷、苯、曱苯、二曱苯等)、醚溶劑(如乙醚、二異丙醚、叔丁基曱醚、二嚅烷、四氬呋喃等)、酯溶劑(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯)、酮溶劑(如丙酮、曱基乙基酮等)、腈溶劑(如乙腈、丙腈等)、亞砜溶劑(如二曱亞砜等)和酰胺溶劑(如N,N-二曱基曱酰胺等)，或上述兩種或多種溶劑的混合溶劑。在這些溶劑中，優選醇溶劑(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)，特別是乙醇。180°C，特別是約20。C至約100°C。常規的過渡金屬絡合物而非本發明的過渡金屬絡合物進行。除本發明的過渡金屬絡合物之外的過渡金屬絡合物的例子包括其中過渡金屬是銠、釕、鎳或鈷的過渡金屬絡合物。3.酮的不對稱還原(2)25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中環E和環F各自是任選具有取代基的苯環，R9是任選具有取代基的氨基，和*表示不對稱碳的位置。旋光化合物(XI)可以通過在本發明的過渡金屬絡合物存在下使化合物(X)進行還原反應而獲得。環E和環F的取代基可以提及的是卣素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、任選具有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)的C,-6烷基(甲基、三氯甲基、三氟曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、任選具有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)的C^烷氧基(曱氧基、三氯曱氧基、三氟曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)等。其中，優選卣素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)和Q-6烷氧基(曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)等。對于119所述的"任選具有取代基的氨基"中的"取代基"，可以提及的是CL6烷基(曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C,-6酰基(曱酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、保護基(千氧羰基、曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、叔丁氧羰基等)。取代基的數量是1或者2。在所述化合物(X)的不對稱還原反應中，每lmol化合物(X)，所使用的本發明過渡金屬絡合物的量為約0.01mmol至約1mol,優選約1mmol至約10mmol。在所述化合物(X)的不對稱還原反應中，使用氫氣作為氫源。反應中的氫氣壓力為約0.1MPa至10MPa,優選約0.1MPa至5MPa。所述化合物(X)的不對稱還原反應是在溶劑中進行的。所使用的溶劑可以提及的是選自如下的溶劑醇溶劑(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)、烴溶劑(如己烷、苯、曱苯、二曱苯等)、醚溶劑(如乙醚、二異丙醚、叔丁基曱醚、二^惡烷、四氬呋喃等)、酯溶劑(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯)、酮溶劑(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶劑(如乙腈、丙腈等)、亞砜溶劑(如二曱亞砜等)和酰胺溶劑(如N,N-二曱基曱酰胺等)，或上述兩種或多種溶劑的混合溶劑。在這些溶劑中，優選醇溶劑(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)，特別是異丙醇。所述化合物(X)的不對稱還原反應的反應溫度優選為約0°C至約180°C,特別是約20。C至約100。C。所述化合物(X)的不對稱還原反應希望在加入堿的情況下進行。對于所述"i成"，優選為無機堿。其中更優選氫氧化鉀、異丙醇鉀、4又丁醇鉀等，并且特別優選叔丁醇鉀。每lmol化合物(X)，所使用的"堿"的量為約0.001mmol至約10mol,優選約1mmol至約100mmol。規的過渡金屬絡合物而非本發明的過渡金屬絡合物進行。除本發明的過渡金屬絡合物之外的過渡金屬絡合物的例子包括其中過渡金屬是銠、釕、鎳或鈷的過渡金屬絡合物。4.烯烴的不對稱還原(2)C02RC02R11卿(XIII)其中環G是任選還具有取代基的苯環，R^是任選具有取代基的氨基，R"是氫原子或任選具有取代基的Cw烷基，和*表示不對稱碳的位置。旋光化合物(xni)可以通過在本發明的過渡金屬絡合物存在下使化合物(xn)進行還原反應而獲得。對于R1G所述的"任選具有取代基的氨基"可以提及的是那些與上述對于R9所述的"任選具有取代基的氨基"類似的基團。對于R11所述的"任選具有取代基的Cw烷基，，可以提及的是那些與上述對于RS所述的"任選具有取代基的d-6烷基"類似的基團。在所述化合物(XII)的不對稱還原反應中，每lmol化合物(XII),所使用的本發明過渡金屬絡合物的量為約0.01mmol至約1mol,優選約1mmol至約lOmmol。在所述化合物(XII)的不對稱還原反應中，使用氫氣作為氫源。反應中的氫氣壓力為約0.1MPa至10MPa，優選約0.1MPa至5MPa。所述化合物(xn)的不對稱還原反應是在溶劑中進行的。所使用的溶劑可以提及的是選自如下的溶劑醇溶劑(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)、烴溶劑(如己烷、苯、曱苯、二甲苯等)、醚溶劑(如乙醚、二異丙醚、7敘丁基曱醚、二^惡烷、四氫呋喃等)、酯溶劑(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯)、酮溶劑(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶劑(如乙腈、丙腈等)、亞砜溶劑(如二甲亞砜等)和酰胺溶劑(如N,N-二曱基曱酰胺等)，或上述兩種或多種溶劑的混合溶劑。在這些溶劑中，優選醇溶劑(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)，特別是乙醇。所述化合物(xn)的不對稱還原反應的反應溫度優選為約o°c至約180°C，特別是約20°C至約100。C。常規的過渡金屬絡合物而非本發明的過渡金屬絡合物進行。除本發明的過渡金屬絡合物之外的過渡金屬絡合物的例子包括其中過渡金屬是銠、釕、鎳或鈷的過渡金屬絡合物。5.烯烴的不對稱還原(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R。和R。相同或不同并且各自是氫原子或任選具有取代基的d-6烷基，和*表示不對稱碳的位置。旋光化合物(XV)可以通過在本發明的過渡金屬絡合物存在下使化合物(XIV)進行還原反應而獲得。對于1112和R"所述的"任選具有取代基的C^烷基"可以提及的是那些與上述對于RS所述的"任選具有取代基的d-6烷基"類似的基團。在所述化合物(XIV)的不對稱還原反應中，每lmol化合物(XIV),所使用的本發明過渡金屬絡合物的量為約0.01mmol至約1mol，優選約1mmol至約lOmmol。在所述化合物(XIV)的不對稱還原反應中，使用氫氣作為氫源。反應中的氫氣壓力為約0.1MPa至10MPa,優選約0.1MPa至5MPa。可以提及的是選自如下的溶劑醇溶劑(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)、烴溶劑(如己烷、苯、甲苯、二曱苯等)、醚溶劑(如乙醚、二異丙醚、，權丁基甲醚、二p惡烷、四氬呋喃等)、酯溶劑(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯)、酮溶劑(如丙酮、曱基乙基酮等)、腈溶劑(如乙腈、丙腈等)、亞砜溶劑(如二曱亞砜等)和酰胺溶劑(如N,N-二曱基曱酰胺等)，或上述兩種或多種溶劑的混合溶劑。在這些溶劑中，優選醇溶劑(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)，特別是乙醇。180°C,特別是約20°C至約100°C。常規的過渡金屬絡合物而非本發明的過渡金屬絡合物進行。除本發明的過渡金屬絡合物之外的過渡金屬絡合物的例子包括其中過渡金屬是銠、釕、鎳或鈷的過渡金屬絡合物。此外，除了上述反應之外，本發明的過渡金屬絡合物還可以用于P-酮酯的不對稱氟化反應、烯烴的異構化反應等，由此可以生產用作醫藥試劑合成中間體的旋光化合物。實施例通過下面的實施例和參考實施例對本發明進行詳細地說明，但是本發明不并受這些實施例和參考實施例的限制。在本說明書中，室溫表示10°C至35。C。為了測定實施例中的各個物理性質，使用了下述儀器。^核磁共振光譜('H-NMR):DPX300(由Bruker公司制造)，內標物四曱基曱硅烷(TMS)，CD2C12。"C核磁共振光譜(13C-NMR):DPX300(由Bruker公司制造)，內標物CDC13,CD2C12。31P核磁共振光i普(31P-NMR):DPX300(由Bruker公司制造)，外標物85%&04水溶液。質語JMS-700T(由JEOL有限公司制造)。元素分析可變EL(由elementar制造)。熔點530(由Buchi公司制造)。旋光儀P-1030(由JASCO制造)。TOF(moL/moL'h,催化劑的轉換效率(tumoverfrequency,回転効率))按照如下計算將由反應消耗的氫氣壓力變化換算為底物的轉化率，并用一定時間內底物的轉化量除以催化劑的量而算得。參考實施例1(S)-2，2，-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1，-聯萘在室溫下，向(S)-l，l，-二-2-萘酚(26.2g，91mmoL)在乙腈(130mL)中的溶液中加入吡啶(19.5g,2.7當量)。然后，在5。C下加入三氟曱磺酸酐(64.2g,2.5當量)，并在5-10。C下攪拌該混合物2小時。在3。C下向混合物中加入水(100mL),然后向混合物中加入乙酸乙酯(130mL)，并在室溫下攪4半該混合物30分鐘。將反應混合物分層，有機層用水(50mL)洗滌并減壓濃縮。向殘余物中加入二異丙醚(150mL)和活性炭(0.25g),接著在60°C下攪拌該混合物30分鐘。過濾除去活性炭，濾液在減壓下濃縮。殘余物用庚烷重結晶，得到標題化合物(48.9g,白色晶體)。收率97%。^-醒R(300MHz，CDC13,TMS)5:7.33(d,2H,J=8.14Hz),7.34-7.46(m，2H),7.57-7.63(m，2H),7.68(d，2H,J=9,09Hz),8.03(d，2H，J=8.23Hz),8.16(d,2H，J=9.08Hz).參考實施例24-溴-N,N,2,6-四曱基苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在23。C下，向4-溴-2,6-二曱基苯胺(50g,0.250moL)和曱酸(375g,32.6當量)的溶液中加入37。/o甲醛(50.7g，2.5當量)，混合物在回流下攪拌2小時。減壓下蒸餾除去溶劑。向殘余物中加入乙酸乙酯(200mL)和5%>暖酸氫鈉水溶液(500mL)，并將混合物分層。有機層依次用水(100mL)和5%碳酸氫鈉水溶液(100mL)洗滌。有機層用無水硫酸鎂干燥，并且該混合物自然過濾。在減壓下濃縮濾液，殘余物經減壓蒸餾得到標題化合物(52.0g,無色液體)。收率91%。'H-NMR(300MHz,CDC13,TMS)S:2.26(s,6H),2.79(s,6H)，7.12(s2H).實施例1二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(2.4g,0.75當量)、少量碘和少量1,2-二溴乙烷在四氫呋喃(15mL)中的溶液在室溫下攪拌1小時。在25。C至30。C下，用l小時向該混合物中加入參考實施例2中合成的4-溴-N,N,2,6-四曱基苯胺(31.2g,0.137moL)在四氫呋喃(50mL)中的溶液，并在40°C在攪拌該混合物1小時。然后，在25。C至30。C下，用1小時加入亞磷酸二乙酯(4.69g,0.25當量)在四氫呋喃(15mL)中的溶液。在0°C至5°C下，向該混合物中加入水(60mL)，然后向該混合物中加入曱苯(100mL)，通過過濾除去不溶物。將濾液分層，有機層用水(30mL)洗滌并減壓濃縮。殘余物經柱層析(硅膠100g,正己烷/乙酸乙酯)純化，得到標題化合物(4.6g,無色液體)。收率40%。!H-畫R(300MHz,CDC13,TMS)S:2,30(s,12H)，2.82(s,12H)，7.28(s,2H),7.33(s,2H),7.89(d,1H,J=474Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:19.32,19.38,126.09,127.46,131.00,131.17,132.43,132.56，137.09,137.27,153.79。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:22.51(dquint,J=474Hz,14Hz)。實施例2二(4-二甲基氨基-3,5-二甲基苯基)膦-硼烷絡合物在氬氣氛下，在室溫下用2小時向實施例1合成的二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)氧化膦(4.6g,14mmoL)的曱苯(30mL)溶液中加入硼烷-四氬呋喃溶液(71mL，5.4當量)。