專利名稱：三元納米催化劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及含有三種或更多種金屬元素的納米結構化薄膜(NSTF) 催化劑。根據本發明的催化劑可用作燃料電池催化劑。
背景技術：
美國專利No.5,879,827 (其公開內容以引用的方式并入本文)公 開了納米結構化元件，所述元件包含承載針狀納米觀催化劑粒子的針 狀微結構化支撐晶須。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料的交替 層，所述不同催化劑材料可在組成、合金度或結晶度方面不同。美國專利申請公布No.2002/0004453 Al (其公開內容以引用的方 式并入本文)公開了燃料電池電極催化劑，所述電極催化劑包含交替 層疊的含鉑層和包含第二種金屬的低氧化物的層，所述低氧化物表現 出較早發生CO氧化。美國專利No.5， 338， 430、 No.5， 879， 828、 No.6， 040， 077和 No.6， 319， 293 (其公開內容以引用的方式并入本文)也涉及納米結 構化薄膜催化劑。美國專利No.4， 812， 352、 No.5， 039， 561、 No,5， 176， 786和 No.5， 336， 558 (其公開內容以引用的方式并入本文)涉及微結構。美國專利申請No.10/674， 594 (其公開內容以引用的方式并入本文)公開了燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含如以下方式形 成的納米結構將交替層疊的鉑層和第二層沉積到微結構載體上，這 可形成一種三元催化劑。美國專利No.5， 079， 107公開了一種含有Pt-Ni-Co、 Pt-Cr-C或 Pt-Cr-Ce三元合金的用于磷酸電解質燃料電池的催化劑。美國專利No.4， 985， 386公開了一種碳載體催化劑的方法，所 述催化劑含有Pt的碳化物、選自Ni、 Co、 Cr和Fe的第二種金屬 的碳化物、以及可選地Mn的碳化物。該文獻也公開了一種制造碳載 體催化劑的方法，所述方法是將金屬離子還原沉積到碳載體上，然 后應用熱和含碳氣體合金化并至少部分碳化所述金屬。美國專利No.5， 593， 934公開了一種碳載體催化劑，所述催化 劑含有40-90原子的％Pt， 30- 5原子的％Mn禾B 30-5原子的 %Fe。該文獻包括比較實例，據稱這些實例中的碳載體催化劑含有50 原子的％Pt、25原子的％Ni和25原子的％Co; 50原子的％Pt和 50原子的％Mn;以及單獨Pt。美國專利No.5， 872， 074公開了一種催化劑，所述催化劑的制 備步驟如下首先制備亞穩態復合材料或合金(其包含具有lOOnm或 更低的結晶粒度的微晶)，然后濾掉所述合金中的諸元素之一。Markovic等人，Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt Bimetallic Surfaces: A Selective Review, Fuel Cells, 2001年，第1巻，第2期(第105至116頁)檢査了由欠電位沉積方法、經典的冶金方法和 假晶金屬薄膜的沉積制成的雙金屬Pt-Ni和Pt-Co催化劑在晶體表 面處的反應。Pmilus等人，Oxygen Reduction on Carbon-Supported Pt-Ni andPt-Co Alloy Catalysts, J. Phys. Chem. B， 2002年，第106期(第4181 至4191頁)檢査了可商購獲得的含有Pt-Ni和Pt-Co合金的碳載體 催化劑。
發明內容
簡要地講，本發明提供了一種制造包含納米結構化元件的負載型 催化劑的方法，所述納米結構化元件包含承載納米觀催化劑粒子的微 結構化支撐晶須，其中所述方法包括以下步驟將含有至少三種金屬
元素的催化劑材料從含有至少三種金屬元素的單靶上沉積到微結構化 支撐晶須上。通常，所述金屬元素中的至少一種為Pt。此外，所述金
屬元素中的一種或多種可以為Mn、 Ni或Co。可以包括其它金屬元 素。可以包括其它過渡金屬元素。
