膜的單過硫酸鹽處理的制作方法

專利名稱：：膜的單過硫酸鹽處理的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種處理疏水/親水共混聚合物膜以控制其透水性的后處理方法，以及用該方法制備的處理后的疏水/親水共混聚合物膜。該方法也適于清潔聚合物膜。
背景技術：
：下面的討論不應解釋為承認其為對普通公知技術的陳述。在用于各種水過濾應用的超濾(UF)和微濾(MF)領域中合成的聚合物膜是已知的。所述膜的性質取決于其物理性質，化學性質和所用的成膜材料，所述物理性質即對稱性或不對稱性、孔形狀和孔大小。所述膜的親水或疏水性尤其重要。疏水表面定義為"憎水的"，而親水表面定義為"好水的"。眾所周知，親水膜一般會比疏水膜吸附更少的污垢。然而，通常疏水膜具有更好的化學穩定性、熱穩定性和生物穩定性。在水過濾膜的開發中，長期以來需要的是將親水聚合物的低積垢性與疏水聚合物膜的穩定性結合到一起。一種制備具有既有親水膜所需性質又有疏水膜所希望性質的多孔聚合物膜的方法僅僅是用疏水/親水聚合物的各種共混物來制備各種膜。早前用于處理疏水/親水共混膜以提高其透水性的方法已經被詳細描述，例如在美國專利US6,596,167中公開的用Cl2處理聚醚石風/聚乙烯吡咯烷酮膜、聚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜和聚偏二氟乙烯共混膜的方法。本申請人以前也開發了使用其他氧化劑親水化膜的方法，例如用芬頓氏劑(Fenton，sagent),—種羥基基團源，來試圖提高疏水/親水膜的透水性。然而，現有技術中仍然需要一種處理膜來提高其透水性的簡單方法。重要的是任何這種處理不會消減所述膜的機械性質或其他化學性質。同樣重要的是所述處理盡可能的節約成本。并且，如果在水過濾中廣泛應用多孔聚合物膜，希望所述處理不向膜環境中引入潛在的有毒物質或環境不友好的物質的使用。從效率方面來說，同樣希望的是處理膜的方法能夠用于其他有益的方面，例如膜的清潔。
發明內容根據一個方面，本發明提供一種親水化聚合物的方法，包括將所述聚合物與單過硫酸鹽源相接觸(將所述聚合物與HS(V接觸)以使該聚合物親水的步驟。具體來說，本發明提供一種改進多孔聚合物膜透水性的方法，包括將所述多孔聚合物膜與單過硫酸鹽源相接觸的步驟(將所述多孔聚合物膜與HS05—接觸)。另一方面，本發明提供一種清潔需要清潔的多孔聚合物膜的方法，包括將所述多孔聚合物膜與單過硫酸鹽源相接觸的步驟(將所述多孔聚合物膜與HS(V接觸)。所述膜可能被有機物、無機物或其組合所弄臟。優選所述多孔聚合物膜為微濾或超濾膜。更優選，所述聚合物膜由疏水和親水聚合物的共混物制備。適宜的疏水聚合物包括含氟聚合物、聚砜類聚合物、聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等。更優選所述聚合物為諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物的含氟聚合物。在可替代的優選的實施方式中，所述疏水聚合物為諸如聚砜、聚醚砜和聚苯砜的聚砜類聚合物。優選在所述疏水/親水共混聚合物中，所述親水聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸等。最優選的親水聚合物為水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物。所述多孔聚合物膜優選由疏水和親水聚合物的共混物制備。該共混聚合物中疏水聚合物/親水聚合物在制備膜之前的比例是10:1-0.5:1。該比例優選為5:10.5:1，更優選為3:10.5:1。因為在成膜過程中相對于疏水聚合物的量來說親水聚合物的量會減少，所以通常該比例在最終聚合物中要更高些。然而，如果所述膜是親水的，那么一些親水聚合物會被保留。所有的事情都是公平的，共混聚合物中更高的親水聚合物起始比例通常會導致最終多孔聚合物膜中含有更高含量的親水聚合物或共聚物。在本說明書中討論疏水/親水膜時，應理解為所述親水聚合物或共聚物以足以將親水性引入膜中的量存在于所述膜中。