新型農用化學品配制劑的制作方法

專利名稱：新型農用化學品配制劑的制作方法
新型農用化學品配制劑本發明包含制備具有控制活性物質釋放的配制劑的方法，其中將水包溶劑型的皮克林(Pickering)乳液施用至固體載體上，以及可通過上述方法 制備的具有控制活性物質釋放的配制劑。環境影響如風、太陽、雨以及地下水可產生不想要的作物保護活性物 質分布。因此，活性物質的量可降低至不能防止有害有機體隨后侵染或不 想要的植物隨后生長的程度。具有控制活性物質釋放的配制劑通過以延時方式經一定期間釋放一定 量活性物質而防止這些問題發生。就這一點而言，需要實現最有效的可能釋放率。因此，本發明的目的是提供具有控制活性物質釋放且其中一些活性物 質可直接起效且一些活性物質以延時方式釋放的配制劑。該目的如下實現令人驚訝地發現水包溶劑型(solvent in water type)的皮克林乳液適于 制備具有有效釋放率的配制劑，其中(i) 農用化學品活性物質溶于或分散于溶劑滴中和(ii) 顆粒形式的聚合物用作乳化劑。在皮克林乳液中，良好的聚結保護通過將固體粒子摻入乳液的相界面 中而實現。對于形成穩定乳液，先決條件是固體通過油相和水相潤濕。用于化妝品和皮膚病目的的皮克林乳液例如描述于EP-A 987008中。WO 2004/096422公開了用于大量應用的皮克林乳液，其中用于穩定乳 液且具有適當參數選擇的顆粒乳化劑導致乳液能被破壞或相逆轉。從現有技術中不是明顯的事實是通過將聚合物粒子熔化，水包溶劑型 的皮克林乳液適于制備具有控制活性物質釋放的農用化學品配制劑，尤其 是用于種子材料的拌種，其中皮克林乳液中(i)農用化學品活性物質溶于或分散于溶劑滴中和(ii)顆粒形式的聚合物用作乳化劑，在這里，術語農用化學品活性物質/農藥指至少一種選自殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑和/或安全劑、生長調節劑的活性物質(見Pesticide Manual, 第13版，(2003))。就這一點而言，也可使用兩種或多種以下所述活性物質 的組合。下列殺蟲劑指出可能的活性物質，但不限于這些 A.l.有機(硫代)磷酸酯類高滅砩(acephate)、唑咬磷(azamethiphos)、谷 硫磷(azinphos-methyl)、 毒死蜱(chlorpyrifos)、 甲基毒死蜱 (chlorpyrifos-methyl)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、 二嚷農(diazinon)、敵 敵畏(dichlorvos)、百治砩(dicrotophos)、 樂果(dimethoate)、 乙拌磷 (disulfoton)、乙石克磷(ethion)、殺螟;^(fenitrothion)、倍石危磷(fenthion)、 異？悉峻碼(isoxathion)、馬^^克磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、 殺樸磷(methidathion)、 甲基 一 六零五(methyl-parathion)、速滅磷 (mevi叩hos)、 久效彿(monocrotophos)、 諷吸辨(oxydematon-methyl)、 對氧砩(paraoxon)、 一六零五(parathion)、稻豐散(phenthoate)、伏殺磷 (phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、碼胺(phosphamidon)、甲拌磷 (phorate)、 辛硫辨(phoxim)、 蟲螨辨(pirimiphos-methyl)、 丙溴碌 (profenofos)、 丙疏碼(prothiofos)、 乙丙硫碌(sulprophos)、 殺蟲畏 (tetrachlorvinphos)、 特丁砩(terbufos)、 三峻磷(triazophos)、 敵百蟲 (trichlorfon);A.2.氨基甲酸酯類棉鈴威(alanycarb)、弟滅威(aldicarb)、噴、蟲威 (bendiocarb)、 丙石克克百威(benfuracarb)、 甲萘威(carbaryl)、 蟲螨威 (carbofuran)、 丁硫克百威(carbosulfan)、雙氧威(fenoxycarb)、吹線威 (furathiocarb)、 滅蟲威(methiocarb)、 滅多蟲(methomyl)、 甲氨叉威 (oxamyl)、抗對威(pirimicarb)、殘殺威(propoxur)、硫雙威(thiodicarb)、 峻辨威(triazamate);A.3.合成除蟲菊酯類丙烯菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰 菊酯(cyfluthrin) 、 (RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、 氯氰菊酯(cypermethrin)、 甲體氯氰菊酉旨 (alpha-cypermethrin)、 乙體氯氰菊酉旨(beta-cypermethrin)、己體氯氰菊 西旨(zeta-cypermethrin)、 溴氰菊酉旨(deltamethrin)、 高氰戊菊酉旨 (esfenvalerate)、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、殺滅 菊酯(fenvalerate)、 咪炔菊酯(imiprothrin)、 氯氟氰菊酯 (lambda-cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊西旨(gamma-cyhalothrin)、氯菊酉旨 (permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、炔酮菊酯I和II、滅蟲菊 (resmethrin)、滅蟲硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七 氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四 氟菊酉旨(transfluthrin); A.4.生長調節劑a)幾丁質合成抑制劑苯甲酰脲類定蟲隆 (chlorfluazuron) 、 cyramazin 、 氟脲殺(diflubenzuron)、 氟螨脲 (flucycloxuron)、 氟蟲脲(flufenoxuroii)、 氟鈴脲(hexaflumuron)、 氟丙 氧脲(lufenuron)、雙苯氟脲(novaluron)、伏蟲隆(teflubenzuron)、殺蟲 隆(triflumuron);漆喚酮(buprofezin)、巧惡茂醚(diofenolan)、噻螨酮 (hexythiazox)、特苯W惡唑(etoxazole)、四螨-秦(clofentazine); b)蛻皮激 素拮抗劑特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、 雙苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin); c)保幼激素類似物， 如蚊螞醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、雙氧威(fenoxycarb); d)類脂生物合成抑制劑，如螺螨酯(spirodiclofen)、季酮甲螨酯 (spiromesifen)、式f1的季酮酸衍生物A.5.煙堿型受體激動劑/拮抗劑鑲蟲胺(clothianidin)、呋蟲胺 (dinotefuran)、吡蟲淋(imidacloprid)、塞蟲療(thiamethoxam)、硝胺烯CH，CH咬(nitenpyram) 、 p比蟲清(acetamiprid)、嚷蟲啉(thiacloprid); A.6. GABA拮抗劑acetoprole、石克丹(endosulfan)、 乙蟲清(ethiprole)、 4兌勁特(fipronil)、氟吡唑蟲(vaniliprole); A.7.大環內酯殺蟲劑齊墩螨素(Abamectin)、埃瑪菌素(Emamectin)、米爾螨素(milbemectin)、 lepimectin、 艾克敵105(spinosad); A.8. METI I殺螨劑奮螨醚(Fenazaquin)、，，達螨酮(Pyridaben)、吡螨胺(Tebufe叩yrad)、峻蟲酰胺(tolfe叩yrad); A.9. METI II和III化合物滅螨醌(acequinocyl)、 fluacyprim、滅蟻腙(hydramethylnon) j A.10.解偶聯劑化合物氟唑蟲清(chlorfenapyr);A.ll.氧化磷酸化抑制劑三環錫(cyhexatin)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、殺螨錫(fenbutatin oxide)、克竭特(propargite); A.12.蛻皮干擾劑4匕合物cryomazine; A.13.混合功能氧化酶抑制劑胡椒基丁醚； A.14.鈉管道阻斷劑巧悉二峻蟲(indoxacarb)、 metaflumizone; A.15.各種benclothiaz、聯苯肼酯(bifenazate)、殺螟丹(cartap)、氟啶蟲酰胺(flonicamid)、啶蟲丙醚(pyridalyl)、拒嚷酮(pymetrozine)、硫、硫環殺(thiocyclam)和式f2的氨基異噻唑化合物<formula>formula see original document page 7</formula>其中Ri為-CH20CH2CH3或H， R"為CF2CF:jCF3或CH2CH(CH3)3，式f 的鄰氨基苯甲酰胺化合物<formula>formula see original document page 7</formula>其中，81為氫或氯，B2為溴或CF3， RB為CH3或CH(CH3)2，和JP 2002 284608、 WO 02/89579、 WO 02膽20、 WO 02/90321 、 WO 04/06677、 WO 04/20399或JP 2004 99597所述的丙二腈化合物，N-R'-2，2-二卣代 -l-R"環丙烷羧酰胺-2-(2,6-二氧-a，a，a-三氟對甲苯基)腙或N-R'-2，2-二(R"') 丙酰胺-2-(2，6-二氧-a，a，a-三氟對甲苯基)腙，其中R，為甲基或乙基，卣素為 氯或溴，R"為氫或甲基且R"'為甲基或乙基。下列殺真菌劑說明可能的活性物質但應不限于這些1. 嗜球果傘素類(strobilurins)腈嘧菌酯(azoxystrobin)、 醚菌胺(dimoxystrobin)、 烯將菌酯 (enestroburin)、 氟嘧菌西旨(fluoxastrobin)、 亞胺菌(kresoxim-methyl)、 叉氨苯酰胺(metominostrobin)、啶氧菌酉旨(picoxystrobin)、峻菌胺酯 (pyraclostrobin)、將菌酉旨(trifloxystrobin)、將醚菌胺(orysastrobin)、 (2-氯 -5-[1-(3-甲基芐基氧基亞氨基)乙基芐基)氨基甲酸甲酯、(2-氯-5-[1-(6-曱基吡啶-2-基曱氧基亞氨基)乙基芐基)氨基甲酸甲酯、2-(鄰((2，5-二甲 基苯基氧基亞曱基)苯基)-3-曱氧基丙烯酸甲酯；2. 