此外，本發明提供了一種包含納米結構化元件的負載型催化劑， 所述納米結構化元件包含根據本發明的方法制成的承載納米觀催化劑 粒子的微結構化支撐晶須。此外，本發明提供了包含根據本發明的負 載型催化劑的燃料電池膜電極組件。
在本申請中
"膜電極組件"是指包含膜的結構，其包括電解質(通常為聚合 物電解質)和鄰接所述膜的至少一個(但是更通常是兩個或更多個) 電極；
"納米結構化元件"是指針狀、離散的、微觀結構體，該結構包 含位于其表面至少一部分上的催化材料；
"納米觀催化劑粒子"是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至 少一個面等于或小于約15nm，或具有約15nm或更小的微晶尺寸， 所述尺寸由標準2-9 X射線衍射掃描的衍射峰半寬度來測量；
"針狀"是指長度與平均橫截面寬度的比率大于或等于3;
"離散的"是指具有獨立身份的分開的元件，但并不排除元件之 間相互接觸；"微觀"是指具有至少一個面等于或小于約一微米； "平面等值厚度"涉及分布于某個表面上的層，所述層可能分布 不均勻，并且所述表面也可能是不平坦的表面(諸如分布于地面上的 一層雪，或在真空沉積過程中分布的一層原子)，厚度的計算根據的 是假定，假定所述層的總質量均勻地分布在一個平面上，覆蓋在與所 述表面相同的計算工作面積上(注意當忽略不均勻特征和巻積時，由 所述表面所覆蓋的計算工作面積小于或等于所述表面的總表面積)；
"雙層平面等值厚度"是指第一層(如本文所述)和緊接的第二 層(如本文所述)的總平面等值厚度；并且
符號"A"代表埃，盡管可存在任何印刷或電腦誤差。
本發明的優點是提供可用于燃料電池的陰極催化劑。
具體實施例方式
本發明提供了一種制造包含納米結構化元件的負載型催化劑的方 法，所述納米結構化元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐 晶須，其中所述方法包括以下步驟將含有至少三種金屬元素的催化 劑材料從含有至少三種金屬元素的單靶沉積到微結構化支撐晶須上。
通常，所述金屬元素中的至少一種為Pt。此外，所述金屬元素中的一 種或多種可以為Mn、 Ni或Co。可以包括其它金屬元素。可以包括 其它過渡金屬元素。可以以任何適當的比率包括這些金屬元素。此外， 本發明提供了一種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結 構化元件包含根據本發明的方法制成的承載納米觀催化劑粒子的微結 構化支撐晶須。
本發明提供了一種制造包含納米結構化元件的催化劑的方法，所 述納米結構化元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須。 美國專利No.4， 812， 352、 No.5， 039， 561、 No.5， 176， 786禾B No.5， 336， 558 (其公開內容以引用的方式并入本文)涉及可用于本發明實 踐中的微結構。美國專利No.5， 338， 430、 No.5， 879， 827、 No.6，040， 077和No.6， 319， 293以及美國專利申請公布No.2002/0004453 Al (其公開內容以引用的方式并入本文)描述了納米結構化元件，所 述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須。美國專利 No.5， 879， 827和美國專利申請公布No. 2002/0004453 Al (其公開 內容以引用的方式并入本文)描述了包含交替層的納米觀催化劑粒子。
可用于本發明的催化劑材料含有至少三種金屬元素。可以任何適 當的比率包含這些金屬元素。通常，這些金屬元素選自過渡金屬，最 通常的是選自由下列組成的群組VIb族金屬、VIIb族金屬、和VIIIb 族金屬。通常，所述金屬元素中的至少一種為Pt。通常，Pt占催化劑 材料的1%禾P 99%之間，更通常介于10%和90%之間。此外，所 述金屬元素中的一種或多種可以為Mn、 Ni或Co。其它金屬元素也 可以包括在內。添加另外的金屬元素以賦予改善的功能性，這些功能 性可以包括改善的活性、改善的耐久性等等，尤其是在使用催化劑 的過程中可能存在的高電壓和/或高溫條件下(可能在燃料電池的運轉 中)。