然后，向該混合物中加入硅膠(8.7g，10.8當量)，并在室溫下攪拌該混合物1.5小時。經過濾除去硅膠，減壓濃縮濾液。殘余物經柱層析(硅膠20g,曱苯)純化，且殘余物經正己烷重結晶，得到標題化合物(3.0g，白色晶體)。收率65%。iH-NMR(300MHz,CDC13,TMS)5:0.30-1.75(m，3H),2.28(s,12H),2.81(s,12H),5.44-5.51(m，0.5H),6.70-6.76(m,0.5H),7.23(s,2H)，7.28(s，2H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)S:19.70,42.69，121.39，122.17，133.62，133.75,137.76,137.9,153.46。"P畫NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-2.5--1.5(m),0.2-1.2(m)。實施例3(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，在室溫下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]'二氯合鎳([1，2畫bis(diphenylphosphino)-ethane]dichloronickel)(0.17g,0.1當量)、參考實施例1中合成的(S)-2,2，-二(三氟曱磺酰氧基)-U，-聯萘(1.76g，3.21mmoL)和1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(2.14g,6.0當量)在N,N-二曱基曱酰胺(25mL)中的溶液中加入實施例2中合成的二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦-硼烷絡合物(2.52g,2.3當量)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在105。C攪拌96小時。減壓蒸去N,N-二曱基曱酰胺，向殘余物中加入曱醇，得到標題化合物(1.86g,白色晶體)。收率64%。熔點265。C，旋光度[a]D=-76.5.°(25。C,c=1.00,CHC13)。^-NMR(300MHz,CDC13,TMS)5:2.04(s，12H),2.07(s,12H)，2.74(s,24H)，6.63(s，2H),6.66(s,2H),6.73(s,1H),6.76(s,1H),6.84(s，2H)，6.86(s,3H),7.27-7.33(m，3H)，7.54-7.58(m,2H),7.78(s，1H),7.83(s,1H),7.86(s,1H)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)5:19.01,19.03,42.43，42.52,125,03-137.14(m),148.94,149.87。31P-NMR(121MHz,CDC13，85%H3P04)S:-15.52(s)。質譜(EI-MS)測試值905[M-H]+參考實施例34-溴-2,6-二乙基-N，N-二曱基苯胺在37。C下，向4-渙-2,6-二乙基苯胺(30g,0.131moL)和曱酸(196g，4,27moL)的溶液中加入37。/。曱醛(26.7g,2.5當量)，混合物在回流下攪拌3小時。在0。C下向該混合物中加入曱苯(100mL)和8M氫氧化鈉水溶液(150mL),然后將混合物分層，有才幾層依次用1M氬氧化鈉水溶液(50mL)和水(50mL)洗滌。有機層用無水辟u酸鎂干燥并自然過濾，濾液在減壓下濃縮。減壓蒸餾殘余物得到標題化合物(29.4g,淡黃色液體)。收率88%。^-畫R(300MHz,CDC13,TMS)5:1,21(t,6H,J=7.5Hz)，2.62(q,4H,J=7.5Hz),2.80(s,6H),7.16(s，2H)。實施例4二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(2.8g，1.0當量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氳呔喃(15mL)中的溶液在室溫下攪拌30分鐘。在20。C至25。C下，用1小時33向該混合物中加入參考實施例3中合成的4-溴-2,6-二乙基-N,N-二曱基苯胺(29.4g，0.115moL)在四氫呋喃(50mL)中的溶液，并在40。C攪拌該混合物1小時。然后，在20。C至25。C下，用1小時加入亞磷酸二乙酯(4.01g,0.25當量)在四氫呋喃(8mL)中的溶液。在5。C至10。C下，向該混合物中加入水(90mL),然后向該混合物中加入乙酸乙S旨(IOOmL)。將該混合物分層，并將有機層減壓濃縮。殘余物經柱層析(硅膠100g，正己烷/乙酸乙酯)純化，得到標題化合物(8.34g，無色液體)。收率72%。'H畫畫R(300MHz,CDC13,TMS)S:1.20(t，12H,J=8Hz)，2.67(q,8H,J=8Hz),2.83(s,12H),7.38(d,4H，J=14Hz)，7.98(d,1H,J=474Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:15.18，15.31,25.01，43.31,43.40,126.84,127,01,128.37,129.35，129.51，131.00，144.24，144.42，152.93,152.97。31P-NMR(121MHz，CDC13,85%H3P04)5:22.70(dquint,J=474Hz,14Hz)。質譜(EI-MS)測試值400[M]+實施例5二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦-硼烷絡合物在氬氣氛下，在25°C-30。C用2小時向實施例4合成的二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)氧化膦(8.12g,20mmoL)的曱苯(48mL)溶液中加入硼烷-四氫呋喃溶液(68mL,3.5當量)。然后，向該混合物中加入硅膠(8.3g,7.0當量)，并在室溫下攪拌該混合物1小時。經過濾除去硅膠，減壓濃縮濾液。殘余物經柱層析(硅膠50g，曱苯)純化，得到標題化合物(5.1g,無色油狀)。收率64%。'H畫應R(300MHz,CDC13，TMS)5:0.32-1.65(m,3H),1.20(t,12H,J=8Hz),2.66(q,8H,J=8Hz),2.82(s,12H),6,20(dq,1H,J=376Hz,J=7Hz),7.34(d,4H，J=12Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:15,24，24.99,25.59，43.33,67.91,121.94,122.71，131.57，131.70,144.44，144.58,152.12,152.16。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-2.6--1.5(m),0.2-1.2(m)。實施例6(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，在室溫下向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷].二氯合鎳(0.28g,0.1當量)、參考實施例1中合成的(S)-2,2，-二(三氟曱磺酰氧基)-U，-聯萘(2,93g,5mmoL)和1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(3.61g,6.0當量)在N,N-二甲基曱酰胺(30mL)中的溶液中加入實施例5中合成的二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦-硼烷絡合物(4.79g，2.3當量)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在105。C攪拌96小時。減壓蒸去N，N-二曱基曱酰胺，向殘余物中加入曱醇，得到標題化合物(4.30g,略帶黃色的白色粉末)。收率84%。旋光度[a]D=-32.2.。(250C,c=1.01,CHC13)。^陽雨R(300MHz,CDC13,TMS)5:1.00(s,24H),2.43-2.45(m,16H),2.74-2.76(m，24H)，6.46-8.01(m，20H)。13C-NMR(75MHz，CDC13,CDC13)S:15.48,24.86，24.97,43.62,43.75,125.22陽148.94(m)。31P-NMR(121MHz，CDC13,85%H3P04)5:-14.44(s)。質譜(FAB-MS)測試值1017[M-H]+,1019[M+H]+,1057[M+K]+參考實施例44-溴-2,6-二異丙基-N，N-二曱基苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>向2,6-二異丙基苯胺(25g,0.141moL)的曱苯(25mL)溶液中加入二曱亞砜(12.1g,1.1當量)，然后將該混合物加熱到90°C。在同樣溫度下用30分鐘向該混合物中滴加48%氫溴酸水溶液(26.1g，1.1當量)。然后，在86。C攪拌該混合物3小時，然后在100°C攪拌2小時。在0。C向混合物中加入水(20niL)，然后向該混合物中滴加1M氫氧化鈉水溶液(30mL)。將該混合物分層，有機層用1M氫氧化鈉水溶液(50mL)洗滌。有機層用無水硫酸4美干燥并自然過濾，濾液在減壓下濃縮。殘余物經減壓蒸餾得到4-溴-2,6-二異丙基苯胺(29.4g，淺黃色液體)。在32。C下將37。/。甲醛(23.1g,2.5當量)加入上述合成的4-溴-2，6-二異丙基苯胺在甲酸(189g,4.11moL)中的溶液中，并將該混合物在回流下攪拌2小時。在0°C下，向該混合物中加入曱苯(IOOmL)和8M氫氧化鈉水溶液(150mL)。將該混合物分層，有機層依次用1M氪氧化鈉水溶液(50mL)和水(50mL)洗滌。有機層用無水;克酸4美干燥并自然過濾，濾液在減壓下濃縮。殘余物經柱層析純化，得到標題化合物(35.0g，無色固體)。收率95%。'H-麗R(300固z，CDC13,TMS)5:1.20(d,12H，J=6,9Hz),2.82(s,6H),3.31(septet，2H,J=6.9Hz),7.20(s,2H)。實施例7二(4-二甲基氨基-3,5-二異丙基苯基)氧化膦在氬氣氛下，將鎂(2.4g,0.75當量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氬呋喃(15mL)中的溶液在室溫下攪拌1小時。在25。C至35。C下，用l小時向該混合物中加入參考實施例4中合成的4-渙-2,6-二異丙基-N,N-二曱基苯胺(34.9g，0.123moL)在四氫呋喃(80mL)中的溶液，并在40。C攪拌該混合物1小時。然后，在20。C至25。C下，用1小時向該混合物中加入亞磷酸二乙酯(4.23g,0.25當量)在四氪呋喃(10mL)中的溶液。在5°C至10。C下，向該混合物中加入水(30mL)，然后向該混合物中加入乙酸乙酯(50mL)，通過過濾除去不溶物。向濾液中加入水(30mL),然后加入乙酸乙酯(100mL)。將混合物分層，有機層用無水硫酸鎂干燥并自然過濾，然后減壓濃縮有機層。殘余物用正己烷重結晶，得到標題化合物(8.95g,白色固體)。收率63%。H畫畫R(300MHz,CDC13,TMS)5:1.19(dd,J=7Hz,lHz，24H),2.84(s,12H),3.35(septet,J=6Hz，4H),7.40(d,J=14Hz，4H),8.02(d，1H，J=474Hz)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)5:24.14,24.32,28.34,43.71,43.92,126.65,126.81,127.92,129.27,149.89,150.06，151.45,151.49。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:22.93(dquint,J=474Hz,14Hz)。質譜(FAB-MS)測試值457[M+H]+,495[M+K]+.實力包例8二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦-硼烷絡合物在氬氣氛下，在25。C-30。C用2小時向實施例7合成的二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)氧化膦(8.08g，18mmoL)的曱苯(48mL)溶液中加入硼烷-四氫呋喃溶液(60mL,3.3當量)。然后，向該混合物中加入硅膠(7.0g,6.3當量)，并在室溫下攪拌該混合物1小時。然后，過濾除去硅膠，減壓濃縮濾液。殘余物用正己烷重結晶，得到標題化合物(5.5g，白色晶體)。收率67%。!H-NMR(300MHz,CDC13,TMS)5:0.45-1.75(m,3H),1.18(dd，J=7Hz,2Hz,24H)，2.83(s,12H),3.33(septet,J=7Hz,4H),5.57-5.64(m,0.5H),6.82-6.89(m,0.5H),7.34(d,J=12Hz，4H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:24.14，24.32，28.34,43.71，43.92,126.65,126.81,127.92，129.27，149.89，150.06，151.46,151.49。