羧酰胺類-羧酰苯胺類(carboxanilides): 苯霜靈(benalaxyl)、 麥銹靈(benodanil)、 咬酰菌胺(boscalid)、萎銹靈(carboxin)、丙氧滅綉胺(mepronil)、 ^^菌 胺(fenfuram)、環酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、吹吡哇靈 (furametpyr)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、，噪霜靈 (oxadixyl)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、 p比漆菌胺(penthiopyrad)、溴氟 唑菌(thifluzamide)、噢酰菌胺(tiadinil)、 N-(4，-溴聯二苯-2-基)-4-二氟甲 基-2-甲基蓉唑-5-羧酰胺、N-(4，-三氟甲基聯二苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲 基噻唑-5-羧酰胺、1\-(4，-氯-3，-氟聯二苯-2-基)-4-二氟甲基-2-曱基瘞唑 -5-羧酰胺、N-(3'，4，-二氯-4-氟聯二苯-2-基)-3-二氟甲基-l-甲基吡唑-4-羧酰胺、N-(2-氰基苯基)-3，4-二氯異噻唑-5-羧酰胺；-羧酸嗎啉化物烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟嗎啉(flumorph);-苯甲酰胺類氟聯苯菌(flumetover) 、 fluopicolide(氟吡菌胺 (picobenzamid))、 笨酰菌胺(zoxamide);畫其他羧酰胺氯環丙酰胺(carpropamid)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、雙 炔酰菌胺(mandipropamid)、 N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基-3-甲 氧苯基)乙基)-2-甲烷磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-(4- [3-(4-氯苯基)丙 -2-炔基氧基-3-甲氧苯基)乙基)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基丁酰胺； 3，唑類-三峻類雙苯三峻醇(bitertanol)、糠菌峻(bromuconazole)、環唑醇 (cyproconazole)、鳴醚峻(difenoconazole)、烯峻醇(Diniconazole)、、烯 菌靈(enilconazole)、 氧峻菌(epoxiconazole)、 腈笨峻(fenbuconazole)、 氟珪唑(flusilazole)、查唑菌酮(fluquinconazole)、粉唑醇(flutriafol)、己 峻醇(hexaconazole)、酰胺峻(imibenconazole)、 環戊峻醇(ipconazole)、 環戊峻菌(metconazol)、腈菌峻(myclobutanil)、 戊菌峻(penconazole)、 丙環喳(propiconazole)、 丙石克菌峻(prothioconazole)、 珪氟峻 (simeconazole)、戊峻醇(tebuconazole)、氟醚峻(tetraconazole)、峻菌醇 (triadimenol)、三峻酮(triadimefon)、 戊叉峻菌(triticonazole)、-咪唑類氰霜峻(cyazofamid)、烯菌靈(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、 丙氯靈(prochloraz)、 氟菌峻(trifl腿izole);-苯并p米唑類苯菌靈(benomyl)、多菌靈(carbendazim)、麥穂寧 (fuberidazole)、 弟必靈(thiabendazole);-其他塞唑菌胺(ethaboxam)、氯唑靈(etridiazole)、 土菌消(hymexazole); 4.含氮雜環化合物畫吡啶類氟咬胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、 3-[5-(4畫氯苯基)-2，3-二曱基異喁唑啉-3-基]吡啶；-嘧啶類磺嘧菌靈(bupirimate)、環丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌腙 (ferimzone)、異嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氟苯嗜咬 醇(nuarimol) 、 二甲嘧菌胺(pyrimethanil);-派喚類喚氨靈(triforine);-吡咯類氟巧惡菌(fludioxonil)、拌種咯(fenpiclonil); 畫嗎啉類4畫十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、嗎菌靈(dodemorph)、 丁苯嗎淋(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph);-二羧酰亞胺類異丙定(iprodione)、殺菌利(procymidone)、烯菌酮 (vinclozolin);-其他漆二唑素(acibenzolar-S-methyl)、敵菌靈(anilazine)、克菌丹 (captan)、敵菌丹(captafol)、棉隆(dazomet)、喊菌清(diclomezine)、氰 菌胺(fenoxanil)、滅菌丹(folpet)、苯銹咬(fenpropidin)、嗜、唑酮菌 (famoxadone)、 p米峻菌酉同(fenamidone)、異虔菌酉同(octhilinone)、塞菌靈 (probenazole)、 丙氧會啉(proquinazid)、咯奮酮(pyroquilon)、會氧靈 (quinoxyfen)、三環唑(tricyclazole)、 5-氯-7-(4-甲基-底咬-1-基)畫6-(2，4，6-三氟苯基)-l，2，4]三唑并[l,5-a嘧啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N-二甲基-3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-l-磺酰基)[l，2，4三唑-l-磺酰胺；5. 氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯類國二硫代氨基甲酸酯類福美鐵(ferbam)、代森錳鋅(mancozeb)、代森錳 (maneb)、 ^森聯(metiram)、威百畝(metam)、 甲基代森鋅(propineb)、 福美雙(thiram)、代森鋅(zineb)、福美鋅(ziram);畫氨基曱酸酯類乙霉威(diethofencarb)、 flubenthiavalicarb、異丙菌胺 (iprovalicarb)、百維靈(propamocarb)、 3-(4-氯苯基)曙3-(2-異丙氧J^氨 基-3-甲基丁酰氨基)丙酸甲酯、N-(l-(l-(4-氰基苯基)乙烷磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；6. 其他殺真菌劑畫胍類多果定(dodine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、雙胍鹽 (guazatine》-抗菌素類春雷素(kasugamycin)、多氧菌素、鏈霉素(streptomycin)、 有效霉素A; -有機金屬化合物三苯錫基(fentin)鹽；畫含硫雜環化合物稻瘟靈(isoprothiolane)、 二蓉農(dithianon);-有機砩化合物克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦鋁(fosetylaluminum)、異稻瘋凈(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、 甲基立枯磷(tolclofosmethly)、亞磷酸和它的鹽； -有機氯化合物甲基托布津(thiophanate methyl)、 百菌清(chlorothalonil)、抑菌靈(dichlofluanid)、對曱抑菌靈(tolylfluanid)、磺菌 胺(flusulfamide)、四氯苯酞(phthalide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊 菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene);-硝基苯衍生物樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通 (dinobuton);-無機活性成分Bordeaux broth 、乙酸銅、氫氧化銅、氯氧化銅、堿 性硫酸銅、硫；麗其他螺^惡茂胺(spiroxamine)、環氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲 (cymoxanil)、苯菌酮(metrafenone)。 下列除草劑說明可能的活性物質但應不限于這些抑制類脂生物合成的化合物，例如例如炔禾靈(chlorazifop)、炔草酯 (clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、 ciclofop、、懲唑禾 草靈(fenoxaprop)、 高巧悉峻禾草靈(fenoxaprop曙p)、嘛峻禾草靈 (fenthiaprop)、吡氟禾草靈(fluazifop)、精吡氟禾草靈(fluazifop-P)、吡氟 氯禾靈(haloxyfop)、精p比氟氯禾靈(haloxyfop-P)、惡草醚(isoxapyrifop)、 唾、唑酰草胺(metamifop)，喔草酯(propaquizafop)、喹禾靈(quizalofop)、 精唾禾靈(quizalofop-P)、三氟苯氧丙酸(trifop)、枯殺達(alloxydim)、 丁 氧環酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、環己烯草酮(cloproxydim)、 塞草酮(cycloxydim)、環苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、 醒 將草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、蘇達滅(butylate)、草滅特 (cycloat)、燕麥敵(diallate)、派草丹(dimepiperate)、樸草滅(EPTC)、禾 草畏(esprocarb)、抑草威(ethiolate)、氮萆草(isopolinate)、曱硫苯威 (methiobencarb)、 草達滅(molinate)、 坪草丹(orbencarb)、 克草猛 (pebulate)、 千草丹(prosulfocarb)、草克死(sulfallat)、 殺草丹 (thiobencarb)、 丁草威(tiocarbazil)、野麥畏(triallate)、滅草猛(vernolate)、 吹草黃(benfuresate)、 乙吹草黃(ethofumesate)和地散磷(bensulide);ALS抑制劑，如磺氨黃隆(amidosulfuron)、四哇黃隆(azimsulfuron)、千嘧 黃隆(bensulfuron)、氯嘧黃隆(chlorimuron)、綠黃隆(chlorsulfuron)、醚 黃隆(ciiiosulfuron)、 環丙黃隆(cyclosulfamuron)、 胺苯黃隆(ethametsulfuron)、 乙氧嗜黃隆(ethoxysulfuron)、 啶嘧黃隆 (flazasulfuron)、氟定黃隆(flupyrsulfuron)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、 吡氯黃隆(balosulfuron)、 啶咪黃隆(imazosulfuron)、 碘黃隆 (iodosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲黃隆(metsulfuron)、煙嗜 黃隆(nicosulfuron)、環丙氧黃隆(oxasulfuron)、氟嘧黃隆(primisulfuron)、 氟丙黃隆(prosulfuron)、 吡嘧黃隆(pyrazosulfuron)、 玉嘧黃隆 (rimsulfuron)、嘧黃隆(sulfometuron)、乙黃黃隆(sulfosulfuron)、鑲黃隆 (thifensulfuron)、醚苯黃隆(triasulfuron)、苯黃隆(tribenuron)、三氟咬 磺隆(trifloxysulfuron)、 氟胺磺隆(triflusulfuron)、 三氟甲磺隆 (tritosulfuron)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草咬酸(hnazamox)、甲基 味草煙(imazapic)、滅草煙(imazapyr)、滅草會(imazaquin)、咪草煙 (imazethapyr)、氯酯磺草胺(doransulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、雙氟 磺草胺(florasulam)、氟唑咬草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、五 氟磺草胺(penoxsulam)、雙嘧苯甲酸(bispyribac)、將啶草(pyriminobac)、 丙苯磺隆(propoxycarbazone)、 氟酮磺隆(flucarbazone)、嘧苯草將 (pyribenzoxim)、環酯草醚(pyriftalid)和嘧硫苯甲酸(pyrithiobac);抑制光合成化合物，如莠去通(atraton)、莠去津(atrazine)、莠滅凈 (ametryn)、 疊氮津(aziprotryn)、 草凈津(cyanazine)、 硫草凈津 (cyanatryn)、可樂津(chlorazine)、環草津(cyprazine)、敵草凈(desmetry n)、 戊草津(dimethametryn)、殺草凈(dipropetryn)、草止津(eglinazine)、抑 草津(ipazine)、麥蘇百津(mesopraziiie)、醚草通(methometon)、蓋草津 (methoprotryne)、環氛津(procyazine)、丙草止津(proglinazine)、樸滅通 (prometon)、 沖卜草凈(prometryne)、 甘卜滅5聿(propazine)、 另丁 5聿 (sebuthylazine)、 密草通(secbumeton)、 西瑪津(simazine)、 西瑪通 (simeton)、 西草凈(simetryn)、 甲氧去草凈(terbumeton)、 特丁津 (terbuthylazine)和去草凈(terbutryn);原卟啉原IX氧化酶抑制劑，如氟鎖草醚(acifluorfen)、治草醚(bifenox)、 氯硝醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、氯氟草醚(ethoxyfen)、 消草醚(fluorodifen)、 乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、 氯草醚(fluoronitrofen)、氟黃胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、氟硝 磺酰胺(Halosafen)、乳氟禾草靈(lactofen)、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚 (nitrofhiorfen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、異丙吡草酯(fluazolate)、氟 唑草酯(pyraflufen)、吲咮酮草酯(cinidon-ethyl)、酰亞胺苯氧乙酸 (flumiclorac)、氟嗜、喚酮(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、達草氟 (fluthiacet)、蓉二唑胺(thidiazimin)、惡草靈(oxadiazon)、炔丙巧悉喳草 (oxadiargyl)、唑啶炔草(azafenidin)、氟酮唑草(carfentrazone)、磺胺草 唑(sulfentrazone)、戊5悉喳草(pentoxazone)、雙苯嘧草酮(benzfendizone)、 氟丙嘧草酯(butafenacil)、雙唑草腈(pyraclonil)、氟唑草胺(profluazol)、 氟歧噪草酯(flufenpyr)、 flupropacil、吡氯草胺(nipyraclofen)和乙胺草醚 (etnipromid》除草劑，如氟峻草(metflurazon)、達草滅(norflurazon)、 氟苯啶草 (flufenican)、吡氟草胺(diflufenican)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟丁酰 草胺(beflubutamid)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、吹 草酮(flurtamone)、曱基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、異惡 氯草酮(isoxachlortole)、異嗜、氟草(isoxaflutole)、吡草酮(benzofenap)、 吡唑特(pyrazolynate)、 千草唑(pyrazoxyfen)、 苯并雙環酮 (benzobicyclon)、殺草強(amitrole)、異惡草酮(domazone)、苯草醚 (adonifen) 、 4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟曱基苯基)嘧咬以及下式的 3-雜環基取代的苯甲酰基衍生物(參看WO-A-96/26202 、 WO-A-97/41116、 WO-A-97/41117和WO-A-97/41118):其中取代基R8-R13具有如下含義R8、 R"為氫、鹵素、C廣C6烷基、d-C6鹵代烷基、C廣C6烷氧基、C廣C 卣代垸氧基、C廣C6烷硫基、C廣C6烷基亞磺酰基或C廣C6烷基磺酰基；R9為選自如下基團的雜環基噻唑-2-基、瘞哇-4-基、瘞哇-5-基、異喁唑 -3-基、異噍喳-4-基、異噍喳-5-基、4，5-二氫異喁唑-3-基、4，5-二氫異噁 唑-4-基和4，5-二氫異噁唑-5-基，其中所述基團可帶有一個或多個取代 基，例如可由卣素、CrO烷基、d-C4烷氧基、C廣C4鹵代烷基、C廣C4 卣代烷氧基或C廣C4烷硫基單、二、三或四取代；R"為氫、卣素或d-C6烷基;議12為d-C6烷基；R"為氫或d-C6烷基。另外適合的除草劑為EPSP合酶抑制劑，例如草甘膦(glyphosate);谷氨酰胺合酶抑制劑，例如草銨膦(glufosinate)和雙丙氨酰膦(bilanafos);DHP合酶抑制劑，例如黃草靈(asulam);有絲分裂抑制劑，如氟草胺(benfluralin)、地樂胺(butralin)、敵樂胺 (dinitramine)、 丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、異樂靈 (isopropalin)、 氟烯硝'草(methalpropalin)、磺樂靈(nitralin)、 黃草消 (oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟靈(prodiamine)、卡樂施 (profluralin)、氟樂靈(trifluralin)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、草胺 磷(butamifos)、氟硫草定(dithi叩yr)、噻氟啶草(thiazopyr)、拿草特 (propyzamide)、牧草胺(tebutam)、敵草索(chlorthal)、長殺草 (carbetamide)、氯草靈(chlorbufam)、氯苯胺靈(chlorpropham)和苯胺靈 (propham);VLCFA抑制劑，如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor) 、 丁草胺 (butachlor)、 丁烯草胺(butenachlor)、敵草樂(delachlor)、安塔(diethatyl)、 克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、精噻吩草胺 (dimethenamid畫P)、吡草胺(metazachlor)、異丙甲草胺(metolachlor)、 S-異丙甲草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、毒草胺(propachlor)、 異丙草胺(propisochlor)、廣草胺(prynachlor)、猛殺草(terbuchlor)、噻 醚草胺(thenylchlor)、 二甲苯草胺(xylachlor)、草毒死(allidochlor)、草立 死(CDEA)、磺唑草(epronaz)、 草乃敵(diphenamid)、草萘胺 (napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、氟鑲草胺(flufenacet)、苯漆草胺(mefenacet)、四唑酰草胺(fentrazamide)、莎#^ (anilofos)、哌草磷(piperophos)、唑草胺(cafenstrole)、茚草酮(indanofan) 和滅草環(tridiphane);纖維素生物合成抑制劑，如敵草腈(dichlobenil)、草克樂(chlorthiamid)、 異惡草胺(isoxaben)和胺草唑(flupoxam);除草劑，如消草酯(dinofenate)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地 樂酚(dinoseb)、地樂消酚(dinoterb)、 二硝甲酚(DNOC)、硝草酚(etinofen) 和丁硝'酚(medinoterb);植物生長素除草劑，例如稗草胺(clomeprop)、 2,4滴(2,4-D)、 2，4，5-T、 2甲 4氯(MCPA)、酚硫殺(MCPAthioethyl)、 2，4-滴丙酸(dichlorprop)、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、 2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸鹽 (mecoprop-P) 、 2，4-滴丁酸(2，4-DB)、 2甲4氯丁酸(MCPB)、草滅平 (chloramben)、麥草畏(dicamba)、草芽平(2，3，6-TBA)、麥草畏(tricamba)、 二氯奮淋酸(quinclorac)、會草酸(quinmerac)、 二氯皮考啉酸(clopyralid)、 氟草煙(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)和草除靈 (benazolin》植物生長素輸送抑制劑，例如抑草生(naptalam)、 二氟吡隆(diflufenzopyr);另夕卜還有新燕靈(benzoylprop)、氟燕靈(flamprop)、麥草伏(flamprop-M)、 溴丁酰草胺(bromobutide)、 氯甲丹(chlorflurenol)、 環庚草醚 (cinmethylin)、苯丙隆(methyldymron)、乙苯酰草(etobenzanid)、膦銨素 (fosamine)、 威百畝(metam)、 稗草畏(pyributicarb)、 氯5悉喚草 (oxaziclomefone)、棉隆(dazomet)、苯氧丙胺津(triaziflam)和甲基溴 (methyl bromide)。 術語"安全劑，，具有如下含義已知在某些情況下較好的除草相容性可應用而實現。由于它們降低和/或阻止了對有用植物的損害，在這些情況下， 這些化合物充當解毒劑或拮抗劑，稱作"安全劑"。 下列說明可能的安全劑，但應不限于這些解草酮(benoxacor)、會氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、抑害胺(dichlormid)、 dicyclonon、 dietholate、解草峻(fenchlorazole)、解草啶 (fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、 雙苯惡唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、 mephenate、萘二甲酸酐 (naphthalic anhydride) 、 2，2，5-三曱基-3-( 二氯乙酰基)-1，3- 悉唑烷 (R-29148)、 4-(二氯乙酰基)-l-氧雜-4-氮雜螺[4.5癸烷(AD-67; MON 4660) 和解草腈(oxabetrinil)。下列具有生長調節作用的化合物說明可能的活性物質，但應不限于這些l-萘乙酰胺、l-萘乙酸、2-萘氧乙酸、調果酸(3-CPA)、促生靈(4-CPA)、 嘧啶醇(ancymidol)、蒽醌、爺胺基嘌呤(BAP)、脫葉亞磷(butifos); 丁硫亞 磷(tribufos)、 地樂胺(butralin)、 氯曱丹(chlorflurenol)、 矮壯素 (chlormequat)、苯噠酮酸(clofencet)、環丙酸酰胺(cyclanilide) 、 丁酰肼 (daminozide)、 麥草畏(dicamba)、 雙古鈉(dikegulac sodium)、 噢節因 (dimethipin)、殺螨醇(chlorfenethol)、珪長素(etacelasil)、乙烯利(ethephon)、 果寶素(ethychlozate) 、 2，4，5-、弟丙酸(fenoprop) 、 2，4，5-TP 、氟磺胺素 (fluoridamid)、調嘧醇(flurprimidol)、粉唑醇(flutriafol)、赤霉酸(gibberdlic acid)、赤酶素(gibberellin)、雙胍鹽(guazatine)、烯菌靈(imazalil)、吲哚丁 酸(indolylbutyric acid)、 p引味乙酸(indolylacetic acid)、 karetazan、動力精 (kinetin) 、 3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸l-(乙氧羰基)乙基酯(lactidichlor-ethyl)、 抑芽丹(maleic hydrazide)、 氟草磺(mefluidide)、 甲哌 條t(mepiquat-chloride)、抑草生(naptalam)、 多效峻(paclobutrazol)、調環 酸(prohexadione calcium)、會草酸(quinmerac)、殺雄淋(sintofen)、調環烯 (tetcyelacis)、賽二唑素(thidiazuron)、三碘苯曱酸、抑芽唑(triapenthenol)、 triazethan 、 丁石克亞磷(tribufos)、 抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效峻 (uniconazole)。