例如，PVdF/PVP多孔聚合物膜將含有足夠的PVP來將親水性引入該膜。所述膜的優選形式為中空纖維膜、管狀膜或平片膜。所述膜可以為干膜、濕膜或再潤濕膜。所述膜可以單獨存在，或布置成束或模件例如中空纖維模件或螺旋巻繞模件。所述疏水親水共混膜最優選為PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共混膜。優選這些膜用相轉化方法形成，更優選用擴散誘導的相分離法形成。優選所述膜不對稱。在一個優選的實施方式中，所述膜在鑄塑或擠出后立即處理。優選所述膜由PVdF/PVP(或PVdF/PVP共聚物)溶解的原液鑄塑而成，所述膜在冷卻槽中與非溶劑接觸后，進一步在洗滌槽中洗滌，形成初期濕膜。在該優選實施方式中，在該初期濕膜上進行親水處理。在這個例子中，所述初期濕膜與單過^5克酸鹽源接觸，來進行所述處理過程。優選，所述單過硫酸鹽以單過硫酸鹽陰離子水溶液的形式加入。最優選的是，所述加入的單過硫酸鹽為過硫酸氫鐘，并優選與硫酸氫鉀和硫酸鉀聯合加入。優選所述單過石危酸鹽的濃度范圍為0.1~10wt%,最優選為0.2~5wt%。或者，所述方法可在干膜上進行。所述干膜可以用下述兩種方法中的一種來制備不經填孔劑處理而直接干燥，或者先用諸如甘油之類的填孔劑處理然后千燥。所述方法也可在再潤濕膜上進行。這種膜是已經干燥過(使用或不使用填孔劑)然后再用水或其他液體潤濕的膜。在單過硫酸鹽溶液中也可以存在添加劑。加入添加劑可以，例如，增強親水聚合物的氧化，或催化所述反應。適宜的添加劑包括有機酸和/或金屬離子。不希望局限于理論，相信有機酸是造成對所述親水聚合物的氧化能力增強的原因。最優選的有機酸是檸檬酸。不希望局限于理論，相信金屬離子是對單過硫酸鹽氧化或交聯所述親水聚合物的催化劑。最優選的金屬離子是Ni2+、Cu2>Fe2+。所述添加劑的濃度可以在0.01lwt。/。之間，最優選范圍為0.05~0.5wt%。優選所述處理在5~95°。之間的溫度下進行，最優選的溫度范圍為15~6(rc。優選所述膜與單過硫酸鹽溶液接觸并吸收所述溶液。優選所述溶液與膜在室溫下接觸超過10小時的一段時間。在可替代的優選實施方式中，所述單過硫酸鹽溶液與膜在超過4(rc的溫度下接觸時間小于1小時。根據本發明的另一方面，提供一種用第一方面的方法制備的親水性聚合物。實施本發明的最佳方法雖然對于本領域技術人員來說，任何疏水/親水聚合物膜的共混物都可以使用，本發明在此針對PVdF/PVP和PVdF/PVP共聚物共混物來進行說明。本發明的說明還參考使用一種市售的單過硫酸鹽源，Oxone(過硫酸氫鉀制劑)，杜邦公司出品，含有過硫酸氫鉀、石克酸氫鉀和硫酸鉀。然而，本領域技術人員同樣應理解的是任何適宜的過硫酸氫鹽源(HS(V)都可以使用。(^01^@的活性成分為KHS05。結構上，過硫酸氫鹽離子如下所示O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在固體形式中，0乂0116@以化學式為2KHS05.KHS04.K2S04的三鹽形式存在。在優選的實施方式中，PVdF/PVP混合物或PVdF/PVP共聚物混合物根據標準膜制備過程在溶劑中制備，并根據需要加入各種添加劑來制備膜原液。然后利用擴散誘導的相分離方法，所述原液鑄塑為平片膜或擠出為中空纖維，即所述鑄塑或擠出發生在適宜的非溶劑中。一旦所述膜被鑄塑或擠出，溶劑和用來幫助產物形成的各種添加劑通過在冷卻槽中用非溶劑置換而除去，然后在洗滌槽中洗滌該膜，形成初期濕膜。然后，初期濕膜通常再用含有0乂01^￡的溶液在預定的濃度、溫度和時間的條件下處理。其pH值可以是110間范圍內的任意值，如果需要的話，可以通過加入堿來調節。在本發明的優選實施方式中，先用所述膜吸收0乂01^@溶液，然后在室溫下使載有溶液的膜在大于10小時的一段時間中保持濕潤狀態。這個方法特別適用于成束或模件形式的膜，其能浸入到該單過硫酸鹽溶液中一定的時間，然后從該溶液中取出，并筒單地保持濕態大于10小時。然而，如前所述，處理時間可以根據溫度而變化。