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-2.6--1.5(m),0.5-1.5(m).質譜(FAB-MS)測試值453[M-H]+,493[M+K]+。實施例9(8)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘在氬氣氛下，在室溫下向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷].二氯合鎳(0.25g,0.1當量)、參考實施例1中合成的(S)-2，2，-二(三氟曱磺酰氧基)-U，-聯萘(2.63g,5.0mmoL)和1,4-二氮雜雙環[2,2，2]辛烷(3.25g,6.0當量)在N,N-二曱基曱酰胺(26mL)中的溶液中加入實施例8中合成的二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基笨基)膦-硼烷絡合物(5.03g,2.3當量)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在105。C攪拌96小時。減壓蒸去N,N-二甲基甲酰胺，向殘余物中加入曱醇，得到標題化合物(2.26g,略帶紅色的白色晶體)。收率41%,熔點265。C,旋光度[a]D=-2.7.。(25°C,c=1.00,CHCl3)。!H-畫R(300MHz，CDC13,TMS)5:0.97-U9(m,48H),2.74-2.85(m,24H),3.10-3.32(m,8H)，6.63-7.85(m，20H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)S:24.07，24.20,28.13,28.31,44.09,44.25,127.52-147.94(m)。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-14.90(s)。質譜(FAB-MS)測試值1129[M-H]+,1131[M+H]+,1169[M+K]+。實施例10二(4-二乙基氨基苯基)氧化膦在氮氣流下，將鎂(5.3g，1.00當量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氬呋喃(30mL)中的溶液在室溫下攪拌30分鐘。在25°C至35°C下，用1小時向該混合物中加入4-溴-N,N-二乙基苯胺(49.7g,0.217moL)在四氫^^喃(100mL)中的溶液，并在40。C攪拌該混合物40分鐘。然后，在20。C至25。C下，用15分鐘向該混合物中加入亞磷酸二乙酯(9.20g,0.30當量)在四氫呋喃(20mL)中的溶液。在3。C至15。C下，向該混合物中加入6M鹽酸(30mL)和水(30mL)，然后向其中加入乙酸乙酯(IOOmL)。將混合物分層，有機層依次用水(30mL)、5%石友酸氫鈉水;容液(30mL)和飽和鹽7jc(30mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥并自然過濾。然后，減壓濃縮有機層。殘余物用正庚烷重結晶，得到標題化合物(19.82g,白色晶體)。收率87%,熔點129.1°C。'H-畫R(300MHz,CDC13,TMS)5:1.16(t，J=7Hz，12H)，3.28(q,J=7Hz,8H),6.67(dd，J=2Hz,6Hz,4H)，7.47(dd,J=13Hz,9Hz,4H)，7.93(d，J=468Hz,1H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:12.82，44,71,111.20,111.37,116.02:117.51,132.79,132.96,150.66,150.68。31P-NMR(121麗z，CDC13,85%H3P04)5:22.70(dquint,J=468Hz,13Hz)。質譜(FAB-MS)測試值345[M+H]+,367[M+Na]+,383[M+K]+。實施例11二(4-二乙基氨基苯基)膦-硼烷絡合物在氮氣流下，在25。C-30。C用2小時向實施例10合成的二(4-二乙基氨基苯基)氧化膦(3.76g,10mmoL)的四氫呋喃(35mL)溶液中加入硼烷-四氬呋喃溶液(35mL,3.3當量)。然后，向該混合物中加入硅膠(6.3g，9.7當量)，并在室溫下攪拌該混合物3小時。然后過濾除去硅膠，減壓濃縮濾液。殘余物用正己烷/乙酸乙酯(l/l)重結晶，得到標題化合物(1.8g,白色晶體)。收率49%，熔點108.5。C。!H隱畫R(300MHz,CDC13，TMS)5:0.50-1.50(m,3H),1.14(t,J=7Hz,12H),3.34(q,J=7Hz,8H),5.53-5.59(m,0.5H)，6.62-6.66(m,4H),6.77-6.84(m，0.5H),7.41-7.48(m，4H)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)5:12.42,44.28,109.64,110.52,111.27111.42,134.12,134.26,149.62。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:-7.7--4.7(m),-4.6--1.7(m)。質譜(FAB-MS)測試值341[M-H]+，343[M+H]+，365[M+Na]+.381[M+K]+。實施例12(8)-2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘在氬氣氛下，在室溫下向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷？二氯合鎳(0.13g,0.1當量)、參考實施例1中合成的(S)-2，2，-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l，-聯萘(1.31g，2.3mmoL)和1,4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(1.60g,6.0當量)在N,N-二曱基曱酰胺(15mL)中的溶液中加入實施例11中合成的二(4-二乙基氨基苯基)膦-硼烷絡合物(1.86g,2.3當量)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在105°C攪拌114小時。減壓蒸去N,N-二曱基曱酰胺，向殘余物中加入曱醇，得到標題化合物(0.49g，深灰色粉末)。收率23%,旋光度[a]D=-22.8,。(25。C,c=0.20,CHC13)。'H-畫R(300MHz,CDC13,TMS)5:1.07-1.16(m,24H),3.21-3.36(m:16H)，6.30-7.92(m,28H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:13.10,13.13,44.66，111.68,112,09:125.42,125.85,127.74,127.99,128.19,130.84，133.34,133.94,134,72，134.85.135.00,136.17,136.32,136.48，148.02。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)S:-17.86(s)。質譜(EI-MS)測試值906[M+],905[M-H〗+。參考實施例5N-(4-溴苯基)吡咯烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在20。C-30。C下，向N-苯基吡咯烷(73.8g，0.501moL)的四氫呋喃(500mL)溶液中加入N-溴代琥珀酰亞胺(124.8g，1.4當量)，然后在相同溫度下攪拌該混合物4小時。在27。C下向該混合物中加入1mol/L氫氧化鈉水溶液(300mL),將混合物分層。有機層用無水碌u酸鎂干燥并自然過濾，然后減壓濃縮濾液。殘余物用甲醇重結晶，得到標題化合物(97.4g,褐色晶體)。收率86°/。，熔點88.1。C。^-畫R(300MHz,CDC13，TMS)5:1.94-2.02(m，4H)，3.19-3.26(m,4H),6.39(d,J=8Hz,2H)，7.25(d,J=8Hz,2H)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)5:25.95,48.14,113.66,132.15。質譜(EI-MS)測試值225[M]+,224[M-H]+。實施例13二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]氧化膦<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在氮氣流下，將鎂(9.7g,1.0當量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氫呋喃(60mL)中的溶液在室溫下攪拌30分鐘。在20。C至40。C下，用1小時向該混合物中加入參考實施例5中合成的N-(4-溴苯基)p比咯烷(90.5g,0.400moL)在四氫呋喃(200mL)中的溶液，并在40°C攪拌該混合物40分鐘。然后，在20。C至30。C下，用15分鐘向該混合物中加入亞磷酸二乙酯(16.80g,0.30當量)在四氫呋喃(40mL)中的溶液。在-15。C至10°C下，向該混合物中加入6M鹽酸(60mL)和水(60mL)，然后向其中加入乙酸乙酯(200mL)和丙酮(IOOmL)。將混合物分層，有機層用飽和鹽水(60mL)洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥并自然過濾。然后，減壓濃縮有機層。殘余物用乙酸乙酯重結晶，得到標題化合物(2.91g,淡黃白色晶體)。收率7%,熔點199.0。C。!H-NMR(300MHz,CDC13,TMS)5:1.98-2.02(m，8H),3.28-3.32(m，8H)，6.54-6.57(m,4H),7.44-7.51(m,4H)，7.95(d,J=468Hz，1H)。13C-NMR(75MHz，CDC13,CDC13)5:25.84,47.84,111.64,111.82,116.26:117.76,132.68,132.85,150,57。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:23.28(dquint,J=468Hz，13Hz)。質譜(FAB-MS)測試值340[M]+，339[M-H〗+。實施例14二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦-硼烷絡合物在氮氣流下，在25°C-30。C用2.4小時向實施例13合成的二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]氧化膦(2.50g,7.34mmoL)的四氫呋喃(25mL)溶液中加入硼烷-四氫呋喃溶液(29mL,3.9當量)。然后，向該混合物中加入石圭月交(IO.Og,22.6當量)，并在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去石圭"交，減壓濃縮濾液。殘余物經柱層析(硅膠25g，二氯甲烷)純化，得到標題化合物(0.7g,白色晶體)。收率27%，熔點178.3。C。!H-畫R(300固z,CDC13,TMS)5:0.35-1.55(m,3H),1.90-2.03(m,8H)，3,23-3.30(m,8H),5.55-5.61(m,0.5H)，6.52-6.55(m,4H)，6.79-6.86(m，0.5H),7.42-7.48(m,4H)。13C-NMR(75MHz,CDC13，CDC13)5:25.43，47.42,110.01,110.89,111.69111.84,133.97,134.11,149.61。31P-NMR(121MHz，CDC13,85%H3P04)5:-6.7--4.7(m),-3.1--1.1(m)。質譜(FAB-MS)測試值338[M]+,337[M-H]+。實施例15(S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，在室溫下向[l，2-二(二苯基膦基)-乙烷]'二氯合鎳(34.3mg,0.1當量)、參考實施例1中合成的(S)-2,2，-二(三氟曱磺酰氧基)-U，-聯萘(358.9mg，0.65mmoL)和1，4-二氮雜雙環[2，2,2]辛烷(440.5mg，6.0當量)在N,N-二曱基曱酰胺(4mL)中的溶液中加入實施例14中合成的二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦-硼烷絡合物(512.0mg，2.3當量)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在105。C攪拌127小時。減壓蒸去N,N-二曱基曱酰胺，向殘余物中加入曱醇，得到標題化合物(367.0mg，深灰色粉末)。收率62%,旋光度[a]D=-185。(25。C,c=0.20,CHC13)。'H-畫R(300MHz,CDC13，TMS)S:1,91-2.00(m,16H),3.20-3.30(m,固)，6.26-7.83(m,28H)。