基于上述皮克林乳液，可孩吏膠嚢水溶液，該溶液又可以用于制備載體 物質上微孔膜，通過這樣得到具有控制活性物質釋放的農用化學品配制劑。因此，本發明包含制備包含由固體、聚合物殼和包含溶劑的液體芯組 成的樹服嚢和分軟于或溶于溶劑中的農用化學品活性物質的液體配制劑的方法，其中水包溶劑型的皮克林乳液的制備如下(i) 農用化學品活性物質溶于或分散于溶劑滴中和(ii) 顆粒形式的聚合物用作乳化劑， 以及產生的皮克林乳液(a) 在室溫下培育或(b) 力口熱。這里，活性物質的濃度為0.1-40%(w/w)，優選l-20%(w/w);聚合物 濃度為0.5-30%(w/w),優選l-20%(w/w)。7JC/溶劑比為99:1-50:50，優選90:10-70:30。就這一點而言，皮克林乳液的培育應當理解在聚合物乳化劑粒子在乳 液滴表面上形成膜以得到固體殼的任何隨后處理步驟以前的靜止時間。這 里，皮克林乳液可例如簡單地保持不變或搖動或攪拌。任選，也可將溶液 加熱，在這種情況下，必須不超過水相和溶劑相的沸點溫度。同樣可任選 使用提高沸點溫度如加入鹽或提高壓力的常規方法。可使用的溶劑為在水中的溶解度為小于50%，優選小于25%，特別優 選小于10%,非常特別優選小于10%,在極其優選實施方案中為小于5。/。 的任何有機溶劑。適合的溶劑的實例為疏水性有機溶劑如礦物油、烷基芳族物質和烴， 以及脂肪酸酯或上述溶劑的混合物。疏水性有機溶劑的通常實例為Hisol SAS-296(l-苯基-l-xyl乙烷與1-苯基-l-乙基苯基乙烷的混合物，Nippon Petroleum Company的商品名)， Hisol SAS-LH(Mppon Petroleum Company的商品名)，Shdlsol A(Shell Chemical Corporation的商品名)，Shellsol AB(Shell Chemical Corporation 的商品名)，Shellsol E(Shell Chemical Corporation的商品名)，Shellsol R(Shell Chemical Corporation的商品名)，Shellsol T(Shell Chemical Corporation的商品名)，Shellsol D-70(Shell Chemical Corporation的商品 名)，Cactus Solvent HP-MN(具有80%曱基萘，Mkko Petrochemical Company的商品名)，Cactus Solvent HP-DMN(具有80%二曱基萘，Nikko Petrochemical Company的商品名)，Cactus Solvent P-100(具有9-10個碳原子的烷基苯，Nikko Petrochemical Company的商品名)，Cactus Solvent P-150(烷基苯，Nikko Petrochemical Company的商品名)，Cactus Solvent P-180(甲基萘與二甲基萘的混合物，Nikko Petrochemical Company的商品 名)，Cactus Solvent P-200(甲基萘與二甲基萘的混合物，Nikko Petrochemical Company的商品名)，Cactus Solvent P-220(甲基萘與二甲基 茶的混合物，Nikko Petrochemical Company的商品名),Cactus Solvent PAD-l(二甲基單異丙基萘，Nikko Petrochemical Company的商品名)， Solvesso IOO(芳族烴，ExxonMobil Chemical的商品名)，Solvesso 150(芳族 經，ExxonMobil Chemical的商品名)，Solvesso 200(芳族烴，ExxonMobil Chemical的商品名),Suwasol 100(甲苯，Maruzen Petroleum Company的 商品名)，Suwasol 200(二曱苯，Maruzen Petroleum Company的商品名)， Vinycizer 20(鄰苯二甲酸十三烷基酯，Kao Corporation的商品名)， Vinycizer 40(己二酸異丁酉旨，Kao Corporation的商品名)，Vinycizer 50(己 二酸二異癸酯，Kao Corporation的商品名)，Vinycizer 85(萘二甲酸二烷 基酯，Kao Corporation的商品名)，Vinycizer 105(萘二甲酸二癸酯，Kao Corporation的商品名)，Vinycizer 124(萘二甲酸二烷基酯，Kao Corporation的商品名)，Excepal O-OL(油酸辛酯，Kao Corporation的商 品名)，Excepal L-OL(油酸月桂酯，Kao Corporation的商品名)，Excepal OD-OL(油酸辛基十二烷基酯，Kao Corporation的商品名)，Toxanon PP-1000(聚氧化丙二醇，Sanyo Chemical Industries的商品名)，Nikkol IPA-A(肉豆蔻酸異丙酯，Nikko Chemical Company的商品名)，Nikkol IPA-EX(肉豆蔻酸異丙酯，Nikko Chemical Company的商品名)，Teclean N畫30(Nippon Petroleum Company 的商品名)，Teclean N-32(Nippon Petroleum Company的商品名)，Teclean N-33(Nippon Petroleum Company 的商品名)，Mineral oil 46P(Nichibdkoyu Company的商品名)，Pesticidal Mineral Oil P(Nichibeikoyu Company 的商品名)，Pesticidal Oil H(Nichibeikoyu Company的商品名)，Super Oil A(Nichibeikoyu Company 的商品名)，Super Oil B(Nichibeikoyu Company的商品名)，Super Oil C(Nichibeikoyu Company的商品名)，Super Oil D(Nichibeikoyu Company的商品名)，Super Oil E(Nichibeikoyu Company的商品名)，Super Oil F(Nichibeikoyu Company的商品名)，Spindle Oil No. l(Nichibeikoyu Company的商品名)，Spindle Oil No. 2(Nichibeikoyu Company的商品名)， Mineral Oil B(Nichibeikoyu Company 的商品名)，Mineral Oil C(Nichibeikoyu Company的商品名)，Naphthesol M(萘/異鏈烷烴/正鏈烷 烴/芳族烴=75%或更多/5-10%/10%或更少/5%或更少，Nippon Petrochemical Company 的商品名)，Isosol 300(Nippon Petrochemical Company的商品名)，Isosol 400(Nippon Petrochemical Company的商品仝、￥7 —一， Tkon/,l^r,議fc; WJ^r說AA,，a入仏 l rt—1MK:1 始肅^幺、J， JliA^AUl Ut 、/yLi~"V /yUA^ m v 'kw 口 i^v ， uvJiwii丄'iwiLn且hiv服uivmi FTJ |WJ PP> CJ J，Exxol DllO(烷烴與環烷烴的混合物，ExxonMobil Chemical的商品名)， Exxol D130(烷烴與環烷烴的混合物，ExxonMobil Chemical的商品名)， Exxol D160(烷烴與環烷烴的混合物，ExxonMobil Chemical的商品名)， Isopar E(煤油，ExxonMobil Chemical的商品名)，Isopar G(煤油， ExxonMobil Chemical的商品名)，Isopar H(煤油,ExxonMobil Chemical 的商品名)，Isopar M(煤油，ExxonMobil Chemical的商品名)，Neo-Chiozol Isopar E(煤油，Chuo Chemical Company的商品名)，IP Solvent 2028(異 鏈烷烴油，Idemitsu Petrochemical Company的商品名)，IP Solvent 2835(異 鏈烷烴油，Idemitsu Petrochemical Company的商品名),Naplex 38(萘油， Mobil Petroleum Corporation的商品名)，Whitelex 205(Mobil Petroleum Corporation的商品名)，Whitelex 207(Mobil Petroleum Corporation的商 品名)，Whitelex 215(ExxonMobil Chemical的商品名)，Whitelex 247(ExxonMobil Chemical的商品名)，Whitelex 2210(ExxonMobil Chemical的商品名)，Whitelex 307(ExxonMobil Chemical的商品名)， Whitelex 309(ExxonMobil Chemical 的商品名)和 Whitelex 326(ExxonMobil Chemical的商品名)以及Whitelex 335(ExxonMobil Chemical的商品名)。適合的酯為脂族單羧酸的酯、脂族二羧酸或三羧酸的酯、do-C22脂肪 酸酯、植物甘油三酸酯和植物油。脂族單羧酸酯的實例為脂肪酸如如下酸的脂族酯(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己 基、正庚基、異庚基、正辛基、乙基己基、正壬基和異壬基酯)和芳族酯(芐基酯)乙酸(如乙酸乙酯和乙酸正丁酯)，己酸，辛酸，癸酸，辛酸與癸酸、 月桂酸、肉豆蔻酸，月桂酸與肉豆蔻酸的混合物、棕櫚酸、硬脂酸，棕櫚 酸與硬脂酸的混合物、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸或亞麻酸， 或具有其他官能團的羧酸如乳酸(如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯或 乙酸l-甲氧基-2-丙基酯)。脂族單羧酸酯的優選組為植物油和動物油。就本發明而言，植物油包丄丄；t 4i立丄J^fc仏"vU丄甘虹、、上 ；5 .、上 4^4ra、vU A ci貧括扭、Vh - ^ 《O個fj 乂 /w^eu^ 7 h，J ,w^々J 、 、 'i7^^1口J'w 、 ，wj h力、/w 、 叮甲^r丁/田、工盡油、亞麻籽油、椰子油、薊油或蓖麻油。就本發明而言，術語"動物油" 尤其包括來自產油動物的油如牛油。單羧酸酯的其他實例為這些油的酯交換產物如烷基酯，例如菜籽油曱基酯如Radia7961(Fina Chemicals,比利 時)或菜籽油乙基酯。植物油優選do-C22脂肪酸，優選d2-C20脂肪酸的酯。這些Ci()-C22 脂族酸酯例如為尤其具有偶數個碳原子的不飽和或飽和do-C22脂肪酸，如順芥酸、異芥酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸，尤其是ds脂肪酸如硬脂 酸、亞油酸或亞麻酸的酯。C10-C22脂肪酸酯的實例為可通過甘油或二醇與C1()-C22脂肪酸酯反應而得到且例如以產油植物中的油存在的S旨，以及可例如通過C,o-C22脂肪酸甘油或二醇酯與C廣Qro醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)反應而得到的C1()-C22 脂肪酸C廣C20烷基酯。酯交換可通過本身熟知的方法進行，例如如描述于 R6mpsChemieLexikon，第9版，第2巻，第1343頁，Thieme Verlag， Stuttgart中。作為Ch)-C22脂肪酸C廣C20烷基酯，優選甲酯、乙酯、正丙酯、異丙 酯、正丁酯、異丁酯、正戊酯、異戊酯、新戊酯、正己酯、異己酯、正庚酯、異庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、正壬酯、異壬酯和十二烷基酯。作為do-C22脂肪酸甘油或二醇酯，優選C1()-C22脂肪酸，尤其是具有偶數個碳原子的脂肪酸如順芥酸、異芥酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸，尤其是ds脂肪酸如硬脂酸、亞油酸或亞麻酸的均勻或混合甘油或二醇酯，芳族單羧酸的酯的實例為苯甲酸的酯(如苯曱酸正丁酯、苯甲酸芐酯、 苯甲酸癸酯、苯甲酸十二烷基酯、苯甲酸己酯、苯甲酸異硬脂基酯、苯甲 酸甲酯、苯甲酸十八烷基酯、苯甲酸d2-ds烷基酯)或水楊酸的酯。