根據溫度，適宜的處理時間通常可在半小時到24小時內的范圍內變動。在大于4(TC的溫度下，該時間可以小于1小時。優選在0乂01^@溶液中加入金屬離子和有機酸離子添加劑來促進所述處理過程。該膜一旦被處理后就可以干燥。在一個特定的方法中，所述濕膜不經任何填孔劑處理，而簡單地直接干燥。在另一個可替代的方法中，先用諸如甘油的填孔劑處理濕膜后再干燥。然后，所述膜可以再用水或其他合適液體再潤濕。除了用來處理膜以提高其滲透性外，還發現單過硫酸鹽溶液利于清潔超濾和微濾膜。通常，含有溶質和沉淀的水經常在高壓下通過容納于模件中的一組半透性管狀膜。濾出的水排出并被收集，在膜的孔中，或在膜的未濾過的一側剩下固體物質殘渣。優選所述膜的孔要保持相對不含污染物。當孔阻塞量增加時，模件的過濾效率降低，維持可行的液體吞吐量所需的壓力值升高。當壓力升高時，膜破裂的可能性會變大。在一些情況中，含有雜質的水在過濾前先用絮凝劑預處理來將分散的膠體凝結為絮狀物。絮狀物具有捕獲更小的膠體顆粒的優點，從而使得過濾更加有效率。它們也有助于除去溶解的顆粒。在絮凝劑的作用下，溶解的和懸浮的顆粒凝聚并從水中沉淀出來，從而去掉顏色和渾濁。那么，在實際應用中，含有懸浮的顆粒雜質、膠體、細菌、絮狀物等的過濾物在壓力下通過過濾單元，排出被過濾的水，在該單元中，特別是該膜的廢物一側和該膜的孔中，留下捕獲的殘余物。尤其是絮狀物在引起膜的堵塞中尤其成問題，膜的性能隨著使用慢慢下降，直到必需清潔該膜。問題的程度取決于雜質的量、雜質的性質和膜的類型。"回洗"(backwashing),即，以與正常流動的方向相反的方向通以水流或氣流，可以從膜中去掉一些污染物，但是，難以將顆粒物質完全清除，特別是使用了絮凝劑的時候。所以化學清潔法仍然有用。已經發現單過硫酸鹽陰離子溶液，特別是0乂01^@溶液，在清潔積垢的膜中特別有用。本發明的方法可以與回洗方法聯合使用，或作為單獨的清潔方法適于原位清潔(CIP)。CIP包括不將膜模件從其正常的運行原位取下而清潔該膜模件。概括地說，CIP的一個形式包括用旋閥或管子等使要清潔的模件從與系統的其余部分的液體連通中分離出來。然后用清潔液，在本情況下為Oxone溶液，代替一般要過濾的水或液體。然后使所述0乂01^@溶液流過膜模件，進行清潔。在流出廢棄前，Oxone《」溶液可以循環通過該模件，或僅僅通過該模件一次，這取決于系統的具體需要和要除去的污染物的量。所述CIP過程可以在環境溫度下進行，或在正常過濾溫度的范圍之外的控制的溫度下進行。所述CIP可以在不同的時間長度下進行，并可在正常用于過濾的壓力范圍之外的壓力下進行。一旦清潔完成，在再次與正常液流聯通繼續使用之前沖洗該系統以除去殘余0\0116@;;容液。CIP可以手工進行，也可以利用響應于壓差而激活或在預定的才莫件運行時間之后激活的全自動系統。可以被清潔的模件的一個例子是容納于膜模件中的多組中空纖維PVDF膜，如美國專利US6，159,373中所述，其內容通過引用而合并于此。該模件包括一個殼體，其中放置了含有大約2800~大約30000根中空纖維的束，所述纖維的直徑為500~650|im，內腔直徑為250~310jim,孔徑為0.2nm，但是這些尺寸可能根據需要而變化。與上述不同的膜和模件結構也可以使用優選實施方式的方法，這是本領域技術人員應理解的。在纖維束的每一端，封裝化合物原位束縛住纖維的末端但是不堵塞內腔，并封閉所述模件的每個末端。進料液被泵入模件中的外殼內和中空纖維之外。一些進料液通過纖維進入到其內腔中，同時^皮過濾。然后清潔液在腔內聚集并流出，或作為凈化的液體被排出并在模件外收集。在CIP處理的一個形式中，單過硫酸鹽陰離子溶液被引入代替未處理的液流。但是，本領域技術人員應明白該液流也可以反向流入。得到的結果表明單過硫酸鹽處理能夠清潔積垢的膜，以使其滲透性恢復到或4妄近于變臟前的水平。實施例1在不同溫度下用1.2wt。/。單過硫酸鉀(5wt。/。0乂01^@)溶液處理PVdF/PVP纖維不同的時間。結果列于表l。