13C-NMR(75MHz,CDC13,CDC13)5:25.90,47.88,111.80，111.85,111.99125.69,126,13,127.91，128.18,131.03,133.44，134,48，134.62,134.76,136.12,147.56,148.18。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-17,45(s)。質譜(FAB-MS)測試值898[M]+,897[M-H]+。實施例16二氯'"S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘〉合釕(II)-N,N-二曱基曱酰胺絡合物(dichloro{(S)-2，2，-bis[bis(4-dimethylamino-3,5-dimethylphenyl)phosphino]-l,r-binaphthyl}ruthenium(II)-N,N-dimethylformamidecomplex)的合成L氣S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-i,r-聯萘在氬氣氛下，向二0氯》二[(116-苯)'氯合釕(11)](dHi-chlorobis[(ri6-benzene)chlororuthenium(II)])(100.9mg,0.202mmoL)和實施例3合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二甲基苯基)膦基]-U，-聯萘(379.5mg,0.418mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(4mL)，然后在150。C攪拌該混合物l小時。減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.52g,紅褐色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:26.3(s),27,0(s)，34.1(d,J=28Hz),44.8(d,J=28Hz),48.2(d,J=36Hz),64,2(s),71.5(s)。實施例17二乙酸根'((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘}合釕(11)的合成L-(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向實施例16合成的二氯"(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘}合釕(11)-^>^二曱基曱酰胺絡合物(502.2mg，0.435mmoL)中加入乙酸鈉(637.3mg，7.77mmoL)的甲醇(6mL)溶液，超聲波處理該混合物使其反應20分鐘。向反應混合物中加入曱苯(6mL)和水(6mL),并使混合物分層。再向有機層中加入水(6mL)，并使混合物分層。蒸干有機層的溶劑，殘余物用曱苯/正己烷混合溶劑重結晶，得到標題化合物(256mg,橙色粉末)。收率62°/。。^隱NMR(300MHz,CD2C12,CD2C12)5:1,77(s,12H),1.85(s,6H)，2.34(s:12H),2.52(s,12H),2.90(s，12H)，6.6-6.7(m,4H),6.7-6.8(m,2H),6.9-7.1(m,2H),7.2-7.3(m,2H)，7.3-7.4(m,2H),7.5-7.6(m,2H)，7.6-7.7(m,2H)。13C-NMR(75固z,CD2C12,CD2C12)3:13.8,18.7，19.4,22.6,23.2，31.5，42.2,124.5,126.1,126.6，127.2,127.3,127.6,128.1,128.2,128.6，128.9,129.8,130.1,130.4，132.8，133.0，134.0，134.1,134.2,135.4，135.5，135.6,135.7，138.2:149.8,150.9,187.2。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)S:61.4(s)。實施例18氯化(T!6-苯)'氯'((S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合釕(11)的合成ClL氣S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基笨基)膦基]-l，l，-聯萘在氬氣氛下，向二O氯)二[(ri6-苯)氯合釕(II)](di卞-chlorobis[(Tj6-benzene)chlororuthenium(n)])(99.1mg,0.198mmoL)和實施例3合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘(365.6mg,0.403mmoL)中加入乙醇(45mL)和苯(6mL),然后在55。C攪拌該混合物1小時。混合物冷卻到室溫后，過濾除去不溶物，并且濾液在減壓下蒸發，得到標題化合物(430mg，褐色粉末)。收率93%。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)S:27.3(d,J=62,2Hz),34.5(d,J=62.4Hz)。實施例19((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘"二(r)3-2-曱基烯丙基)合釕(II)的合成LKS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基H,r-聯萘在氬氣氛下，向(r(ViM,5-環辛二烯》二(ri、2-曱基烯丙基)合釕(n)(160.8mg，0.503mmoL)和實施例3合成的(S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘(452.4mg,0,499mmoL)中加入曱苯(2mL),然后在110。C攪拌該混合物5小時。冷卻到室溫后，將反應混合物在減壓下蒸發。殘余物用曱苯(lmL)和正己烷(5mL)洗滌，得到標題化合物(80mg,黃色粉末)。收率14%。!H-NMR(300MHz，CD2C12,CD2C12)5:1.51(s,2H),1.70(s,12H),2.17(s:6H)，2.23(s,12H),2.27(s，4H),2.30-2.50(m,14H),2.82(s,12H),6.2-6.3(m:4H),7,1-7.3(m,4H),7.3-7.4(m,2H),7.5-7,6(m,IOH)。13C-NMR(75MHz，CD2C12,CD2C12)S:13.7,18.8，18.9,24.1，37.4,41.5:41.9,42.2,93.7,124.3,125.3，125.4,127.1,128.1,130.2,132.2,132.6,132.9:134.1,134.7，136.2,137.0,143.2,148.8,149.5。31P-NMR(121固z，CD2C12,85%H3P04)5:34.5(s)。實施例201-(3,5-二(三氟曱基)苯基)-乙酮的不對稱氫化OOHCF3CF3向實施例16合成的二氯'((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘)合釕(n)-N,N-二曱基曱酰胺絡合物(2.2mg,0.00195mmoL)、(2S)-(+)-l，l-二(4-曱氧苯基)-3-曱基-l，2-丁二胺(2.4mg，0.0078mmoL)和叔丁醇鉀(1.7mg，0.0156mmoL)在2-丙醇(1mL)的溶液中加入l-(3,5-二(三氟曱基)苯基)-乙酮(0.05g,0.195mmoL)的2-丙醇(1mL)溶液。在25。C、1.0MPa氫氣壓下將該混合物氫化12小時。用GC分析該反應混合物(柱CHIRASIL-DEXCB,0.32mm><25m)，測得轉化率為99.6%,光學純度為94.6%ee(R)。比4交實施例ll-(3，5-二(三氟曱基)苯基)-乙酮的不對稱氫化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>向按照實施例16所述同樣的方法合成的二氯.[(S)-2,2，-二(二笨基膦基)-U，-聯萘]合釕(II)-N,N-二曱基曱酰胺絡合物(1.7mg，0.00195mmoL)、(2S)-(+)-U-二(4-曱氧苯基)-3-曱基-l，2-丁二胺(2.4mg，0.0078mmoL)和叔丁醇鉀(1.7mg，0.0156mmoL)在2-丙醇(1mL)的溶液中加入l-(3,5-二(三氟曱基)苯基)-乙酮(0.05g,0.195mmoL)的2-丙醇(1mL)溶液。在25。C、1.0MPa氫氣壓下將該混合物氬化12小時。用GC分析該反應混合物(柱CHIRASIL-DEXCB,0.32mmx25m),測得轉化率為60.8%，光學純度為62.9%ee(R)。實施例212-(6-曱氧基-3,4-二氫-萘-2-基)-N,N-二曱基-乙酰胺的不對稱氫化MeOMeO在室溫下，將實施例17中合成的二乙酸根'((S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合釕(11)(9.2mg，0.00817mmoL)和2-(6-曱氧基-3,4-二氫-萘-2-基)-N,N-二曱基-乙酰胺(5.0114g,20.42mmoL)在乙醇(40mL)中的溶液攪拌10分鐘。在25°C、1.0MPa氫氣壓下將該混合物氫化。TOF(moL/moL.h,催化劑的轉換效率)是1538。用HPLC分析反應混合物(柱CHIRALCEL-OD,4.6mmx25cm)，測得轉化率為99.9%,光學純度為98.1%ee(+)。比專交實施例22-(6-曱氧基-3，4-二氫-萘-2-基)-N,N-二曱基-乙酰胺的不對稱氫化MeOMeO在室溫下，將按照實施例17所述同樣的方法合成的二乙酸根'{(3)-2,2，-二[二(3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘)合釕(n)(10,2mg，0.01069mmoL)和2-(6-曱氧基-3,4-二氬-萘-2-基)-N,N-二曱基-乙酰胺(5.0332g,20.52mmoL)在乙醇(40mL)中的溶液攪拌10分鐘。在25。C、1.0MPa氫氣壓下將該混合物氫化。TOF(moL/moL.h,催化劑的轉換效率)是844。用HPLC分析反應混合物(柱CHIRALCEL-OD,4.6mmx25cm),測得轉化率為99.9°/。，光學純度為98.4%ee(+)。在氬氣氛下，將4美(3.0g,1.0當量)和少量^5典在四氫呋喃(30mL)中的溶液在室溫下攪拌1小時。在45。C下加入4-溴-N，N-二曱基苯胺(25g,0.125moL)后，在5。C攪拌該混合物1小時。在5。C下加入亞磷酸二乙酯(8.63g,0.50當量)后將該混合物在5。C攪拌1小時。在3°C向混合物中加入水(30mL),然后向其中加入曱苯(60mL)和6M鹽酸(30mL),然后在室溫下攪拌該混合物30分鐘。將反應混合物分層，水層用氫氧化鈉中和并用四氫呋喃(30mL)萃取。然后合并的有機層用無水硫酸鎂干燥并自然過濾，減壓濃縮濾液。殘余物用二異丙醚重結晶，得到標題化合物(9.53g,微帶褐色的白色晶體)。收率52.9°/。，熔點152.1°C。'H-醒R(300MHz,CDC13，TMS)5:3.01(s，12H)，6.71(d,2H,J=8.94Hz),6.72(d,2H，J=8.94Hz)，7.48(d，2H,J=8.91Hz),7.52(d，2H,J=8.88Hz),7.96(d，1H,J=470.1Hz)。31P-NMR(121應z，CDC13，85%H3P04)5:22.78(dquint,J=469.2Hz，12.7Hz)。C16H21N2OP元素分析計算值C:66.65,H:7.34,N:9.72,P:10.74。測試值C:66,56,H:7.43，N:9.57,P:10.79.參考實施例7二(4-二曱基氨基苯基)膦-硼烷絡合物(bis(4陽dimethylaminophenyl)phosphine-boranecomplex)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>在氬氣氛下，在室溫(25。C)下攪拌氯化鈰(7.69g,3.0當量)的四氫呋喃(25mL)溶液30分鐘。加入硼氬化鈉(1.22g,3.1當量)后，在室溫下攪拌混合物1小時。在5°C向混合物中依次加入參考實施例6中合成的二(4-二曱基氨基苯基)氧化膦(3.0g,10.4mmoL)和氫化鋰鋁(0.47g,1.2當量)后，在室溫下攪拌該混合物3小時。然后在3。C向混合物中加入水(20mL)，接著向其中加入曱苯(40mL)和6M鹽酸(10mL),并在室溫下攪拌混合物30分鐘。將反應混合物用氬氧化鈉中和并分層。水層用四氫呋喃(50mL)萃取。合并的有機層依次用5。/。鹽水(20mL)洗滌。有機層用無水硫酸4美干燥并自然過濾，減壓濃縮濾液。殘余物用柱層析(硅膠5g,正己烷/乙酸乙酯=1/1)純化。殘余物用正庚烷重結晶，得到標題化合物(0.61g,白色晶體)。收率20.5%，熔點142.6°C。H-畫R(300MHz，CDC13,TMS)5:0.43-1.33(m,3H),3.03(s，12H),6.26(dq,1H,J=375.1Hz,6.57Hz),7.51(d,4H,J=8.81Hz),7.54(d,4H,J=8.81Hz)。31P-NMR(121MHz,CDC13,85%H3P04)5:-6.40--4.73(m),-3.33--1.66(m)。參考實施例8(S)-W-二[二(l二甲基氨基苯基)膦基]-l，l，-聯萘在氬氣氛下，在室溫下向[l,2-二(二苯基膦基)-乙烷].