脂族二羧酸或三羧酸酯的實例為馬來酸的酯(甲酯、乙酯)，己二酸(如
己二酸二異丙酯(如Crodamof DA(Croda Oleochemicals，英國)，己二酸 二異丁酯)，檸檬酸(如檸檬酸三丁酯、檸檬酸三丁基乙酰酯)，戊二酸，琥 珀酸(二元酯己二酸甲酯、戊二酸甲酯和琥珀酸甲酯的混合物)或癸二酸(如 癸二酸正辛酯)的二酯或三酯衍生物。
芳族二羧酸酯的實例為鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸 二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二曱酸二異壬酯)。
以含油配制劑的市售助劑形式使用的植物油的實例例如基于菜籽油， 例如Hasten (Victorian Chemical Company,澳大利亞，主要組分為菜籽 油乙基酯)，Actirob B(Novance，法國，主要組分為菜籽油甲基酯)， Rako-Binol (Bayer AG，德國，主要組分為菜籽油)，Renol⑧(Stefes，德國， 主要組分為菜籽油甲基酯)或Stefes Mero (Stefes，德國，主要組分為菜籽 油甲基酯)。
植物甘油三酸酯的實例為椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、向日葵油、橄 欖油等。
除使用一種上述酯作為溶劑外，還優選兩種或多種(即也可使用上述酯 的混合物)。
孩汲嚢的平均直徑為0.1-500^im，優選0.3-500pm,特別優選0.5-50jun。 適合的聚合物的實例為聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯； 乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯 酸酯、聚甲基丙烯酸酯；聚縮醛如聚甲醛；聚酯如聚羥基丁酸、聚羥基戊 酸、聚對苯二甲酸亞烷基二酯、聚己二酸亞烷基二酯對苯二甲酸酯 (polyalkylene adipate terephthalate)、聚己二酸丁二酯對苯二甲酸酯 (polybutylene adipate terephthalate);聚酉旨酰胺；聚醚酰胺；聚酰胺；聚酰 亞胺；聚醚；聚醚酮；聚氨酯、聚碳酸酯、聚交酯和環氧化物，以及乙烯/ 乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈、烯烴/馬來酸酐的共聚物。
優選的聚合物例如為聚酯。特別優選可生物降解的聚己二酸丁二酯對
苯二甲酸酯，如DE 4 440 858所述(例如作為Ecoflex⑧由BASF市購)。
本發明包含可通過上述方法之一制備的包含由固體、聚合物殼和包含 溶劑的液體芯組成的微膠嚢和分歉于或溶于溶劑中的農用化學品活性物質 的微膠嚢水溶液。
術語"可通過上述方法之一制備"與術語"通過上述方法之一制備" 同義。
也可將常規助劑加入微膠囊水溶液中。
這里，助劑濃度為0.1-10%(w/w),優選1-5%。
術語助劑描述表面活性物質，例如潤濕劑、增粘劑或M劑、保護膠 體、消泡劑、增稠劑、防凍劑、殺菌劑和在種子材料拌種配制劑的情況下， 如果合適的話粘合劑和/或如果合適的話染料。
適合的保護膠體為所有常規用于農用化學品活性物質配制劑的保護膠 體，即在目前情況下所有本領域技術人員已知的具有兩親性能的水溶性聚 合物，例如蛋白質、變性蛋白質、多糖、疏水改性淀粉，和合成聚合物， 優選聚乙烯醇、聚羧酸酯、聚烷氧基化物、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙 烯吡咯烷酮及其共聚物。
適合的乳化劑為常規用于農用化學品活性物質配制劑的所有非離子、 陰離子和陽離子M劑。實例為木素磺酸、恭璜酸、苯酚磺酸、二丁基萘 磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷 基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘 和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙 烯辛基酚醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚， 三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇 和脂肪醇氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化 聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基 纖維素。
可存在于本發明配制劑中的合適增稠劑為常規用于農藥化學品活性物質的所有增稠劑。增稠劑(即賦予配制劑以假塑性流動行為，即在靜止時粘 度高且在活動狀態下粘度低的化合物)的實例例如為多糖或有機層狀礦物，
如黃原膠(來自Kelco的Kelzan )、 Rhodopol 23(Rhone Poulenc)或 Veegum⑧(R. T. Vanderbilt)或Attaclay⑧(Engelhardt)。
可存在于本發明配制劑中的合適消泡劑為常規用于農藥化學品活性物 質配制劑的所有消泡劑。消泡劑的實例為硅酮乳液(例如Siliko,SRE，來 自Rhodia的Wacker或Rhodorsil ),長鏈醇，脂肪酸，有機氟化合物及 其混合物。
可加入殺菌劑以穩定含水配制劑。可存在于本發明配制劑中的合適殺 菌劑為常規用于農用化學品活性成分配制劑的所有殺菌劑，例如為基于雙 氯酚和節基醇半縮甲醛的殺菌劑。殺菌劑的實例為來自ICI的Proxef或來 自Thor Chemie的Acticide RS和來自Rohm & Haas的Kathon MK。
可存在于本發明配制劑中的合適防凍劑為常規用于農用化學品活性成 分配制劑的所有防凍劑。適合的防凍劑例如為乙二醇、丙二醇或甘油，優 選丙二醇和甘油。
適合的染料為常規用于此目的的所有染料。就這一點而言，可使用微 溶于水的顏料，或可溶于水的染料。可給出的實例為在Rhodamin B名下 已知的染料、C丄顏料紅(PigmentRed)112和C丄溶劑紅(Solvent Red) 1 以及顏料藍(pigment blue) 15:4、顏料藍(pigment blue) 15:3、顏料藍 (pigment blue) 15:2、顏料藍(pigment blue) 15:1、顏料藍(pigment blue) 80、 顏料黃(pigment yellow) 1 、顏料黃(pigment yellow) 13、顏料紅(Solvent Red) 112、顏料紅(SoIvent Red) 48:2、顏料紅(Solvent Red) 48:1、顏料紅(Solvent Red) 57:1、顏料紅(Solvent Red) 53:1、顏料橙(pigment orange) 43、顏料 檢(pigment orange) 34、顏料橙(pigment orange) 5、顏料綠(pigment green) 36、顏料綠(pigment green) 7、顏料白(pigment white) 6、顏料棕(pigment brown) 25、堿性紫(basic violet) 10、堿性紫(basic violet) 49、酸性紅(acid red) 51、酸性紅(acid red) 52、酸性紅(acid red) 14、酸性藍(acid blue) 9、酸性 黃(acid yellow) 23、堿性紅(basic red) 10、堿性紅(basic red) 108。劑。優選提到聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纖基乙酸鈉。 上述試劑的重要性和相應用途受活性物質的性能支配。
具有控制活性物質釋放的配制劑可通過如下方法(變化方法l)制備
至固體載體上，其;皮克林乳液 ' ' '
(i) 包含溶劑滴，其中農用活性物質溶于或分散于溶劑滴中，和
(ii) 顆粒形式的聚合物用作乳化劑，和
(b) 將步驟(a)中得到的混合物在室溫下培育，或將步驟(a)中得到的混 合物加熱；和
(c) 將步驟(b)中得到的混合物干燥； 在可選擇方法(變化方法2)中
(a，)可將如上所述制備的微膠嚢溶液與固體載體混合；和 (b，)將步驟(a，)中得到的混合物干燥。 這里，可使用預先制備的微膠嚢溶液。
作為選擇，可將載體引入直接制備的微膠嚢溶液中(變化方法3)，其中 (a")制備水包溶劑型的皮克林乳液，其中
(i) 將農用活性物質溶于或分散于溶劑滴中，和
(ii) 顆粒形式的聚合物用作乳化劑，并且將此乳液在室溫下培育或加 熱；
(b")將步驟(a")中得到的混合物與固體載體混合；和 (c")將步驟(b")中得到的混合物干燥。
就這一點而言，當制備皮克林乳液時和/或當制備樣m囊時和/或當加入 載體時，可加入上述助劑。
在優選實施方案中，方法根據變化方法2或3進行。 上述方法得到具有控制活性物質釋放的配制劑。 配制劑包含^t孔膜施用于其上的載體，其中分散于或溶于溶劑中的活 性物質位于膜孔中。
取決于方法中加入的助劑，加入的助劑也可存在于膜中或膜孔中。 上述配制劑由本發明提供。在本發明配制劑中的載體可例如為用于制備固體農用化學品配制劑(例
如粉劑(DP)或顆粒(GR、 FG、 GG、 MG))的固體載體物質，用于水果和蔬 菜栽培的種子材料或膜。
在優選實施方案中，使用種子材料或固體載體物質；非常特別優選使 用種子材料。
適合的固體載體物質例如為礦物土如硅膠、高度M硅石、硅酸鹽、 滑石、高呤土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃 土、粘土/粘土、滑石、白云石、珪藻土、硫酸鈞和硫酸鎂、氧化鎂和磨碎 的塑料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物產品如谷粉、 樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
術語種子材料包含所有類型的種子材料，例如谷粒(grains)、種子、水 果、塊莖、幼苗和相似形式。優選，這里術語種子材料描述谷粒和種子。
適合的種子材料為谷類種子、谷類作物種子、塊根作物種子、含油種 子、蔬菜種子、香料種子或觀賞植物種子材料，例如來自如下的種子材料 硬質小麥、小麥、大麥、燕麥、黑麥、玉米(飼料玉米和甜玉米)、大豆、 含油種子、十字花科植物、棉花、向日葵、香蕉、稻、油菜、蕪胥、糖用 甜菜、飼料甜菜、茄子、馬鈴薯、禾草(栽培草沖、飼料牧草)、番茄、韭 菜、南瓜、甘藍、巻心萵苣、胡椒、黃瓜、甜瓜、蕓苔屬、甜瓜、扁豆、 豌豆、大蒜、洋蔥、胡蘿卜，塊莖類植物如甘蔗、煙草、葡萄、矮牽牛花 和老鶴草、三色羅蘭、鳳仙花，優選小麥、玉米、大豆和稻。
材料。" ,、' 。、、" 、'P
因此，可使用耐受除草劑、殺真菌劑或殺蟲劑的種子材料，例如對磺 酰脲、咪唑啉酮或草丁磷(glufonsinate)或草甘膦(glyphosate)有抗性的植物 (例如見EP-A-0242236、 EP-A-242246)(WO 92/00377)(EP-A-0257993、美 國專利號5,013,659)，或在轉基因植物中，例如產生蘇云金桿菌(Bacillus thuringiensis toxin)(Bt毒素)并由此對某些有害有機體有抗性的棉花 (EP-A訓0142924、 EP-A-0193259)。