在一個實施例中，其中所述催化劑包含Pt， Pt與所述催化劑中所 有其它金屬的總數的體積比率介于約2和約4之間，更通常介于2 和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5 之間，并且最通常為約3。在一個實施例中，其中所述催化劑包含Mn， 所述Mn含量等于或大于約5微克/crt^面密度。在一個實施例中， 其中所述催化劑包含Pt和Mn，鉑與錳與所述剩余的其它金屬的體積 比率為約6:1:1。
通常，根據本發明的方法包括真空沉積。通常所述真空沉積步驟 是在氧氣不存在或氧氣基本上不存在的條件下進行的。通常，使用濺 射沉積。可以使用任何合適的微結構，包括有機或無機微結構。典型 性微結構描述于美國專利No.4， 812， 352、 No.5， 039， 561、 No.5， 176， 786、 No.5， 336， 558、 No.5， 338， 430、 No.5， 879， 827、 No.6，040， 077和No.6， 319， 293，以及美國專利申請公布No,2002/0004453 Al (其公開內容以引用的方式并入本文)。典型性微結構通過有機顏 料C.I.顏料紅149，即N， N'-二 (3， 5-二甲苯基)二萘嵌苯-3， 4:9， 10-雙(二甲酰亞胺)的熱升華和真空退火制成。用于制造有機納米結 構化層的方法公開于Materials Science and Engineering, A158 (1992 年)，第1至6頁；J. Vac. Sci. Technol. A，第5巻(第4期)， 七月/八月，1987年，第1914至1916頁；J, Vac. Sci. Technol. A， 第6巻(第3期)，五月/八月，1988年，第l卯7至1911頁；Thin Solid Films,第186期，1990年，第327至347頁；J. Mat. Sci.， 第25期，1990年，第5257至5268頁；Rapidly Quenched Metals， Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals， Wurzburg， Germany(9月3日至7日，1984年)，S. Steeb等人編輯，Elsevier Science Publishers B.V.， New York, ( 1985年)，第1117至1124頁；Photo. Sci. and Eng.,第24巻(第4期)，七月/八月，1980年，第211至 216頁；以及美國專利No.4， 568， 598禾B No.4， 340， 276 (這些專 利的公開內容以引用的方式并入本文)。使用碳納米管陣列的催化劑 層的特性公開于論文"High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays" Carbon第42期 (2004年)第191至197頁。使用似草的或有剛毛的硅的催化劑層 的特性公開于美國專利申請公布2004/0048466 A1 。
可以在任何合適的裝置中進行真空沉積，如描述于美國專利No.5， 338， 430、 No.5， 879, 827、 No.5， 879， 828、 No.6， 040， 077禾口 No.6， 319， 293以及美國專利申請公布No.2002/0004453 Al (其公開內容以 引用的方式并入本文)的裝置。 一種這樣的裝置示意性地圖示于美國 專利No.5， 338， 430的圖4A，并且在附隨的正文中進行了論述。其 中基底被安放在轉筒上，然后轉筒在DC磁控濺射源下旋轉。
本領域的技術人員應該理解，催化劑(諸如根據本發明的那種) 的晶體和形態結構(包括合金、非晶態區域、 一種或多種結構類型的晶體區域等的存在、不存在或大小)可能高度取決于工藝和制造條件， 尤其是當結合三種或更多種元素時。
此外，本發明提供了包含根據本發明的負載型催化劑的燃料電池 膜電極組件。本發明的催化劑可用于制造結合在燃料電池中的催化劑
涂敷膜(CCM)或膜電極組件(MEA)，諸如描述于美國專利No.5， 879， 827和No.5， 879， 828 (其教導內容以引用的方式并入本文)的燃料 電池。