二氯合鎳(48mg，0.1當量)、參考實施例1中合成的(S)-2,2，-二(三氟曱磺酰氧基)-l,l，-聯萘(507mg，0.92醒oL)和1，4-二氮雜雙環[2,2，2]辛烷(620mg,6.0當量)在N,N-二甲基曱酰胺(5mL)中的溶液中加入參考實施例7中合成的二(4-二曱基氨基苯基)膦-硼烷絡合物(606mg,2.3當量)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在110。C攪拌129小時。減壓蒸去N,N-二曱基甲酰胺，向殘余物中加入曱醇，得到標題化合物(461mg,黃白色晶體)。收率62.9%。'H-麗R(300MHz,CDC13,TMS)5:2.88(s,24H)，6.43(d,4H，J=6.79Hz),6.50-6.59(m，4H),6.77-7.03(m，12H)，7.18-7.26(m,2H),7.51(d，2H,J=7.13Hz),7.78(d，2H,J=7.56Hz),7.83(d,2H,J=8,28Hz)。"P-NMR(121MHz，CDC13,85%H3P04)5:-18.00(s)。實施例22二氯'{(3)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合釕(11)-^^二曱基曱酰胺絡合物的合成L二(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向二0氯)'二[(rj6-苯)'氯合釕(n)](99.9mg，0.1997mmoL)和參考實施例8中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l，l，-聯萘(319.2mg,0.4015mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(6mL),然后在120。C攪拌該混合物l小時。然后減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.485g)。31P-NMR(121顧z，CD2C12,85%H3P04)5:44.4(s),63.4(s),73.5(s),74.4(s)。實施例23二乙酸根1(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘)合釕(n)的合成LKS)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向實施例22中合成的二氯乂(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘)合釕(II)-N,N-二甲基曱酰胺絡合物(105.9mg,0.102mmoL)中加入乙酸鈉(320.1mg,3.9mmoL)的曱醇(5mL)溶液，超聲波處理該混合物使其反應20分鐘。向反應混合物中加入曱苯(5mL)和水(5mL)，并使混合物分層。再向水層中加入曱苯(5mL)，并使混合物分層。向所有的有機層中加入水(5mL)，并使混合物分層。將有機層的溶劑蒸去，殘余物用曱苯/正己烷(10mL)重結晶，得到標題化合物(40.2mg,褐色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:60.6(s).實施例24二氯.KS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-U，-聯萘〉合釕(II)-N,N-二曱基曱酰胺絡合物的合成L-(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l,l'-聯萘在氬氣氛下，向二0氯)'二[(rj6-苯)'氯合釕(n)](152.2mg,0.3043mmoL)和實施例6中合成的(S)-2,-二[二(l二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘(616.0mg，0.604mmoL)中加入N，N-二曱基曱酰胺(6mL)，然后在120。C攪拌該混合物3.5小時。然后減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.7卯5g)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:31,7(s),39.9(d,J=26.1Hz),46.2(d，J=26.5Hz)，50.2(q)，51.2(s),66.7(s),68.1(s)。實施例25二乙酸根.((S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l，l，-聯萘}合釕(11)的合成!^(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向實施例24中合成的二氯-((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1，1，-聯萘}合釕(11)^^-二曱基曱酰胺絡合物(128.6mg，0.102mmoL)中加入乙酸鈉(318.3mg,3.880mmoL))的曱醇(5mL)溶液，超聲波處理該混合物使其反應20分鐘。向反應混合物中加入曱苯(5mL)和水(5mL)，并使混合物分層。再向水層中加入曱苯(5mL),并使混合物分層。向所有的有機層中加入水(5mL),并使混合物分層。將有機層的溶劑蒸去，得到標題化合物(116.2mg,褐色粉末)。31P-NMR(121MHz，CD2C12,85%H3P04)5:63.9(s)。實施例26二氯'KS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二異丙基笨基)膦基]-U，-聯萘〉合釕(II)-N,N-二曱基曱酰胺絡合物的合成!^(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-i，r-聯萘在氬氣氛下，向二0氯)'二[(r)6-苯)'氯合釕(n)](66.5mg,0.1330mmoL)和實施例9中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]_1,1，_聯茶(300.5mg，0.2656mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(6mL),然后在120。C攪拌該混合物3小時。然后減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.3792g)。31P-NMR(121MHz，CD2C12，85%H3P04)5:34.5(s)，44.0(s)。實施例27二乙酸根.{(8)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合釕(11)的合成[Ru(OAc)2(L)]L氣S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向實施例26中合成的二氯'((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-l，l，-聯萘)合釕(n)-N，N-二曱基曱酰胺絡合物(146.5mg,0.1046腿oL)中加入乙酸鈉(322.6mg,3.933mmoL)的曱醇(5mL)溶液，超聲波處理該混合物使其反應20分鐘。向反應混合物中加入曱苯(5mL)和水(5mL),并使混合物分層。再向水層中加入曱苯(5mL)，并使混合物分層。向所有的有機層中加入水(5mL)，并使混合物分層。將有機層的溶劑蒸去，得到標題化合物(152.3mg，褐色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)S:65.5(s)。實施例28二氯.{(8)-2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合釕(11)^,1^二曱基曱酰胺絡合物的合成[RuCl2(L)(dmf)n]L二(S)-2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向二0氯)'二(26.6mg,0.0532mmoL)和實施例12中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-l，l，-聯萘(97.7mg，0.1077mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(6mL),然后在120。C攪拌該混合物2小時。然后減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.140g)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)3:51.2(s)。實施例29二氯.((S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-U，-聯萘)合釕(II)-N,N-二曱基曱酰胺絡合物的合成L氣S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-l，l，-聯奈在氬氣氛下，向二(fi-氯)'二[(ri6-苯)'氯合釕(n)](27.0mg,0.054mmoL)和實施例15中合成的(S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-U，-聯萘(97.3mg，0.1082mmoL)中加入N，N-二曱基曱酰胺(5mL)，然后在120。C攪拌該混合物2小時。然后減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(145mg)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:52.6(s)。實施例30((S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘L二(ri3-2-曱基烯丙基)合4了(II)的合成L=(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向(T^,nM，5-環辛二烯)'二(Ti、2-甲基烯丙基)合釕(n)(19.4mg,0.0607mmoL)和參考實施例8中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘(55.0mg，0.0692mmoL)中加入曱苯(2mL),然后在110。C攪拌該混合物14小時。冷卻到室溫后，將混合物過濾，濾液在減壓下蒸發，得到標題化合物(68mg,褐色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:38.2(s)。實施例31氯化(r^苯)'氯'((S)-2，2，-二[二(^二曱基氨基苯基)膦基]-l，l，-聯萘)合釕(n)的合成ClL氣S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向二0氯)'二(50.9mg，0.102mmoL)和參考實施例8中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘(161.4mg,0.203mmoL)中加入乙醇(5mL)和二氯曱烷(5mL),然后在50。C53攪拌該混合物1小時。混合物冷卻到室溫后，將濾液在減壓下蒸發，得到標題化合物(225.4mg，褐色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:26.0(d,J=63.3Hz)，33.1(d,J=62.7Hz)。實施例32(三0i-氯》二[氯'[(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘]合釕(II)]}酸二乙基4妄(diethylammonium(tri卞-chlorobis[chloro[(S)-2,2，-bis[bis(4-dimethylaminophenyl)phosphino]畫1，1，-binaphthyl]mthenate(II)]})的合成(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(n-Cl)3]L-(S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向實施例31中合成的氯化(r^-苯》氯'KS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合釕(11)(100.6mg,0.097mmoL)和二乙胺鹽酸鹽(11.6mg，0.106mmoL)中加入四氬呋喃(20mL),然后在80。C攪拌該混合物20小時。混合物冷卻到室溫后，將濾液在減壓下蒸發，得到標題化合物(150.8mg,褐色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12，85%H3P04)5:47,3(d,J=37.5Hz),52.4(d，J=38.8Hz)。實施例33二氯'{(S)-2,2'_二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-l，l'-聯萘「[(lS,2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺]合釕(n)的合成[RuCl2(L)(X)]L氣S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘，X=(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺在氬氣氛下，向二0氯)'二[(rj6-苯)'氯合釕(n)](21.2mg,0.042mmoL)和參考實施例8中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘(70.3mg,0.088mmoL)中加入N,N-二曱泰曱酰胺(2mL),然后在120。