另外，也可使用來自與常規植物相比具有改進性能的植物的種子材料。其實例為改性淀粉合成(如WO 92/11376、 WO 92/14827、 WO 91/19806) 或脂肪酸組合物(WO 91/13972)。在本發明其他實施方案中，種子材料可預先涂覆有無活性物質的聚合 物膜。適合的方法為本領域技術人員已知的。因此，例如WO 04/049778 描述了一種方法，其中在第一個步驟中在施用拌種配制劑以前將種子材料 用無活性物質的聚合物膜涂覆。如水所述，固體載體可以為薄膜。涂覆有本發明配制劑且已施加微孔 膜的薄膜優選用于水果和蔬菜栽培中以覆蓋生長植物。適合的可涂覆本發 明配制劑的薄膜材料由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或具有足夠厚度的 其他材料制得。優選這里所用的活性成分為殺蟲劑。如果所用的載體為固體載體物質或薄膜，則本發明包含一種防治植物 病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆蟲或螨蟲侵染和/或調 節植物生長的方法，其中使相應配制劑作用在具體害蟲(即植物病原性真菌 和/或不想要的昆蟲或螨蟲)、它們的棲息地或待保護以防具體害蟲的植物、 土地和/或不想要的植物和/或它們的棲息地上。如果所用的載體為種子材料，則本發明包含一種防治不想要的昆蟲或 螨蟲侵染植物和/或防治植物病原性真菌和/或防治不想要的植物生長的方 法，其中如上所述將有用植物的種子材料用包含至少一種農藥化學品活性 物質的微孔膜覆蓋。在上述發明的一個實施方案中，如果所用活性物質為至少一種除草劑， 則在用微孔膜覆蓋以前將種子材料用無活性物質的聚合物膜(見上面)覆蓋 和/或除草劑與安全劑組合使用，和/或使用對所用除草劑有抗性的植物的種 子材料。術語植物病原性真菌描述，但不限于如下物種稻、蔬菜、大豆、油 菜、糖用甜菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，糖用甜菜和蔬菜上的絲嚢 霉(Aphanomyces)屬，玉米、禾谷類、稻和栽培草坪上的平臍蠕孢(Bipolaris) 屬和內臍蠕孢(Drechslera)屬,禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白 粉病)，草莓、蔬菜、栽培花和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(灰霉 病)，萵苣上的萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)，玉米、大豆和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)屬，玉米、禾谷類、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)屬(例 如禾谷類上的禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)，玉米上的宮部旋孢腔菌 (Cochliobolus miyabeanus))，大豆和棉花上的剌盤孢(Colletotricum)屬，禾 谷類和玉米上的內臍蠕孢(Drechslera)屬，玉米上的突臍蠕孢(Exserohilum) 屬，黃瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼白粉菌 (Sphaerotheca fuliginea)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Erysiphe necator)，各種 植物上的鐮孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬，禾谷類上的禾頂 嚢殼(Gaeumanomyces graminis),禾谷類和稻上的赤霉(Gibberella)屬(例如 稻上的藤倉赤霉(Gibberella fujikuroi)、禾谷類上的玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae))，稻上的革蘭氏染色配合物(grainstaining complex),禾谷類上的雪 腐鐮孢(Microdochium nivale)，禾谷類、香蕉和花生上的球腔菌 (Mycosphaerella)屬，大豆上的豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)和山馬 蟥層銹菌(Phakopsara meibomiae)， 大豆和向日葵上的擬莖點霉 (Phomopsis)屬，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phyt叩hthora infestans)，葡 萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蘋果上的蘋果白粉病菌 (Podosphaera leucotricha), 小麥和大麥上的小麥基腐病菌 (Pseudocercosporella herpotrichoides)， 蛇麻草和黃瓜上的假霜霉 (Pseudoperonospora)屬,禾谷類和玉米上的柄銹菌(Puccinia)屬，禾谷類上 的核腔菌(Pyrenophora)屬，稻上的稻瘋病菌(Pyricularia oryzae)、稻、玉 米、棉花、向日葵、油菜(canola、油籽油菜)、蔬菜、栽植草沖、堅果和其 他植物上的宮部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)和笹木伏革菌 (Corticium sasakii)(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))、 半棵嫌抱(Fusarium semitectum)(和/或串珠錄抱(moniliforme))、稻尾抱(Cercospora oryzae)、 稻帚梗柱孢(Sarocladium oryzae)、長管帚梗柱孢(S attenuatum)、稻葉黑粉 菌(Entyloma oryzae)、 稻惡苗病菌(Gibberella fujikuroi)(惡苗病 (bakanae))、革蘭氏染色配合物(Grainstaining complex)(各種病原體)、平 臍蠕孢(Bipolaris)屬、內臍蠕孢(Drechslera)屬和腐霉(Pythium)屬和絲核菌 (Rhizoctonia)屬，馬鈴薯上的立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)，油菜類 (canola /油軒油菜)和向日葵上的核盤菌(Sclerotinia)屬，小麥上的小麥殼針孢(Septoria tritici)和穎枯殼多孢(Stagonospora nodor腿)，葡萄藤上的葡萄 白粉病菌(Uncinula necator), 玉米上的絲軸黑粉菌(Sphacelotheca reiliana),大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)屬，禾谷類上的腥黑粉 菌(Tilletia)屬，禾谷類、玉米、糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)屬，以及蘋 果和梨上的黑星菌(Venturia)屬(黑星病)。術語不想要的昆蟲或螨蟲描述，但不限于如下屬千足蟲(倍足綱(Diplopoda)),例如Blaniulus屬，螞議(膜翅目(Hymenoptera))，例如Atta capiguara、切葉蟻(Atta cephalotes)、 Atta laevigata 、 Attarobusta、 Atta sexdens、 Attatexana、小 黃家蚊(Monomorium pharaonis)、熱帶火妖(Solenopsis geminata)、紅火議 (Solenopsis invicta)、 收獲議(Pogonomyrmex)屬和Pheidole megacephala，甲蟲(鞘翅目(Coleoptera))，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直條叩頭 蟲(Agriotes lineatus)、暗色叩頭蟲(Agriotes obscurus)和其他叩頭蟲 (Agriotes)屬、Amphimalhis solstitialis、 Anisandms dispar、墨西哥棉鈴象 (Anthonomus grandis)、 蘋花象(Anthonomus pomomm) 、 Aracanthus morei、甜菜隱食曱(Atomaria linearis) 、 Blapstinus屬、縱坑切梢小蠹 (Blastophagus piniperda)、 Blitophaga undata、 Bothynoderes punciventris、 蠶豆象(Bruchus mfimanus)、 豌豆象(Bruchus pisomm)、 歐洲兵豆象 (Bruchus lentis)、 蘋巻象(Byctiscus betulae)、 甜菜大龜甲(Cassida nebulosa)、 Cerotoma trifurcata、白菜籽龜象(Ceuthoirhynchus assimilis)、 芫菁龜象(Ceuthorrhynchus napi)、甜菜脛跳甲(Chaetocnema tibialis)、 Conoderus vespertinus和其他寬胸金葉蟲(Conoderus)屬、Conorhynchus mendicus 、 石刁柏負泥蟲(Crioceris asparagi) 、 Cylindrocopturus adspersus、 Diabrotica (longicornis) barberi、 Diabrotica semi-punctata、 Diabrotica speciosa、黃瓜點葉甲(Diabrotica undecimpunctata)、玉米才艮葉 甲(Diabrotica virgifera)和其他葉甲(Diabrotica)屬、Eleodes屬、墨西哥豆 胍蟲(Epilachna varivestis)、煙草跳甲(Epitrix hirtipennis)、棉灰蒙象變種 (Eutinobothrusbrasiliensis)、歐洲松樹皮象(Hylobius abietis)、埃及苜覆葉 象(Hypera brunneipennis)、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹(Ipstypographus)、 煙草負泥蟲(Lema bilineata)、 黑角負泥蟲(Lema melanopus)、 馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata) 、 Limonius californicus和其他Limonius屬、稻7JC象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、 阿根廷莖象甲(listronotus bonariensis)、 Melanotus communis和其他 Melanotus屬、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗緦金龜(Melolontha hippocastani)、五月親金龜(Melolontha melolontha)、 7JC稻負泥蟲(Oulema oryzae)、 葡萄黑耳味象(Ortiorrhynchus sulcatus)、 Oryzophagus oryzae、 草莓才艮象甲(Otiorrhynchus ovatus)、 7片稻負泥蟲(Oulema oryzae)、辣才艮猿 葉甲(Phaedon cochleariae) 、 Phyllotreta chrysocephala 、 Phyllotreta chrysocephala和其他食葉鰓金龜屬(Phyllophaga)、庭園發麗金龜 (Phyllopertha horticola)、大豆5iUL跳甲(Phyllotreta nemorum)、黃曲條菜 跳甲(Phyllotreta striolata)和其他黃條跳甲(Phyllotreta)屬、日本金龜子 (Popillia japonica)、 Promecops carinicollis、 Premnotrypes voraz、 Psylliodes 屬、婉豆葉象(Sitona lineatus)、 谷象(Sitophilus granaria)、 Sternechus pinguis 、 Sternechus subsignatus 和 Tanymechus palliatus 和其他 Tanymechus屬，螞(雙翅目(Diptera))，例如Agromyza oryzea、蟲且癥金繩(Chrysomya bezziana)、 Chrysomya hominivorax、 Chrysomya macellaria 、 高粱瘦墳 (Contarinia sorghicola) 、 Cordylobia anthropophaga 、 瓜竭(Daeus cucurbitae)、油^^實錄(Dacus oleae)、油菜葉癱墳(Dasineura brassicae)、 Delia antique 、麥地種竭(Delia coarctata)、灰地種錄(Delia platura)、甘藍 地種錄(Delia radicum)、小毛廁錄(Fannia canicularis)、馬錄(Gasterophilus intestinalis) 、 Geomyza Tripunctata 、 刺舌錄(Glossina morsitans)、 Haematobia irritans、 Haplodiplosis equestris、故皮錄(Hypoderma lineata)、 蔬菜斑潛錄(Liriomyza sativae)、 美國潛葉錄(Liriomyza trifolii)、 Lucilia caprina、銅綠錄(Lucilia c叩rina)、 絲光綠錄(Lucilia sericata)、 Lycoria pectoralis、麥癭蚊(Mayetiola destructor)、厭腐繩(Muscina stabulans)、羊 狂錄(Oestrus ovis)、 Opomyza florum、歐洲麥稈錄(Oscinella frit)、天仙子 泉錄(Pegomya hysocyami) 、 Phorbia antiqua、蘿卜繩(Phorbia