根據本發明的膜電極組件(MEA)可以用在燃料電池中。MEA是諸 如氫燃料電池等質子交換膜燃料電池的中心元件。燃料電池是電化學 電池，其通過催化化合諸如氫的燃料和諸如氧氣的氧化劑而產生可用 的電流。典型的MEA包含聚合物電解質膜(PEM)(也稱為離子傳導膜 GCM))，其功能是用作固體電解質。PEM的一個面與陽極電極層接 觸，而相對面與陰極電極層接觸。在典型性使用中，質子經由氫的氧 化在陽極處形成并且穿過所述PEM傳輸到陰極以與氧氣反應，引起 電流在連接兩個電極的外電路中流動。每個電極層均包括電化學催化 劑，其通常包括鉑金屬。所述PEM在反應氣體之間形成持久的、無 孔的、電力上非導電的機械屏障，然而它也容易傳遞H+離子。氣體 擴散層(GDL)有利于氣體在陽極和陰極電極材料之間來回傳送，并且傳 導電流。所述GDL為多孔且導電的，并且通常由碳纖維組成。所述 GDL也可稱為流體傳輸層(FTL)或擴散片/集電器(DCC)。在一些實施 例中，所述陽極和陰極電極層施加到GDL上，并且所得的催化劑涂 敷的GDL夾置有PEM，以形成五層的MEA。五層的MEA的五個 層依次為陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層、和陰極GDL。 在其它實施例中，所述陽極和陰極電極層分別施加到所述PEM的任 一側上，并且所得的催化劑涂敷膜(CCM)夾置在兩個GDL之間，以形 成五層的MEA。
用在根據本發明的CCM或MEA中的PEM可以包含任何合適的聚合物電解質。可用于本發明的聚合物電解質通常具有結合到共 用主鏈上的陰離子官能團，所述官能團通常為磺酸基團，但也可包括 羧酸基團、酰亞胺基團、酰胺基團、或其它酸性官能團。可用于本發 明的所述聚合物電解質通常為高度氟化的，并且最通常為全氟化的。 可用于本發明的所述聚合物電解質通常為四氟乙烯與一種或多種氟化
的酸官能的共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質包括Nafion (DuPont Chemicals, Wilmington DE)禾口 Flemion (Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo ， Japan)。所述聚合物電解質可以為四氟乙烯(TFE)與 FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，描述于美國專利申請 10/322， 254、 10/322， 226和10/325， 278，所述專利以引用的方式并 入本文。該聚合物通常具有1200或更小，更通常1100或更小，更 通常1000或更小的當量(EW)，并且可具有900或更小，或800或 更小的當量。
所述聚合物可由任何合適的方法成形為膜。所述聚合物通常由懸 浮液澆注。任何合適的澆注方法都可以用，包括條涂、噴涂、縫涂、 刷涂等等。作為另外一種選擇，所述膜可由純聚合物通過熔融工藝(例 如擠出)而形成。在形成之后，可將所述膜退火，通常在120°C或更 高，更通常130°C或更高，最通常150°C或更高的溫度下退火。所 述PEM通常具有小于50微米，更通常小于40微米，更通常小于 30微米，并且在一些實施例中為約25微米的厚度。
在本發明的一個實施例中，可在膜形成之前將一種或多種錳氧化 物，諸如Mn02或Mn203。添加到所述聚合物電解質中。通常，將所 述氧化物與所述聚合物電解質充分混合，以達到基本均勻的分配。混 合可通過任何合適的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，并且可 在包含或不包含溶劑的情況下進行。基于所述最終聚合物電解質或 PEM的總重量，添加的氧化物的量通常介于0.01和5重量百分比之 間，更通常介于0.1和2重量％之間，并且更通常介于0.2和0.3 重量％之間。阻礙包含過多錳氧化物的因素包括質子電導率的減小，其在添加大于0.25重量％重量的氧化物時會成為一種顯著的因素。在本發明的一個實施例中，可在膜形成之前將錳鹽加到所述酸式 聚合物電解質中。該鹽通常與所述聚合物電解質充分混合或溶解在其 中，以達到基本均勻的分配。