滲透性的單位為本領域技術人員所熟悉的LMH/巴tLMH/100kPa)，代表在1巴的驅動力下每小時(H)流過每平方米(M)膜的純水的升數(L)的流量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可見4(TC時，在處理約2小時之后得到最優滲透性。1080LHM/Pa的滲透性比處理前的30LHM/Pa的值大得多。在25。C,最優滲透性于處理17小時后得到。實施例2室溫下用不同濃度的0乂0!16@溶液處理各種不同的膜模件24小時。測量用單過硫酸鹽溶液處理前后的滲透性。結果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在所有的例子中，模件的滲透性都在單過硫酸鹽處理之后顯著增加。實施例3將模件浸入到2%(^0116@溶液中2小時，取出后不經千燥，室溫下存放在塑料袋中24小時。滲透性從188LHM/100kPa升高到332LHM細kPa。發現在pHl~pH10的寬pH范圍內該方法都有效。所述方法可用于濕膜和再潤濕膜，同樣也可用于干膜。膜可以單獨處理，即以片狀或中空纖維狀進行出來，也可以以成束或模件的形式進行處理。對處理的膜和模件的研究表明，所述膜的機械強度和機械性能，例如泡點、斷裂力(breakforce)和斷裂伸長率沒有被單過硫酸鹽處理改變。由于0乂01^@溶液的性質使其易于通過洗滌處理而去除，所以所述處理后的微濾或超濾膜能夠用于飲用水的過濾和廢水處理。實施例4-(^0116@的過渡金屬活化在本實施例中研究了過渡金屬活化0乂0116@的能力。將PVdF膜束放在成分如表3所示的處理溶液中。在2、4、6、8、10和24小時的間隔測量所述滲透性。表3:過渡金屬/0乂01^@溶液成分<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>結果如圖l所示，說明PVdF纖維的滲透性隨時間的變化。另一個要檢測的選項是將Oxone「^與鈷(II)和鐵(II)結合。文獻中已經報道過在Oxone衝的存在下Co(II)氧化為Co(III)產生^L酸鹽基，以及在0乂0116*的存在下Co(III)還原為Co(II)，產生過氧單硫酸鹽(peroxymonosulfate)基。相信硫酸鹽基就是增加滲透性的反應背后的力量。然而，過氧單硫酸鹽基比硫酸鹽基更弱，那么假定其對該反應的貢獻可以忽略不計。所以決定加入Fe(II),試圖將Co(III)還原為Co(II)以使得更多的硫酸鹽基從0乂01^@中產生出來。這種處理對于PVdF纖維來說進行的4艮好。實施例5-膜的清潔在室溫21。C和冷藏溫度(小于4°C),分別用濃度為0.5wt%、1.0wt%和2wt。/。的(^0116@溶液處理(使之浸潤)積垢的PVdF/PVP中空纖維膜24小時。在冷藏溫度下，24小時后，其滲透性增加了30~70°/。(圖2)。然而，24小時后，所有室溫下的樣本的滲透性增加了100%(圖3)。權利要求1、一種提高多孔聚合物膜透水性和/或清潔多孔聚合物膜的方法，包括將所述多孔聚合物膜與單過硫酸鹽源相接觸的步驟。2、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述多孔聚合物膜為微濾膜或超濾膜。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物膜由疏水和親水聚合物的共混物來制備。4、根據權利要求3所述的方法，其中所述疏水聚合物選自由含氟聚合物、聚砜類聚合物、聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯所組成的組中。5、根據權利要求4所述的方法，其中所述疏水聚合物為選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物所組成的組中的含氟聚合物。6、根據權利要求4所述的方法，其中所述疏水聚合物為選自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜所組成的組中的聚砜類聚合物。