專利名稱：：催化劑的改進的制作方法催化劑的改進本發明涉及催化劑的改進，尤其是用于過氧化氬生產；本發明更特別涉及通過氫和氧直接反應催化生產過氧化氫。過氧化氫的標準大規模生產方法涉及使用蒽醌作為中間體。這一工藝過程是高耗能型的。在過去10至15年中進行了大量對用氧直接氧化氫的備選工藝的研究，但據我們所知這些研究沒有成功地商業化。對于搮作氫和氧的爆炸性混合物的危險存在可以理解的擔憂。作為該領域最近公開出版物的例子，我們特別提及USP5，135，731，其中含有氫和氧的氣體在含水反應介質、酸、助催化劑、多官能基膦酸酯和催化劑例如Pd和/或Pt(可位于栽體例如碳、氧化鋁、二氧化硅、離子交換樹脂和其他常規載體上)存在下反應。USP4,832,938是另一種構思，其包括在不含或低于2%有機含量、含有質子和氯或溴離子源及Pt/Pd聯合催化劑的含水反應介質中使氫與氧反應。催化劑可以負栽在碳、二氧化硅或氧化鋁上。USP4,009,252還描述了一種使用鉑族金屬催化劑的含水介質系統。最近，Landon等在Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)917發表了一篇研究多種Au和Pd催化劑的論文，并公開了金合金催化劑，尤其是負載于氧化鋁上的5wt%Au-Pd(1:lwt%)是一種用于11202形成的活性催化劑。使用包括超臨界C02的反應介質進行試驗，但是由于&02分解，總產率較低。盡管這一學術工作引人關注，似乎80-90%的&02高選擇性可在1-2匸數量級的低溫下實現，但僅具有低的總產率。這樣的低溫導致高能耗的工藝過程。另兩份專利文獻是USP5,449,655和EP0049810。USP5,449,655公開了可將活性炭催化劑載體進行酸洗以降低含灰量，并且進一步處理是理想的以改進鉑族金屬沉積在載體上之后對有機分子的氫化的催化性能。所述進一步的處理適當地包括用氧化劑例如過氧化氫進行處理。這一文獻與形成用于通過氫和氧的直接反應生成過氧化氫的催化劑毫無關聯。EP0049810涉及在過氧化氫生產中的改進，使用鈀或鈀-金催化劑負栽的催化劑，通過選擇顯示減少的過氣化氬分解的催化劑。所述改進的催化劑通過用醛或酮和/或鹽酸來預處理催化劑而制備。本發明不涉及在用于過氧化氫工藝前對催化劑的預處理，而涉及在催化劑生成前對載體的預處理。仍然需要用于&02生產的商業上可行的催化劑和商業上可行的直接反應工藝。相應地，本發明提供一種&02生成催化劑，其包含沉積于載體上的金、鈀或優選金和鈀的顆粒，所述栽體在金屬沉積之前經過酸洗。優選所述顆粒是金和鈀的顆粒，其可在特定的載體上具有富含金的核和富含鈀的殼。載體優選為無機載體材料，優選SiO"Ti02、Al203或Fe203，或可以是活性炭。用無機酸例如鹽酸或硝酸適當地進行酸洗。優選地，酸為稀硝酸，且將載體例如在室溫下處理3小時。實驗操作包括在各種濃度的酸中洗滌載體(參見以下附圖1)。可能理想地使用沸石栽體，并且合成沸石例如P沸石或ZSM-5是建議的，而測試表明沸石Y傾向于塌陷。在其表面沉積有金屬納米顆粒，在那里存在金向納米顆粒核的遷移以及鈀向納米顆粒表面的遷移。由此，富含鈀的殼圍繞富含金的核。便利地，核含有50aW或更多的金，而殼含有50at。/。或更多的鈀。在初始測試中，所述合金催化劑具有2.5Au-2.5Pdwt。/。負荷，連同對比的具有2.5wt。/。和5wt。/。負荷的Au和Pd單金屬催化劑。可考慮其他的金屬負荷，尤其是在指向貴金屬"節約"的催化劑研發過程中。本發明還提供了制備根據本發明的這類催化劑的方法，包括酸洗催化劑栽體，將金和/或鈀(便利地金和鈀同時)沉積到洗過的載體上以形成催化劑前體，隨后對催化劑前體進行熱處理，優選在400匸或以上的溫度，以形成含有金、鈀或金和鈀顆粒的催化劑。本發明還提供一種生產&02的工藝方法，包括在反應介質優選含水反應介質存在下和在根據本發明的催化劑存在下將氬與氧反應。反應介質便利地為水/有機溶劑的混合物，其中有機溶劑是水可混溶的。溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮是適合的。在某些測試中，發現丙酮/水混合物可增強雙金屬催化劑的活性(參見下表1)。然而，對不同溶劑(異丙醇、乙醇)的研究顯示其對催化劑活性無促進作用。