該鹽可包含任何合適的陰離子，包括氯 化物、溴化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。當陽離子交換在所述過渡金屬鹽 與所述酸式聚合物之間進行時，理想的是，移除由所述被釋放質子和 所述原始的鹽陰離子的組合而形成的酸。因此，優選的是，使用可產 生揮發性或可溶酸(例如氯離化物或硝酸鹽)的陰離子。錳陽離子可 處于任何合適的氧化態，包括Mn2+、Mn3+和Mn"，但最通常為Mn2+。 假如不希望受理論的約束，據信，所述錳陽離子會滯留在所述聚合物 電解質中，因為它們與源自所述聚合物電解質的陰離子基團的H+離 子交換，因從與那些陰離子團締合。此外，據信多價錳陽離子可在所 述聚合物電解質的陰離子基團之間形成交聯，從而進一步增加所述聚 合物的穩定性。基于存在于所述聚合物電解質中的酸官能團的摩爾量， 所添加的鹽的量通常介于0.001和0.5之間，更通常介于0.005和 0.2之間，更通常介于0.01和0.1之間，并且更通常介于0.02和 0.05之間的電荷當量。在制造MEA時，可以將GDL施加到CCM的任一側上。所述 GDL可以任何合適的裝置來施加。在實施本發明時，可以使用任何合 適的GDL。通常，所述GDL由含有碳纖維的薄片材料構成。通常， 所述GDL為選自織造和非織造碳纖維構造的碳纖維構造。可用于本 發明的實踐的碳纖維構造可以包括Toray 碳紙、SpectraCarb 碳紙、 AFN 非織造碳布、Zoltek 碳布等。所述GDL可以用多種材料涂 敷或浸漬，包括碳粒涂層、親水處理、和疏水處理(諸如用聚四氟乙 烯(PTFE)涂敷)。在應用中，根據本發明的MEA通常夾置在兩個剛性板(稱為分 配板，也稱為雙極板(BPP)或單極板)之間。與所述GDL類似，分配板必須為導電的。所述分配板通常由碳復合材料、金屬或鍍覆金屬材 料制成。所述分配板從所述MEA電極表面來回分配反應物或產物流體，通常通過一個或多個劃刻、碾磨、模制、或壓模在面向所述MEA的表面上的導流通道來分配。這些通道有時被標志為流場。所述分配板可以從兩個疊堆在一起的連貫的MEA來回分配流體，其中一個面 將燃料導向第一個MEA的陽極，而另一個面將氧化劑導向下一個 MEA的陰極(并且移除產物水)，從而有術語"雙極板"之稱。作為 另外一種選擇，所述分配板可以只在一側上具有通道，以便僅在該側 上從MEA來回分配流體，這可以稱為"單極板"。如本領域所用， 術語雙極板通常也涵蓋單極板。典型的燃料電池組包含若干與雙極板 交替層疊的MEA。本發明可用于制造和操作燃料電池。下面的實例進一步說明了本發明的目標和優點，但是這些例子中 所提到的具體材料和數量，以及其它條件和細節，均不應被解釋為對 本發明的不當限制。實例除非另外指明，所有試劑均獲自或可得自Aldrich Chemical Co.， Milwaukee, WI，或可以通過已知方法合成。在下列實例中，根據本發明的納米結構化薄膜PtCoMn三元催化 劑是通過以下方法制造的.*將多元素催化劑組合物從單濺射靶沉積。PR149微結構使用描述于美國專利No.6， 136， 412 (以引用的方式并入本文) 的微結構化催化劑轉移基底(或MCTS)作為基底，根據描述于美國 專利No.5' 338， 430、 No.4， 812， 352和No.5， 039， 561 (以引用 的方式并入本文)的方法制造用作催化劑支撐的納米結構化支撐薄膜。通過有機顏料C.I.顏料紅149，即N， N'-二 (3， 5-二甲苯基)二萘 嵌苯-3， 4:9， 10-雙(二甲酰亞胺)的熱升華和真空退火制成微結構化 基底上的納米結構化二萘嵌苯紅(PR149， American Hoechst Corp., Somerset, NJ)膜。在沉積和退火之后，形成高度定向的晶體結構其 縱橫比很大，平均長度約0.75微米，寬度約0.03至0.05微米，每 平方微米的區域數密度大約55個晶須，該結構的定向基本上垂直于 其下面的基底納米結構化催化劑通過濺射沉積，將催化劑材料沉積在PR149微結構上。自單靶 (由 Williams Advanced Materials力口工的2in. x 10in.(5cm x 25cm)平 面磁控三元PtCoMn靶)沉積催化劑材料。