C攪拌該混合物1小時。然后減壓蒸去溶劑。向所得化合物中加入(13,28)-(-)-1,2-二苯基乙二胺(18.8mg,0.089mmoL)的2-丙醇(5mL)溶液，在室溫下攪拌該混合物90分鐘，得到標題化合物(53.1mg,黃土色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12，85%H3P04)5:42.6(s)。實施例34二氯'((S)-2，2'-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘H(lS，2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺]合釕(II)的合成L呵(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘，X=(1S,2S)-(-)_1,2-二苯基乙二胺在氬氣氛下，向二O氯)'二[(r)6-苯)'氯合釕(II)](50.4mg,0.101mmoL)和實施例3中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,^-耳關萘(191.1mg,0.211mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(3mL)，然后在120。C攪拌該混合物1小時。然后減壓蒸去溶劑。向所得化合物中加入(lS，2S)-(-)-l，2-二苯基乙二胺(44.4mg，0.209mmoL)的2-丙醇(7mL)溶液，在室溫下攪拌該混合物6小時，得到標題化合物(276.7mg,黃土色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:42.6(s)。實施例35二氯'((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-U，-聯萘}.[(lS,2S)-(-)_1,2-二苯基乙二胺]合釕(II)的合成L氣S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘，XKlS，2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺在氬氣氛下，向二01-氯)'二[(116-苯)'氯合釕(11)](13.8mg,0.028mmoL)和實施例6中合成的(8)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘(57.9mg,0.057mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(2mL)，然后在120。C攪拌該混合物1小時。然后減壓蒸去溶劑。向所得化合物中加入(lS,2S)-(-H，2-二苯基乙二胺(6.1mg,0.029mmoL)的2-丙醇(5mL)溶液，在室溫下攪拌該混合物90分鐘，得到標題化合物(75.9mg，黃土色粉末)。"P-NMR(121畫z,CD2C12,85%H3P04)S:45.0(s)。實施例36二氯'((S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二異丙基苯基)膦基H,l，-聯萘H(lS,2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺]合釕(II)的合成L(S)-2，2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]—1，1，_聯萘，x=(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺在氬氣氛下，向二0氯)'二(19.8mg,0.040mmoL)和實施例9中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]漏1,1，腸聯萘(90.8mg，0.080mmoL)中加入N,N-二曱基曱酰胺(2mL)，然后在120。C攪拌該混合物1小時。然后減壓蒸去溶劑。向所得化合物中加入(lS,2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺(19.0mg,0.090mmoL)的2-丙醇(5mL)溶液，在室溫下攪拌該混合物90分鐘，得到標題化合物(115.4mg,黃土色粉末)。31P-NMR(121MHz,CD2CI2，85%H3P04)5:47.7(s)。實施例37高氯酸012,712-1,5-環辛二烯)'{(8)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銠(1)的合成[Rh(cod)(L)]C104L-(S)-2，2，-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-l，l，-聯萘在氬氣氛下，向二(|u-氯)■二[(Tl2,r|2-1,5-環辛二烯)合銠(I)](di-|u-chlorobis[(T]2,ri2-l，5-cyclooctadiene)rhodium(I)])(48.0mg,0.0973mmoL)和高氯酸4艮(43.4mg,0.209mmoL)中加入丙酮(7.5mL),然后在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去不溶物，將濾液加入參考實施例8中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l，r-聯萘(156.1mg，0.196mmoL)。在室溫下攪拌混合物1小時。過濾除去不溶物后，減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.2312g)。'H-畫R(300MHz,CD2C12,CD2C12)5:2.8(s,12H)，3.1(s，12H)，4.6(m,2H),4.9(m,2H),5.9(d,4H,J=7.6Hz),6'5(d，2H，J=8.5Hz)，6.8(d,4H，J=8.6Hz),6.9(m,2H),7.1(m,4H)，7.3-7.5(m,6H)，7.6-7.7(m,4H),7.8-7.9(m，2H)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:21.6(s),22.8(s)。實施例38高氯酸(riVi2-l,5-環辛二烯H(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銠(I)的合成[Rh(cod)(L)]C104L-(S)-2，2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向二^-氯).二[(112,112-1,5-環辛二烯)合銠(1)](101.6mg,0.206mmoL)和高氯酸銀(86.7mg,0.418mmoL)中加入丙酮(20mL)，然后在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去不溶物，將濾液加入實施例3中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘(375.1mg,0.413mmoL)。在室溫下攪拌混合物1小時。過濾除去不溶物后，減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.5427g)。iH-薩R(300MHz,CD2C12,CD2C12)S:1.9(s,12H),2.3(s，12H),2.2-2.5(m,8H)，2.6(s,12H),2.9(s,12H),4.61(mb,2H)，4.9(mb，2H),6.5(d，2H,J=8.6Hz),6.9-7.0(m,4H),7.0畫7.1(m,2H)，7.1-7.2(m,4H),7.3-7.4(m,2H),7.7-7.9(m,6H)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:22.9(s),24.1(s)。實施例39高氯酸(riri、l,5-環辛二烯M(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銠(I)的合成C104L=(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向二Oi-氯).二[(ri2,ri2-l,5-環辛二烯)合銠(1)](47.2mg,0.0957mmoL)和高氯酸銀(40.0mg，0.193mmoL)中加入丙酮(10mL),然后在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去不溶物，將濾液加入實施例6中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-U，-聯萘(198.8mg,0.195mmoL)。在室溫下攪拌混合物1小時。過濾除去不溶物后，減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.27g)。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)S:25.2(s)，26.4(s)。實施例40高氯酸(r)2，ri2-l，5-環辛二烯)'((S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-1，1，-聯萘}合銠(1)的合成C104L氣S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向二01-氯).二(25.2mg,0.0511mmoL)和高氯酸銀(21.3mg，0.103mmoL)中加入丙酮(5mL),然后在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去不溶物，將濾液加入實施例9中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二異丙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘(122.2mg,0.108mmoL)。在室溫下攪拌混合物1小時。過濾除去不溶物后，減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(0.151g)。31P-NMR(121MHz，CD2C12,85%H3P04)5:26.2(s)，27.4(s)。實施例41三氟曱磺酸(if,riM,5-環辛二烯).((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銠(I)的合成OTfLKS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基H,r-聯萘在氬氣氛下，向三氟曱磺酸二(TiVi、l,5-環辛二烯)合銠(1)(49.3mg,0.1053mmoL)和實施例3中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘(95.5mg,0.1053mmoL中加入四氫呋喃(IOmL)，然后在40。C下攪拌該混合物1小時。減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(134mg)。31P-NMR(121畫z，CD2C12，85%H3P04)5:22.9(s)，24.1(s)。實施例42高氯酸(丌-烯丙基H(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二甲基苯基)膦基]-1，1，-:眹萘合鈀(ll)的合成C104LKS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二甲基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向二O氯)二[(兀-烯丙基)合釔(II)](di卞隱chlorobis[(兀-allyl)palladium(II)])(13.15mg,0.05mmol)和實施例3中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-U，-聯萘(90.7mg,0.1mmol)中加入曱醇(2mL),然后在室溫下攪拌混合物20分鐘。向混合物中加入曱醇(2mL)，并在室溫下攪拌混合物50分鐘。重復此操作兩次。向其中加入高氯酸鋰三水合物(16mg，0.1mmol)的曱醇(2mL)溶液，然后在室溫下攪拌該混合物l小時。向混合物中加入水(12mL)，得到標題化合物(87mg)。收率75.2%。'H-薩R(300固z，CDC13)5:1.81(d，J=8.0Hz，12H)，2.34(d,J=5.8Hz,12H),2,56(d,J=4.1Hz，12H)，2,87(d,J=3.7Hz,12H)，2.94-3.02(m,1H),3.93-4.25(m,3H),5.67-5.79(m,1H)，6.42(d,J=8.5Hz,1H),6.50(d,J=12.7Hz,2H),6.61(d,J=8.7Hz,1H)，6.76(d,J=12.9Hz,2H),6.98-7.11(m,2H)，7.25-7.42(m,8H),7.60-7.67(m,4H)。