由于可能生成有機過氧基物質，對溶劑作用的研究必須謹慎進行，但是對丙酮和曱醇通過111服R和13CNMR研究最終顯示，在表l中所述的條件下沒有生成這類物質。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l溶劑和溫度對仏02合成的影響一所有的催化刑在空氣中400。C煅燒3小時。注在所有情況中水為2.9g-溶劑5.6g注&-11202分解實驗；開始時加入0.5wt%H202,無02與非酸洗催化劑相比，使用硝酸洗過的Ti02催化劑導致在2'C至40。C的溫度的活性(表l)，活性無重大損失。本發明的其他方面在以下實施例中公開。實施例1(對比)通過浸漬合適的載體材料碳(商業可購得的G60)、二氧化硅和Ti02(主要為銳鈦礦)來制備2.5wt°Mu—2.5wt%Pd催化劑。應用了<吏用PdCl2水溶液(JohnsonMatthey)和HAuCU3H20(JohnsonMatthey)水溶液的始潤方法。研磨所形成的糊狀物并在80X:干燥16小時，在靜態空氣中煅燒，典型地在400"C燉燒3小時。在含有溶劑(5.6g甲醇和2.9g1120)的高壓釜中裝入lOmg負栽的2.5wt%Au-2.5wt。/。Pd催化劑，然后填充50超2線和25%02線,提供1:2的氫氧比，總壓力為3.7MPa，在20匸。達到所需溫度(2"C)后開始攪拌(1200rpm)，實驗進行30分鐘。使用熱導檢測器通過氣相色譜進行對112和02的氣體分析。通過反應前后的氣體分析計算&的轉化。通過用酸化Ce(S04)2(7x10-3mol/l)滴定最終過濾溶液的等分試樣來測定H202產率。使用鄰菲咯啉亞鐵離子為指示劑用(NH4)2Fe(S04)2.6H20標定Ce(S04)2溶液。獲得以下結果催化刑生產率Mol/kgcat-h2.5°Mu2.5%Pd/Ti02642.5°Mu2.5%Pd/Al203152.5%Au2.5%Pd/G601102.5%Au2.5%Pd/Si02108實施例2在浸漬金和鈀(如實施例1所述)之前將栽體進行酸處理(3小時，100ml),并如實施例1所述測量過氧化氫合成。還測試了在純水中洗3小時的參比樣品。獲得以下結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>'浸漬期間存在INHCl或HN03條件下于未處理的碳上制備催化劑。實施例3改變溶劑和溶劑/水組合物，對于由G60酸處理載體和水處理栽體形成的催化劑測量過氧化氬合成(如實施例1所述)。所有的催化劑均在靜態空氣中4001C煅燒3小時。結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>'按重量計74%醇，甲醇/水，乙醇/水相同的摩爾比"按重量計5%醇實施例4對栽體和經浸漬的催化劑的實例進行了過氧化氫分解測試。所有的催化劑均在靜態空氣中400"C煅燒3小時。獲得以下結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>'在2.5wt°Mu-2.5wt%Pd催化劑或載體上的過氧化氫分解在使甲醇/水溶液(CH30H，5.6g;H202.9g)中的H202(0.4wt%)與420psi的&反應30分鐘。12.5%Au2.5%Pd/G60活性炭(Aldrich)2Ti02(P25)exDegussaa新鮮栽體上的分解b用過一次的載體上的分解a新鮮載體上的分解b用過的栽體上的分解實施例5將實施例1中詳細描述的催化劑載體在用金和鈀浸漬之前用硝酸鹽(鈉、鉀和銨鹽)處理，并測試過氧化氫合成(如實施例1所述)。所有的催化劑均在靜態空氣中400X:煅燒3小時。獲得以下結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例6用在空氣中400。C煅燒3小時的負栽于G60酸處理碳和水處理碳上的2.5wt°Mu-2.5wt%Pd催化劑進行過氧化氬合成。高壓釜以30分鐘間隔通風，測量過氧化氫濃度，并且重新裝填氣體混合物，使合成繼續。獲得的結果顯示于附圖4。實施例7在多種反應溫度，對2.5wt°Mu-2.5wt%Pd催化劑(負載于Ti02—經酸處理和水處理一然后在空氣中400'C煅燒3小時)，如實施例1中所述測量過氧化氫的合成。