brassicae)、Phorbia coarctata 、 Progonya leyoscianii 、 胡蘿卜莖繩(Psila rosae)、樓桃 實繩(Rhagoletis cerasi)、 蘋果實竭(Rhagoletis pomonella) 、 Tabanus bovinus、 Tetanops myopaeformis 、 Tipula oleracea和歐洲大蚊(Tipula paludos3)，異翅目(Heteroptera)(異翅目(Heteroptera))，例如擬綠棒(Acrosternum hilare)、玉米長棒(Blissus leucopterus)、葉蟬(Cicadellidae)如蠶豆孩史葉蟬 (Empoasca fabae)、葉甲科(Chrysomdidae)、黑斑煙盲蝽(Cyrtopeltis notatus) 、 Delpahcidae 、 棉紅棒(Dysdercus cingulatus) 、 Dysdercus intermedius、麥扁盾棒(Eurygaster integriceps)、 Euschistus impictiventris、 棉紅鈴味緣棒(Leptoglossus phyllopus)、美洲牧草盲蝽(Lygus lineolaris)、 牧草盲漆(Lygus pratensis)、黑尾葉蟬屬(Nephotettix)、稻綠蝽(Nezara viridula)、 棒科(Pentatomidae)、 甜菜擬網棒(Piesma quadrata)、 Solubea insularis和Thyanta perditor，對蟲和其他同翅目(Homoptera)， 例:ft口 Acyrthosiphon onobrychis、 落 葉術i^球蜂(Adelges laricis)、 Aphidula nasturtii、甜菜對(Aphis fabae)、草莓 根辨(Aphis forbesi)、 大豆辨(Aphis glycines)、棉辨(Aphis gossypii)、北美 茶麗子辨(Aphis grossulariae)、 Aphis pomi 、 Aphis schneideri 、 巻葉辨 (Aphis spiraecola)、 Aphis sambuci、碗豆蜂(Acyrthosiphon pisum)、 馬鈴著對(Aulacorthum solani)、 Brachycaudus cardui、杏圓尾椅(Brachycaudus helichrysi)、 Brachycaudus persicae 、 Brachycaudus prunicola 、 甘藍辨 (Brevicoryne brassicae) 、 Capitophorus horni 、 Cerosipha gossypii 、 Chaetosiphon fragaefolii、 Cryptomyzus ribis、高力口索冷杉推球蜂(Dreyfusia nordmannianae)、 云杉推球蜂(Dreyfusia piceae)、居才艮西圓尾蜂(Dysaphis radicola)、 Dysaulacorthum pseudosolani、 Dysaphis plantaginea、 Dysaphis pyri、蠶豆微葉蟬(Empoasca fabae)、桃大尾對(Hyalopterus pruni)、 Hyperomyzus lactucae 、 麥長管蜂(Macrosiphum avenae)、 大戟長管蜂 (Macrosiphum e叩horbiae)、 蕃蔽管椅(Macrosiphon rosae)、 Megoura viciae 、 巢萊修尾蜂(Melanaphis pyrarius)、 麥無網蜂(Metopolophium dirhodum)、 Myzodes (Myzus) persicae 、冬蔥瘤額蜂(Myzus ascalonicus)、Myzus cerasi、 李瘤辨(Myzus varians)、 Nasonovia ribis-nigri、 稻飛虱 (Nilaparvata lugens)、 嚢柄癭綿對(Pemphigus bursarius)、 Pemphigus populivenae 和其他癭綿圻(Pemphigus)屬、蔗飛氛(Perkinsiella saccharicida)、忽布疣蜂(Phorodon humuli)，木虱屬(Psyllidae)如蘋木虱 (Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri)和其他木虱(Psyllidae)屬，冬蔥瘤蛾蚜 (Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米對(Rhopalosiphum maidis)、禾谷溢管對 (Rhopalosiphum padi) 、 Rhopalosiphum insertum 、 Sappaphis mala 、 Sappaphis mali 、 麥二叉對(Schizaphis graminum) 、 Schizoneura lanuginosa 、 麥長管蜂(Sitobion avenae)、 白粉氛(Trialeurodes vaporariorum) 、 Toxoptera aurantiiand和葡萄才艮瘤對(Viteus vitifolii)，鱗翅目(Lepidoptera),例ft口小地老虎(Agrotis ypsilon)、黃地老虎 (Agrotis segetum)和其他地老虎(Agrotis)屬、木棉蟲(Alabama argillacea)、 黎豆夜域(Anticarsia gemmatalis) 、 Argyresthia conjugella 、 叉玟夜域 (Autographa gamma》樹尺瘦(B叩alus piniarius)、 Cacoecia murinana、 Capua reticulana、 Cheimatobia brumata、 二化螺(Chilo suppresalis)和其 他螺(Chilo)屬、云杉色巻蛾(Choristoneura fumiferana)、 Choristoneura occidentalis、 二化螺(Cirphis unipuncta)、 Cnaphlocrocis medinalis、 蘋果 小^^^(Cydia pomonella)、松毛蟲(Dendrolimus pini)、 Diaphania nitidalis、 西南玉米桿草螟(Diatraea grandiosella)、埃及鉆夜蛾(Earias insulana)、南 美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、 女貞細巻蛾(Eupoecilia ambiguella)、切根夜蛾(Euxoa)屬、Evetria bouliana、 Feltia subterranea、 蠟螟(Galleria mellonella)、李小食心蟲(Grapholitha funebrana)、梨小食心 蟲(Grapholitha molesta)、棉鈴蟲(Heliothis armigera)、煙芽夜蛾(Hdiothis virescens)、 玉米穗蟲(Heliothis zea)、 菜螟(Hellula undalis)、 Hibernia defoliaria 、 美國白蛾(Hyphantria cunea)、 蘋果巢蛾(Hyponomeuta malinellus)、 番癡蟲域(Keiferia lycopersicella)、 Lambdina fiscellaria 、甜 菜夜蛾(Laphygma exigua)、 Lerodea eufala、 咖啡潛葉域(Leucoptera coffeella》旋紋潛域(Leucoptera scitella)、 Lithocolletis blancardella、葡萄漿果小巻蛾(Lobesia botrana)、甜菜網螟(Loxostege sticticalis)、舞毒蛾 (Lymantria dispar)、才莫毒蛾(Lymantria monacha) 、 潛蛾(Lyonetia clerkella)、 黃褐天幕毛蟲(Malacosoma neustria)、甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)、柳葉菜蛾(Momphidae)、黃杉毒蛾(Orgyia pseudotsugata)、玉 米螟(Ostrinia nubilalis)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉花紅鈴蟲 (Pectinophora gossypiella)、疆夜蛾(Peridroma saucia)、 圓掌舟蛾(Phalera bucephala)、 馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculdla)、 柑桔潛葉蛾 (Phyllocnistis citrella)、歐洲粉蝶(Pieris brassicae)、苜蓿綠夜蛾(Plathypena scabra)、 菜蛾(Plutella xylostella)、 大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、 Rhyacionia frustrana、 Scrobipalpula absoluta 、 Sesamia nonagrioides和其 他Sesamia屬、麥蛾(Sitotroga cerealella)、 葡萄巻葉蛾(Sparganothis pilleriana)、 草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)、 海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)、斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、 Thaumatopoea pityocampa 、綠 色像木飛域(Tortrix viridana)、 粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis ，直翅目(Orthoptera)，例如蝗科(Acrididae)、居屋艾蟋(Acheta domestica)、 東方蜚蠊(Blatta orientalis)、德國小蠊(Blattella germanica)、 歐洲球坡(Forficula auricularia)、 螻蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、 飛埴 (Locusta migratoria)、雙紋黑蝗(Melanoplus bivittatus)、 紅足黑蝗 (Melanoplus femur畫rubrum)、 墨西哥黑嫂(Melanoplus mexicanus)、 遷飛 黑埴(Melanoplus sanguinipes)、石棲黑埴(Melanoplus spretus)、條紋紅埴 (Nomadacris septemfasciata)、 美洲大嫌(periplaneta americana)、美洲沙 漠埴(Schistocerca americana) 、 Schistocerca peregrina 、 Stauronotus maroccanus和庭疾灶憊(Tachycines asynamorus);白蚊(等翅目(Isoptera))， 例如Calotermes flavicollis 、 家白蟻 (Coptotermes)屬、Dalbulus maidis、 Leucotermes flavipes 、 Macrotermes gilvus、 歐洲散白議(Reticulitermes lucifugus)和Termes natalensis;纓翅目(纓翅目(Thysanoptera)),例如煙褐薊馬(Frankliniella fusca)、苜蓿花薊馬(Frankliniella occidentals)、東方花薊馬(Frankliniella tritici) 和其他Frankliniella屬、桔硬薊馬(Scirtothrips citri)、稻薊馬(Thrips oryzae)、棕櫚薊馬(Thrips palmi)、 Thrips simplex和煙薊馬(Thrips tabaci)， 蜘蛛綱(Arachnoidea)，例如蜘蛛(蜱螨目(Acarina))，例如軟蜱科 (Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae)和齊螨科(Sarcoptidae)，如長星形壁虱 (Amblyomma americanum)、熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、波斯銳 緣蜱(Argas persicus)、 牛壁虱(Boophilus annulatus) 、 Boophilus