所述靶的組成按原子比率 為49.86% Pt、 45.13% Co和5.01% Mn，或大約10:9:1。所用的裝置為描述于美國專利申請No.10/674, 594，所不同的是， 使用的是單一三元靶。該沉積體系配有24英寸(61cm)的轉筒和坯料控 制系統。主室配有3個能夠在整夜抽空之后將壓力降低至7x10-5 Pa 以下的低溫泵(兩個6英寸(15cm)泵和一個16英寸(41cm)泵，購自 CTI Cryogenics)。如此低的壓力幫助產生具有較低氧化物含量的催化 材料。主室裝有能夠在6英寸(15cm)寬的坯料上產生一致沉積區域的 2x10英寸(5x25cm)平面DC磁控管。將基底連接到旋轉的轉筒上并且 以2ft/min的速度經過靶下共兩次。在5.4m托的氬和2 E-6托的背 景壓力下運轉磁控管。由MDX-10KAE電源以800瓦特的功率驅動 磁控管。應用到納米結構化薄膜催化劑層上的沉積的三元金屬中的Pt載 量為0.08mg/cm2。催化劑涂敷膜和膜電極組件通過向具有約1000當量的1.36微米厚的澆注PEM層壓轉移純Pt NSTF陽極催化劑(0.15mg/cm、和上述三元催化劑陰極，制造出 催化劑涂敷膜(CCM)。所述CCM的任一側上放置有擴散電流收集器 (DCC)以形成所述MEA，通過在已用Teflon處理過以改善疏水性的 Textron碳布電極背襯層的一側上涂敷氣體擴散微層來加工所述收集 器。將所述MEA安裝在處于約30%壓縮的具有四重蛇形流場的 50cm2電池中，并且根據有原稿的方案操作直到性能穩定。在多套操 作條件下繼續測試，包括在恒定流動條件下處于環境壓力時的動電位 掃描(PDS)和在恒定的化學計量流速下處于30psig (3絕對大氣壓= 約303kPa)時的動電流掃描(GDS)。按照描述于Debe等人，"Activities of Low Pt Loading, Carbon陽less， Ultra-Thin Nanostructured Film-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good Fabricated MEA Performances in Single Cells and Stacks" 2003 Fuel Cell Seminar Abstract Book,第812至815頁("2003 FC Abstract"，以引用的 方式并入本文)在第813頁，包括圖2和圖3以及其中所述的文獻 來測定比活度。在該方法中，在將電池電位設定在900mV之后15分 鐘，由處于H2/02下(在150kPa總壓的飽和氧氣(100% RH)的條件 下)的MEA來測定由所述MEA產生的電流。然后做電池短路、氫 滲透和IR損耗的電流密度校正。然后通過用實測電化學表面積(ECSA) 除校正的在900mV的電流密度來計算比活度(A/cm2 Pt表面積)。 如上述文獻中所述測定ECSA為9cm2Pt/cm2平面，給出2.4mA/cm2 Pt表面積的比活度。然后用Pt的質量負荷(0.08mg/cm勺除校正的在 900mV的電流密度來計算卯0mV時的質量活度(A/mg-Pt)。如此獲 得的結果為在150kPa絕對壓力的處于100%相對濕度的氧氣條件下 在900mV的0.261A/mg-Pt，該結果非常高。該值相當于具有5至10 倍大的比表面積的技術發展現狀的在碳分散合金催化劑上的PtCo (即 50mV克Pt相對于本發明的納米結構化催化劑的約10m2/g-Pt)，如最 近H. Gasteiger等人在Applied Catalysts B: Environmental第56期(2005年)第9至35頁中所證明。在不背離本發明的范圍和原則的前提下，本發明的各種修改和更 改對本領域的技術人員來說將是顯而易見的，并且應該理解，本發明 不應不當地受限于上文所述的示例性實施例。
權利要求
1. 一種制造包含納米結構化元件的負載型催化劑的方法，所述納米結構化元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須，其中所述方法包括以下步驟將含有至少三種金屬元素的催化劑材料從含有至少三種金屬元素的單靶沉積到微結構化支撐晶須上。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 種是Pt。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 禾中* Mn。