13C-NMR(75MHz,CDC13)5:19.1,19.7,42.2,42.4,126.0,126.2,126.5,126.6,126.9，127.1，127.3，127.6,127.8,128.2,133.4，133.7,133.9，134.1,135.1:135.4，135.6,135.8,136.0，137.0，137.1，137.2,152.331P-NMR(121.5MHz,CDC13)5:20.0(d,J=49.3Hz)，22.6(d，J=49.1Hz)。MS(FAB)，m/z=1053(IVT)。實施例43二氯.((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘〉合鈀(II)的合成[PdCl2(L)]1^(3)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘在氬氣氛下，向二氯'二(乙腈)合釔(II)(dichlorobis(acetonitrile)palladium(II))(104mg，0.40mmol)的苯(4mL)溶液中加入實施例3合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l,l，-聯萘(363mg，0.40mmol)在苯(4mL)中的溶液，然后在室溫下攪拌該混合物17小時。蒸掉溶劑，得到標題化合物(440mg)。iH陽NMR(300MHz,CDC13)S:1.83(s,12H),2.29(s,12H),2.57(s,12H)2,82(s,12H),6.59(d,J=8.5Hz,2H)，7.04-7.50(m,14H),7.58-7.63(m,4H)。31P-NMR(121.5MHz，CDC13)528.5(s)。MS(FAB),m/z=1081(M-H"")，m/z=1047(M-Cl+)。實施例44雙四氟硼酸(二0i-羥).二[[(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘]合鈀(II)]}的合成[{Pd(L)}2(>OH)2](BF4)2L氣S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-i，r-聯萘在氬氣氛下，在室溫下實施例43中合成的二氯乂(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合鈀(11)(108.4mg,0.10mmol)與二氯曱烷(10.8mL)、水(lmL)、四氟硼酸銀(38.9mg,0.20mmol)和分子篩4A(1.5g)—起攪拌29小時，過濾除去不溶物。蒸去濾液的溶劑，得到標題化合物(67mg)。收率60.0%。^陽雇R(300MHz,CDC13)5:-2.88(s，2H)，1.98(brs,24H)，2.08(s,24H),2,45(s,24H),2.63(s,24H),6.26(d,J=8.6Hz，4H),6.98-7,12(m，20H),7.28-7.39(m，8H)，7.73(d,J=8.2Hz，4H),7.83(d,J=8.7Hz,4H)。31P-NMR(121.5MHz,CDC13)5:28.4(s)。實施例45四氟硼酸(112，"2-1,5-環辛二烯).{(5)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1，1，-聯萘}合銥(1)的合成BF4LKS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向四氟硼酸二(if,if-l,5-環辛二烯)合銥(1)(9.9mg,0.020mmoL)和參考實施例8中合成的(S)J,-二[二(4_二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘(15.7mg,0.020mmoL)中加入二氯曱烷(lmL),然后在室溫下攪拌該混合物，得到標題化合物。31P-NMR(121MHz,CD2C12,85%H3P04)5:12,8(s)。實施例46四氟硼酸(ri2,ri2-l，5-環辛二烯H(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二甲基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銥(1)的合成BF4L—S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-l，l，-聯萘在氬氣氛下，向四氟硼酸二(riViM,5-環辛二烯)合銥(1)(10.9mg，0.022mmoL)和實施例3中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1，1，-聯萘(20.1mg,0.022mmoL)中加入二氯曱烷(lmL),然后在室溫下攪拌該混合物，得到標題化合物。31P-NMR(121MHz，CD2C12，85%H3P04)S:14,l(s)。實施例47四氟硼酸0lVi2-l,5-環辛二烯H(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銥(1)的合成BF4L-(S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l，l'-聯萘在氬氣氛下，向四氟硼酸二(riVjM,5-環辛二烯)合銥(1)(10.7mg，0.022mmoL)和實施例6中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘(22.0mg,0.022mmoL)中加入二氯曱烷(lmL)，然后在室溫下攪拌該混合物，得到標題化合物。31P-NMR(121MHz，CD2C12,85%H3P04)5:15.4(s)。實施例48四氟硼酸(ri2，ri2-l,5-環辛二烯M(S)-2，2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銥(1)的合成BF4L二(S)-2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，向四氟硼酸二(riVi、l，5-環辛二烯)合銥(1)(9.5mg,0.019mmoL)和實施例12中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘(17.4mg,0.019mmoL)中加入二氯甲烷(lmL)，然后在室溫下攪拌該混合物，得到標題化合物。31P-NMR(121MHz,CD2C12，85%H3P04)5:12.5(s)。實施例49四氟硼酸(ri、M，5-環辛二烯M(S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-1,1，-聯萘}合銥(1)的合成BF4!^(S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-l,1，-聯萘在氬氣氛下，向四氟硼酸二(riViM,5-環辛二烯)合銥(1)(5.2mg，0.011mmoL)和實施例15中合成的(S)-2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-l，r-聯萘(13.3mg,0.011mmoL)中加入二氯曱烷(lmL),然后在室溫下攪拌該混合物，得到標題化合物。31P-NMR(121固z，CD2C12,85%H3P04)5:13.1(s)。實施例50高氯酸((S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘}'二(乙腈)合銅(1)的合成[Cu(L)(CH3CN)2]C104L-(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-i，r-聯萘在氬氣氛下，加入高氯酸四(乙腈)合銅(I)(16Smg,0.50mmol)、實施例3中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘(454mg，0.50mmol)和二氯曱烷(25mL)，然后該混合物在室溫下攪拌40分鐘。在25。C減壓濃縮后，室溫下真空干燥濃縮物，得到標題化合物(565mg)(黃色晶體，收率98.1%)。!H-NMR(300MHz,CDC13)5:1.76(s,12H),2.29(s，6H),2.35(s,12H),2.52(s,12H)，2.86(s,12H),6.59-6.63(m,6H),6.99-7.04(m，2H),7.16-7.32(m,4H),7.46-7.61(m，8H)。31P-NMR(121.5MHz,CDC13)5:-2.04(s)。實施例51高氯酸KS)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘V二(乙腈)合銅①的合成[Cu(L)(CH3CN)2]C104LKS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,1，-聯萘在氬氣氛下，加入高氯酸四(乙腈)合銅(I)(16:3mg,0.50mmol)、參考實施例8中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘(397mg，0.50mmol)和二氯甲烷(25mL)，然后該混合物在室溫下攪拌30分鐘。在25°C減壓濃縮后，真空干燥濃縮物，得到標題化合物(523mg)(黃色晶體，收率100.5%)。31P-NMR(121.5MHz,CDC13)5:-3.0(s)。實施例52二氯.KS)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l，r-聯萘)合鈀(II)的合成[PdCl2(L)]L-(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘在氬氣氛下，加入二氯.二(乙腈)合鈀(II)(52mg，(U0mmo1)、參考實施例8中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l,l，-聯萘(159mg,0.20mmol)和苯(24mL),然后在室溫下攪拌該混合物24小時。過濾除去不溶物，在25。C下減壓濃縮濾液，將濃縮物真空干燥，得到標題化合物(115mg)(橙色晶體，收率59.1%)。!H-畫R(300MHz,CDC13)5:2.7(s,12H),3.0(s,12H),5.9(d，J=7.8Hz,4H),6.7(d,J=7.5Hz,4H),6.8(d，8.6Hz,2H),7.1(t,■/=7.4Hz,2H),7.3-7.5(m,10H),7.6(d,/=8.1Hz，2H),7.6-7.7(m,4H)。31P-NMR(121.5MHz,CDC13)5:27.4(s)。MS(FAB)m/z:969(M-H"")，m/z=935(M-Cl+)。實施例532-氨基-5-氯-2，,3，-二曱氧基二苯甲酮的不對稱氫化在氬氣氛下，向二氯'(>12,712-1，5-環辛二烯)合釕(11)(119.7mg，0.43mmol)和實施例3中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]_1,1，_聯萘(429.8mg，0.47mmol)中力口入曱苯(7.5mL)和三乙胺(0.35mL)，在135。C下攪拌該混合物3小時。減壓蒸去溶劑。向殘余物(24.3mg，10,71lamol)和(lS,2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺(0S，5)-DPEN)(49.0mg,68.8[imol)中加入2-丙醇/四氬呔喃(14/ll)的混合物(15mL)，并攪拌該混合物l小時。將反應混合物倒入2-氨基-5-氯-2，，3，-二曱氧基二苯曱酮(6.25g,21.42mmol)和氫氧化鉀(47.7mg，0.85mmol)中，在23°C、1MPa氫氣壓下使該混合物氫化。TOF(mmoLyVmoL.h,催化劑的轉換效率)為29.0xl(T3。用HPLC分析反應混合物(柱CfflRALCELOJ-RH,4.6mmxi5cm),測得光學純度為96.0%eeOS)。比4交實施例32-氨基-5-氯-2，,3，-二曱氧基二苯曱酮的不對稱氫化在氬氣氛下，向二氯.(riVi2-l,5-環辛二烯)合釕(11)(149.6mg，0.53mmol)和(S)-2,2，-二[二(3,5-二甲基苯基)膦基]-l,l，-聯萘(433.7mg,0.59mmol)中加入曱苯(9mL)和三乙胺(0.45mL),在135°C下攪拌該混合物3小時。減壓蒸去溶劑。向殘余物(20.6mg，10.71!imol)和(lS,2S)-(-)-l,2-二苯基乙二胺((&5)-DPEN)(49,0mg，68.8^mol)中加入2-丙醇/四氫呋喃(14/ll)的混合物(15mL)，并攪拌該混合物l小時。將反應混合物倒入2-氨基-5-氯-2，,3，-二曱氧基二苯曱酮(6.25g,21.42讓ol)和氫氧化鉀(47.7mg,0.85mmol)中，在23°C、1MPa氬氣壓下使該混合物氫化。TOF(mmoL/nmoL'h，催化劑的轉換效率)為10.0x10-3。用HPLC分析反應混合物(柱CHIRALCELOJ-RH,4.6mmxl5cm),測得光學純度為96.0%ee(5)。實施例54(Z)-3-乙酰氨基-3-苯基-丙烯酸乙酯的不對稱氫化NHAcNHAcCOOEt在氬氣氛下，向三氟甲磺酸二(riVi、l，5-環辛二烯)合銠(I)(Umg,0.0023mmol)和實施例12中合成的(S)-2，2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]_1,1，-聯萘(3.0mg,0.0033mmol)中加入曱醇(2mL)，并攪拌該混合物30分鐘。