7、根據權利要求3所述的方法，其中所述親水聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸。8、根據權利要求7所述的方法，其中所述親水聚合物為水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物或共聚物。9、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物膜為PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共混膜。10、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述單過硫酸鹽源為過硫酸氳鉀。11、根據權利要求IO所述的方法，其中所述單過硫酸鹽源為混合有硫酸氫和;克酸4甲的過-克酸氫鉀。12、根據權利要求11所述的方法，其中所述單過硫酸鹽源為化學式為2KHS05'KHS04.K2S04的三鹽。13、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述單過硫酸鹽為單過硫酸鹽陰離子水溶液的形式。14、根據權利要求13所述的方法，其中所述單過硫酸鹽濃度在0.1wt%~10wtG/o的范圍內。15、根據權利要求14所述的方法，其中所述單過硫酸鹽濃度在0.2wt%~5wt。/。的范圍內。16、根據前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法在595。C間的溫度下進行。17、根據前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法在1560。C間的溫度下進行。18、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述單過硫酸鹽溶液進一步包括添加劑。19、根據權利要求18所述的方法，其中所述添加劑為有機酸和/或金屬離子。20、根據權利要求19所述的方法，其中所述有機酸為檸檬酸。21、根據權利要求19所述的方法，其中所述金屬離子選自N產、Cu"和Fe"22、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述膜通過相轉化法形成。23、根據權利要求22所述的方法，其中所述膜用擴散誘導的相分離法形成。24、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述多孔聚合物膜在鑄塑或擠出后立即處理。25、根據權利要求24所述的方法，其中所述多孔聚合物膜在鑄塑或擠出后作為初期濕膜立即處理。26、根據權利要求1~24中任一項所述的方法，其中所述膜作為干膜、濕膜或再潤濕膜而被處理。27、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述膜與所述單過硫酸鹽;容液4妄觸并吸收所述;容液。28、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述膜形式為中空纖維膜、管狀膜或平片膜。29、根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述膜單獨存在或布置成束或模件例如中空纖維模件或螺旋巻繞模件。30、一種根據前述權利要求中任一項所述的方法制備的親水化的聚合物。全文摘要本發明公開了一種提高透水性和/或清潔多孔聚合物微濾或超濾膜的方法，所述膜優選疏水/親水共混膜，如PVdF/PVP，該方法包括將所述多孔聚合物膜與單過硫酸鹽源相接觸的步驟，所述單過硫酸鹽源優選2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄的水溶液。文檔編號B01D65/02GK101222972SQ200680025655公開日2008年7月16日申請日期2006年7月14日優先權日2005年7月14日發明者尼娜·埃爾巴茲,海因茨-約阿希姆·穆勒,王東亮申請人:西門子水技術公司