4. 根據權利要求2所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 禾中^ Mn。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 種是Co。
6. 根據權利要求2所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 種是Co。
7. 根據權利要求3所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 種是Co。
8. 根據權利要求4所述的方法，其中所述金屬元素中的至少一 種是Co。
9. 一種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化元 件包括根據權利要求1所述的方法制成的承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須。
10. —種燃料電池膜電極組件，其包括根據權利要求9所述的負 載型催化劑。
11. 一種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化 元件包括根據權利要求2所述的方法制成的承載納米觀催化劑粒子 的微結構化支撐晶須。
12. —種燃料電池膜電極組件，其包括根據權利要求11所述的負載型催化劑。
13. —種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化 元件包括根據權利要求3所述的方法制成的承載納米觀催化劑粒子 的微結構化支撐晶須。
14. 一種燃料電池膜電極組件，其包括根據權利要求13所述的 負載型催化劑。
15. —種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化 元件包括根據權利要求4所述的方法制成的承載納米觀催化劑粒子 的微結構化支撐晶須。
16. —種燃料電池膜電極組件，其包括根據權利要求15所述的 負載型催化劑。
17. —種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化 元件包括根據權利要求6所述的方法制成的承載納米觀催化劑粒子 的微結構化支撐晶須。
18. —種燃料電池膜電極組件，其包括根據權利要求17所述的 負載型催化劑。
19. 一種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化元件包括根據權利要求8所述的方法制成的承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須。
20. —種燃料電池膜電極組件，其包括根據權利要求19所述的 負載型催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種用于制造包含納米結構化元件的負載型催化劑的方法，所述納米結構化元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須，其中該方法包括將含有至少三種金屬元素的催化劑材料從含有至少三種金屬元素的單靶沉積到微結構化支撐晶須上。通常，所述金屬元素中的至少一種為Pt。此外，所述金屬元素中的一種或多種可以為Mn、Ni或Co。也包括其它金屬元素或其它過渡金屬元素。此外，本發明提供了一種包含納米結構化元件的負載型催化劑，所述納米結構化元件包括根據本發明的方法制成的承載納米觀催化劑粒子的微結構化支撐晶須。此外，本發明提供了包含根據本發明的負載型催化劑的燃料電池膜電極組件。
文檔編號B01J37/02GK101282787SQ200680037848
公開日2008年10月8日 申請日期2006年9月29日 優先權日2005年10月12日
發明者喬治·D·韋恩斯特倫, 埃米·E·赫斯特, 蘇珊·M·亨德里克斯, 馬克·K·德貝 申請人:3M創新有限公司