該溶液與(Z)-3-乙酰氨基-3-苯基-丙烯酸乙酯(37.4mg,0.160mmol)的甲醇(0.5mL)溶液在25。C、1Mpa氫氣壓下進行反應15小時。用液相色譜分析所得的反應混合物(柱CfflRALCELOJ-H),測得光學純度為50,9%ee(R)。^-NMR分析轉化率，為100%。實施例55-58根據實施例54所述方法，使用實施例3、6、15和參考實施例8的旋光配體進行反應。結果顯示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>比4交實施例4(Z)-3-乙酰氨基-3-苯基-丙烯酸乙酯的不對稱氫化NHAcNHAcCOOEtCOOEt根據實施例54所述方法，使用(S)-2,2，-二[二苯基膦基]-l,l，-聯萘(BINAP)作為配體進行反應。結果是，光學純度為36.9%ee(i)。^-NMR分析轉化率，為100%。實施例59衣康酸的不對稱氫化COOHCOOHHOOCHOOC在氬氣氛下，向三氟曱磺酸二(if，if-l,5-環辛二烯)合銠(1)(1.0mg,0.0021mmol)和參考實施例8中合成的(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1,1，-聯萘(4.6mg,0.0058mmol)中加入曱醇(4mL),并攪拌該混合物30分鐘。將該反應混合物加入衣康酸(21.8mg,0.168mmol)的曱醇(lmL)溶液中，在25°C、1Mpa氫氣壓下使該混合物氫化15小時。取出2mL的反應混合物，加入硫酸并在85。C下回流1小時。用氣相色i普(柱(3DEX-225(0.25mmi.d.x30m,0.25pm))分析曱基化的溶液，測得轉化率為100%，光學純度為56.2%ee。實施例60-63根據實施例59所述方法，使用實施例3、6、12和15的旋光配體進行反應。結果顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula>根據實施例57所述的方法，使用(S)-2,2，-二[二苯基膦基]-l,l，-聯萘(BINAP)作為配體進行反應。結果是，轉化率為100%和光學純度為6.9%ee(7)。實施例64N,N-二乙基橙花基胺(nerylamine)的不對稱異構化將實施例38中合成的高氯酸(ri2,ri2-l,5-環辛二烯H(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合銠(1)(25.9mg,0.0213mmoL)和N,N-二乙基橙花基胺(480mg,2.296mmoL)溶于四氫呋喃(5mL)中，在40。C下使該混合物發生異構化。TOF(moL/moL.h,催化劑的轉換效率)為131.9。用氣相色譜(柱InertCapCHIRAMIX,0.32mmx30m)分析反應混合物，測得轉化率為100%和光學純度為100°/。ee(5)。參考實施例9高氯酸(TiVi2-l,5-環辛二烯H(S)-2，2，-二[二苯基膦基]-U，-聯萘》合銠(1)的合成[Rh(cod)(L)]C104LKS)-2,2，-二[二苯基膦基]-U，-聯萘在氬氣氛下，向二ai-氯),二[(TiVi2-l,5-環辛二烯)合銠(1)](310.5mg，0.630mmoL)和高氯酸銀(267.5mg，1.2卯mmoL)中加入丙酮(60mL)，然后在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去不溶物，將濾液加入(S)-2,2，-二[二苯基膦基]-U，-聯萘((S)-BINAP)(784.9mg,1.206mmoL)中，并在室溫下攪拌該混合物1小時。過濾除去不溶物后，減壓蒸去溶劑。殘余物用丙酮和乙醚重結晶，得到標題化合物(0.65g)。收率55%。ifi-固R(300MHz,CD2C12,CD2C12)5:2.1-2.6(m,8H),4.6(m,2H),4.9(bs,2H),6.52(d,2H),6.7(t，4H),6.8(t,2H),7.0(t,2H),7.4(m,6H)，7.55(m，10H),7.6-7.7(d,2H),7,7-7.8(d，2H)，7.8-7.9(m,2H)。31P-NMR(121MHz，CD2C12,85%H3P04)5:25.2(s)，26.4(s)。比專交實施例6N,N-二乙基橙花基胺的不對稱異構化將參考實施例9中合成的高氯酸(riVi、l，5-環辛二烯H(S)-2,2，-二[二苯基膦基]-1,1，-聯萘}合銠(1)(27.0mg,0.0289mmoL)和N,N-二乙基橙花基胺(546.2mg,2.609mmoL)溶于四氫吹喃(5mL)中，在40。C下使該混合物發生異構化。TOF(moL/moL'h,催化劑的轉換效率)為78.1。用氣相色譜(柱InertCapCHIRAMIX,0.32mmx30m)分析反應混合物，測得轉化率為100%和光學純度為100%eeCS)。實施例652-曱基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯的不對稱氟化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>在氬氣氛下，將實施例44中合成的雙四氟硼酸{二(|11-羥》二[[(8)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二曱基苯基)膦基]-1,1，-聯萘]合鈀(11)]}(22.4mg,O.OlmmoL)、乙醇(0.3mL)、2-甲基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯(46.9mg,0,2mmoL)和N-氟代苯石黃酰亞胺(95mg，0.3mmol)在室溫下攪拌48小時。向混合物中加入飽和氯化銨溶液(2mL),然后用乙酸乙酯(20mL)萃取。有機層用水和飽和鹽水洗滌，并減壓濃縮。殘余物用硅膠柱(乙酸乙酯/正己烷)純化得到所述化合物。由高效液相色譜(柱CHIRALPAKAD-H，4.6mmxl5cm,正己烷/2-丙醇=200/1)測得光學純度為72.5%ee(5)。參考實施例10雙四氟硼酸(二0羥).二[[(S)-2,2，-二(二苯基膦基)-l,l，-聯萘]合鈀(n)]〉的合成(BF4)2L氣S)-2，2，-二(二苯基膦基)-U，-聯萘在氬氣氛下，將二氯.KS)-2,2，-二(二苯基膦基)-U，-聯萘)合鈀(11)(100mg,0.125mmol)與二氯曱烷(10mL)、水(lmL)、四氟硼酸銀(48mg,0.25mmo1，2當量)和分子篩4A(1.5g)在室溫下一起攪拌28小時。過濾除去不溶物。蒸去濾液的溶劑，得到標題化合物(59mg)。收率48.4%。比舉交實施例72-甲基_3_氧代_3-苯基-丙酸叔丁酯的不對稱氟化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>在氬氣氛下，將參考實施例10合成的雙四氟硼酸{二(|11-羥).二合鈀(n)]K19.5mg,0.01mmoL)、乙醇(0.3mL)、2-曱基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯(46.9mg,0.2mmoL)和N-氟代苯磺酰亞胺(95mg,0.3mmol)在室溫下攪拌48小時。向混合物中加入々包和氯化銨溶液(2mL),然后用乙酸乙酯(20mL)萃取。有機層用水和飽和鹽水洗滌，并減壓濃縮。殘余物用硅膠柱(乙酸乙酯/正己烷)純化得到所述化合物。由高效液相色譜(柱CHIRALPAKAD-H,4.6mmxl5cm，正己烷/2-丙醇=200/1)測得光學純度為58.1%ee(6)。實施例66(TiVi2-l,5-環辛二烯H(S)-2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1,1，-聯萘}合鎳(0)的合成L=(S)-2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-l，l，-聯萘在氬氣氛下，將二(l，5-環辛二烯)合鎳(0)(48.3mg，0.1756mmol)和(S)-2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基H，l，-聯萘(175.3mg，0.1932mmol)在60。C下在曱苯(2mL)中攪拌10分鐘，然后在室溫下反應15小時。將反應混合物過濾之后，減壓蒸去溶劑，得到標題化合物(198.0mg),深紫色粉末。3lP-NMR(121MHz,C6D6,85%H3P04):530.6(s)。工業實用性不對稱合成反應(特別是不對稱還原反應)中，通過使用本發明的化合物(II)作為配體的過渡金屬絡合物，可以有效地獲得具有絕對構型的目標化合物。本發明是基于在日本提交的第2005-272599號申請，其內容在此引入作為參考。權利要求1.下式表示的化合物或其鹽:其中R1是氫原子或任選具有取代基的d.6烷基，以及R2和R3各自是任選具有取代基的d一6烷基，或者下式r2-、/、、，一n:'是由下式表示的基團，其中環A是任選具有取代基的3至8元環，條件是排除2,2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-1，1，-聯萘。2.根據權利要求1的化合物，其中R1、W和113各自是任選具有取代基的Cw烷基。3.根據權利要求1的化合物，其中R1、112和113各自是未取代的d.6烷基。4.根據權利要求1的化合物，其是2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1,1，-聯萘或2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘。5.根據權利要求1至4任一項的化合物，其是旋光化合物。6.采用下式表示的化合物作為配體的過渡金屬絡合物其中W是氫原子或任選具有取代基的Cw烷基，以及115和尺6各自是任選具有取代基的cl6烷基，或者下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>是由下式表示的基團，其中環B是任選具有取代基的3至8元環。7.根據權利要求6的過渡金屬絡合物，其中所述過渡金屬是銠、釕、銥、4巴、4臬或銅。8.根據權利要求6的過渡金屬絡合物，其中所述過渡金屬是銠、釕或釔。9.根據權利要求6的過渡金屬絡合物，其中R"是氫原子或未取代的d—6烷基，以及115和116各自是未取代的Cl6坑基。10.根據權利要求6的過渡金屬絡合物，其選自如下(1)[Ru(OAc)2(L)];(2)[RuCl2(L)(dmf)n];(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl;(4)[Ru(2-曱基烯丙基)2(L)];(5)[RuCl2(L)(X)];(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(|i-Cl)3];(7)[Rh(Y)(L)]Z;(8)[PdCl2(L)];和(9)[{Pd(L)}2(p-OH)2]Z2其中L是2，2，-二[二(4-二曱基氨基苯基)膦基]-l，l，-聯萘、2，2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二曱基苯基)膦基]-U，-聯萘、2,2，-二[二(4-二甲基氨基-3,5-二乙基苯基)膦基]-l,l，-聯萘、2,2，-二[二(4-二曱基氨基-3,5-二異丙基苯基)膦基]-l，l，-聯萘、2,2，-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1，-聯萘或2,2，-二[二[4-(吡咯烷-l-基)苯基]膦基]-U，-聯萘，Ac是乙酰基，dmf是N,N-二曱基曱酰胺，n是不小于1的整數，Ar是任選具有取代基的苯，2-曱基烯丙基是一-2-曱基烯丙基，X是乙二胺、1,2-二苯基乙二胺或1,1-二(4-茴香基)-2-異丙基-l,2-乙二胺，Y是1,5-環辛二烯或降水片二烯，Z是抗衡陰離子并且為三氟曱磺酸根、四氟硼酸根、高氯S吏根、六氟磷酸根或四苯基硼酸根。11.包含根據權利要求6的過渡金屬絡合物的催化劑。12.由下式表示的化合物或其鹽其中R"是氫原子或任選具有取代基的C!-6烷基，以及R&和R^各自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>是任選具有取代基的Cw烷基，或者下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>是由下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示的基團，其中環B，是任選具有取代基的3至8元環，條件是排除二(4-二曱基氨基苯基)膦-硼烷絡合物。13.根據權利要求12的化合物，其中R4a、R&和R^各自是任選具有取代基的C^烷基。全文摘要本發明提供了一種由下式表示的新穎的配體和含有該配體的新過渡金屬絡合物，其在各種各樣的不對稱合成反應中顯示出優異的對映選擇性和催化效率，特別是高的催化活性。采用如右式表示的化合物作為配體的過渡金屬絡合物，其中R⁴是氫原子或任選具有取代基的C_1-6烷基，以及R⁵和R⁶各自是任選具有取代基的C_1-6烷基，或者式Ⅰ是由式Ⅱ表示的基團，其中環B是任選具有取代基的3至8元環。文檔編號B01J31/24GK101312984SQ20068004334公開日2008年11月26日申請日期2006年9月20日優先權日2005年9月20日發明者后藤充孝,山田雅俊,山野光久,川上淳一,川口信治申請人:武田藥品工業株式會社