decoloratus、 微小牛碑(Boophilus microplus)、 Dermacentor silvarum、 Hyalomma truncatum、 蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、 Ixodes mbicundus、 Ornithodorus moubata 、 Otobius megnini 、 雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、 綿羊濟病(Psoroptes ovis) 、 Rhipicephalus appendiculatus 、 Rhipicephalus evertsi、人齊螨(Sarcoptes scabiei)和癭螨屬(Eriophyidae)如 蘋果刺錄螨(Aculus schlechtendali)、 Phyllocoptrata oleivora和Eriophyes sheldoni; 細螨屬(Tarsonemidae)如Phytonemus pallidus和側多食跗線蝎 (Polyphagotarsonemus latus); 細須螨屬(Temiipalpidae)長口紫紅短須螨 (Brevipalpus phoenicis); 葉竭屬(Tetranychidae)如朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋葉螨(Tetranychus pacificus)、棉葉螨(Tetranychus telarius)和二點葉竭(Tetranychus urticae)， 蘋果葉螨(Panonychus ulmi)、 村據葉螨(Panonychus citri)和oligonychus pratensis;線蟲，尤其是植物寄生線蟲，例如"根結"線蟲，北方根結線蟲 (Meloidogyne hapla)、南方才艮結線蟲(Mdoidogyne incognita)、爪唾才艮結線 蟲(Meloidogyne javanica)和其他才艮結線蟲屬(Meloidogyne);胞嚢線蟲，馬 鈴薯金線蟲(Globodera rostochiensis)和其他球胞嚢屬(Globodera);禾谷胞 嚢線蟲(Heterodera avenae)、 大豆胞嚢線蟲(Heterodera glycines)、甜菜胞 囊線蟲(Heterodera schachtii)、三葉草胞嚢線蟲(Heterodera trifolii)和其他 胞嚢線蟲屬(Heterodera);種子腫癭線蟲，粒線蟲屬(Anguina);莖葉線蟲， 滑刃線蟲屬(Aphelenchoides); 刺線蟲，雜草刺線蟲(Belonolaimus longicaudatus)和其他4十刺線蟲屬(Belonolaimus);木> 線蟲，；忪材線蟲(Bursaphelenchus xylophilus)和其他傘滑刃線蟲屬(Bursaphelenchus); 環 形線蟲，環紋線蟲屬(Criconema)、小環線蟲屬(Criconemella)、輪線蟲屬 (Criconemoides)、中環線蟲屬(Mesocriconema);球莖線蟲，腐爛莖線蟲 (Ditylenchus destructor)、甘薯莖線蟲(Ditylenchus dipsaci)和其他莖線蟲屬 (Ditylenchus);錐線蟲，錐線蟲屬(Dolichodorus); 螺旋形線蟲， Heliocotylenchus multicinctus和其他Helicotylenchus屬；鞘線蟲，鞘線蟲 屬(Hemicycliophora)和Hemicriconemoides屬；Hirshmanniella屬；冠線 蟲，Hoploaimus屬；偽根結線蟲珍珠線蟲屬(Nacobbus);針線蟲， Longidorus elongatus和其他長4f線蟲屬(Longidorus); 射針線蟲， Pratylenchus neglectus 、 穿刺根腐線蟲(Pratylenchus penetrans)、 Pratylenchus curvitatus 、 Pratylenchus goodeyi 和其他根腐線蟲屬 (Pratylenchus);穿孔線蟲，香蕉穿孔線蟲(Radopholus similis)和其他穿孔 線蟲屬(Radopholus);腎形線蟲，Rotylenchus robustus和其他盤^走線蟲屬 (Rotylenchus); Scutellonema屬；殘根線蟲,Trichodorus primitivus和其 他毛刺線蟲屬(Trichodorus)、擬毛刺屬(Paratrichodorus); 阻長線蟲， Tylenchorhynchus daytoni、 Tylenchorhynchus dubius和其他矮化線蟲屬 (Tylenchorhynchus);柑桔線蟲，墊刃線蟲屬(Tylenchulus);劍線蟲，劍線 蟲屬(Xiphinema);以及其他植物寄生線蟲屬。防治不想要的植物生長意指防治/破壞在不想要它們的地方生長的植 物，例如如下屬的雙子葉植物白芥屬(Sinapis)、獨行菜屬(Lepidium)、拉拉藤 屬(Galium)、繁縷屬(Stellaria)、母菊屬(Matricaria)、春黃菊屬(Anthemis)、 牛膝菊屬(Galinsoga)、藜屬(Chenopodium)、蕁麻屬(Urtica)、千里光屬 (Senecio)、莧屬(Amaranthus)、馬齒莧屬(Portulaca)、 屬(Xanthium)、 旋花屬(Convolvulus)、 番薯屬(Ipomoea)、 蓼屬(Polygonum)、 田斧屬 (Sesbania)、豚草屬(Ambrosia)、薊屬(Cirsium)、飛廉屬(Carduus)、苦苣 菜屬(Sonchus)、茄屬(Solanum)、躥菜屬(Rorippa)、節節菜屬(Rotala)、母 草屬(Lindernia)、野芝麻屬(Lamium)、婆婆納屬(Veronica)、苘麻屬 (Abutilon)、刺酸模屬(Emex)、曼陀羅屬(Datura)、堇菜屬(Viola)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、罌粟屬(Papaver)、矢車菊屬(Centaurea)、車軸草屬 (Trifolium)、 毛K屬(Ranunculus)、 蒲公英屬(Taraxacum)。如下屬的單子葉植物稗屬(Echinochloa)、狗尾草屬(Setaria)、黍屬 (Panicum)、馬唐屬(Digitaria)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、羊茅 屬(Festuca)、糝屬(Eleusine)、臂形草屬(Brachiaria)、黑麥草屬(Lolium)、 雀麥屬(Bromus)、燕麥屬(Avena)、莎草屬(Cyperus)、高梁屬(Sorghum)、 冰草屬(Agropyron)、 狗牙才艮屬(Cynodon)、 雨久花屬(Monochoria)、 Fimbristyslis、慈姑屬(Sagittaria)、荸齊屬(Eleocharis)、薦草屬(Scirpus)、 雀稗屬(Paspalum)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、尖瓣花屬(Sphenoclea)、龍爪 茅屬(Dactyloctenium)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥士良屬(Alopecurus)、 Apera。實施例 實施例1如下制備包含殺蟲劑毒死蜱(chlorpyrifos)作為活性物質的可生物降解 的聚合物聚己二酸乙二酯對苯二甲酸酯(polyethylene adipate terephthalate)(Ecoflex ， BASF)的本發明膜將153mg毒死蜱溶于6ml辛醇中。將此溶液加入34mll。/。濃度的 ￡00!^義@綠體中，該Ecoflex⑧綠體包含0.125%陰離子表面活性劑十二 烷基硫酸鈉(SDS)和0.125%糖酯Ryoto S-1670S作為穩定劑。使用 ultra-turrax均化器(18mm攪拌器頭，以8000rpm操作)均化3分鐘以上得 到通常滴尺寸為l-15pm直徑的粒子穩定的水包辛醇乳液。在通過冰凍斷 裂原理在制備的試樣上的掃描電子顯微鏡顯示乳液滴被Ecofle^粒子吸收 層緊緊包圍。然后將乳液在60。C下加熱并最后在30-40。C下干燥，在此期間在容器底 留下固體膜[厚度約0.05mm。而現在將一些起初存在于乳液滴中的毒死蜱封入膜中， 一些還位于膜 表面上。測定膜內的活性物質含量對于為活性物質的控制釋放的應用，有用的是更具體地測定封在膜內的活性物質含量。為此，將27.3mg充有毒死蜱且通過上述程序制備的膜溶于15ml四氫 吹喃(THF)中，四氫呋喃為對于活性物質以及對于聚合物兩者的良好溶劑。 用THF進一步將0.5毫升此溶液稀釋至20ml體積；對于稀釋溶液，記錄 UV可見光語。在比較實驗中，在如上所述在THF溶液中通過UV可見光譜分析以前， 首先將膜在15ml乙醇中洗滌并干燥。參照光i普測量一系列除33.5mg/1包含￡001^乂@丸的￡00(161@外，還包 含濃度為0-24mg/1的毒死蟬的THF溶液。適合的清楚反應毒死蟬含量的 比較參數為在244nm和290nm的波長下在UV可見光i普中的特征峰的強度比12/Ij。對于根據本發明制備且溶于THF中的膜和首先在乙醇中洗滌，然后溶 液THF中的膜的光語，這些參數的檢查顯示甚至在用乙醇洗滌以后，24% 在膜制備中使用的毒死蟬保留在膜中，而76。/。活性物質被洗去。可用乙醇 洗去的這部分位于膜表面并因此可直接使用，而封入部分僅在膜降解過程 中，即以顯著延遲的方式釋放。
權利要求
1.一種制備包含由固體、聚合物殼和包含溶劑的液體芯組成的微膠囊和分散于或溶于溶劑中的農用化學品活性物質的液體配制劑的方法，其中水包溶劑型的皮克林乳液的制備如下(i)農用化學品活性物質溶于或分散于溶劑滴中和(ii)顆粒形式的聚合物用作乳化劑，以及產生的皮克林乳液(a)在室溫下培育或(b)加熱。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述孩m嚢的平均直徑為0.1-50(Him。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中可生物降解的聚合物用作聚合物。
4. 一種可根據權利要求1-3中任一項的方法制備的包含由固體、聚合品活性物質的孩t膠囊水溶液。
5. —種制備具有控制活性物質釋放的配制劑的方法，其中(a) 將水包溶劑型的皮克林乳液施用至固體載體上，其中(i) 皮克林乳液包含溶劑滴，其中農用活性物質溶于或分歉于溶劑滴中，和(ii) 顆粒形式的聚合物用作乳化劑，和(b) 將步驟(a)中得到的混合物在室溫下培育，或將步驟(a)中得到的混 合物加熱；和(c) 將步驟(b)中得到的混合物干燥；或(a，)將根據權利要求4的孩i膠嚢溶液與固體栽體混合；和 (b，)將步驟(a，)中得到的混合物干燥；或(a")制備水包溶劑型的皮克林乳液，其中(i)將農用活性物質溶于或分散于溶劑滴中，和(ii)顆粒形式的聚合物用作乳化劑，并且將此乳液在室溫下培育或加熱；(b")將步驟(a，，)中得到的混合物與固體載體混合；和 (c，，)將步驟(b，，)中得到的混合物千燥。
6. —種具有控制活性物質釋放的配制劑，其包含通過根據權利要求5 的方法將孩t孔膜施用于其上的載體、分散于或溶于溶劑中且位于膜孔中的 農用化學品活性物質。
7. 根據權利要求6的配制劑，其中所述載體為固體載體物質。
8. 根據權利要求7的配制劑，其中所述栽體為種子材料。
9. 根據權利要求7的配制劑，其中所述載體為已涂覆有聚合物膜的種 子材料。
10. 根據權利要求7的配制劑，其中所述載體為膜。
11. 一種防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆 蟲或螨蟲侵染和/或調節植物生長的方法，其中使根據權利要求7或10的 配制劑作用在具體害蟲(即植物病原性真菌和/或不想要的昆蟲或螨蟲)、它 們的棲息地或待保護以防具體害蟲的植物、土地和/或不想要的植物和/或它 們的棲息地上。
12. —種防治不想要的昆蟲或螨蟲侵染植物和/或防治植物病原性真菌 和/或防治不想要的植物生長的方法，其中通過根據權利要求5的方法將微 孔膜施用至有用植物的種子材料上，其中^L于或溶于溶劑中的農用化學 品活性成分位于膜孔中。
全文摘要
本發明涉及制備以控制方式釋放活性物質的配制劑的方法。所述方法的特征在于將水包溶劑型的皮克林(Pickering)乳液施用至固體載體上。本發明還公開一種以控制方式釋放活性物質且通過上述方法制備的配制劑。
文檔編號B01J13/02GK101272849SQ200680035131
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月14日 優先權日2005年9月23日
發明者H·奧威特, S·H·貝倫斯, T·恩蓋 申請人:巴斯夫歐洲公司