獲得以下結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>使用標稱體積為50ml且最大工作壓力為14MPa的ParrInstrument不銹鋼高壓釜進行催化劑測試。高壓釜配備有頂置攪拌器(0-2000rpm)和測量溫度和壓力的裝備。典型地，向高壓釜中裝入催化劑(0.Olg，除非另行說明)、溶劑(5.6gMeOH/丙酮和2.9g水)，用C02(3MPa)清洗三次，然后填充5仰2/C02和25%02/C02，得到1:2的氫氧比，在2。C，總壓力為3.7MPa。達到所需溫度(2。C)后開始攪拌(1200rpm，除非另有說明)，實驗運行30分鐘(除非另有說明)。通過用酸化Ce(S04)2(7xl(T3mol/l)滴定最終過濾溶液的等分試樣來測定&02產率。用鄰菲咯啉亞鐵離子為指示劑用(NH4)2Fe(S04)2.6H20標定Ce(S04)2溶液。反應介質可含有其他組分，其促成所需結果或避免不期望的結果。例如，可加入溴化氫以降低在較高溫度形成H20的趨勢，由于減少了&02的降解(于是穩定)從而導致產率的增加。HC1和冊03的加入將誘導相同的穩定作用。然而，鹵化物的存在以及酸對不銹鋼反應器的作用在產業中是不期望的。因此，根據本發明人評估，預處理催化劑以誘導相同的穩定作用而不加入這些腐蝕性/毒性化合物的方法將是高度理想的。盡管初始試驗在高壓釜中進行，考慮到其可以以連續或半連續模式操作。設想本發明的工藝方法可被優化并擴大至工業規模。本發明的催化劑顯示出驚人長的壽命和再循環能力。經酸洗的雙金屬Ti02催化劑已經重復使用三次而沒有顯示出活性的降低(參見下表2，使用基于經酸洗的Ti02栽體的2.5-2.5%Au-Pd催化劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>使用經酸洗的活性炭栽體(在沉積2.5wtUu和2.5wt。/。Pd和在空氣中于400t:熱處理3小時之后)進行了另外的初始測試。將未處理的碳載體與使用各種濃度的硝酸洗過的相同碳比較H202生產率(mol/kgeat/hr)。結果顯示于附圖1。對于僅含Au的催化劑、僅含Pd的催化劑以及AuPd催化劑(不經酸洗和用2%硝酸預處理之后)，通過測量三種不同二氧化硅載體的H202生產率評估了栽體來源和沉積于其上的金屬顆粒的組成的影響。結果顯示于附圖2中。對所有載體酸洗的有益效果是很清楚的，并且不論是僅含Au、僅含Pd或Au和Pd,對所有催化劑均觀察到活性的增強。附圖3是一項對比測試，顯示了對于非酸洗氧化鋁負栽的催化劑的最佳wt%Au/Pd為4.2%Au:0.8%Pd,或大約5.25:1。預期相同的比例將適用于經酸洗的載體的情況中。根據本發明的工藝方法，在初步試驗中，展示了&02的高產率和/或高選擇性。在室溫或大約室溫操作該方法的初步結果表明，可達到大于90%的選擇性，且當在優選的條件下操作時，能夠達到大約500mol/kgc"/hr的生產率。權利要求1、H2O2生成催化劑，其包含沉積于載體上的金、鈀或金和鈀的顆粒，所述載體在金屬沉積之前經過酸洗。2、權利要求l的催化劑，其中所述顆粒為金和鈀的顆粒。3、權利要求1或2的催化劑，其中所述載體是二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、Fe203、在催化劑形成條件下穩定的沸石或者活性炭。4、權利要求l、2或3的催化劑，其中所述栽體經稀硝酸洗滌。5、權利要求2或其任何從屬權利要求的催化劑，其中在所述催化劑中金與鈀的重量比為大約5.25:1。6、制備上述任意一項權利要求的催化劑的方法，包括酸洗催化劑載體，將金和/或鈀前體沉積到洗過的載體上以形成催化劑前體，和隨后煅燒催化劑前體，優選在至少400X:的溫度下，以形成包含金、鈀或金和鈀的顆粒的催化劑。7、在反應介質存在下通過氧和氫的直接反應生成&02的方法，包括使用權利要求1至6中任意一項的催化劑。8、權利要求ll的方法，其中所述反應介質為水與水可混溶性有才幾溶劑的混合物。9、權利要求12的方法，其中所述反應介質為曱醇水溶液。10、權利要求11至13任意一項的方法，包括使用2至4(TC范圍的反應溫度。全文摘要一種有效使氫和氧直接反應形成過氧化氫的催化劑，包含沉積于經過酸洗的載體上的金、鈀或優選金和鈀的顆粒。觀察到驚人高的過氧化氫選擇性及產量，并伴隨較低的過氧化氫分解。該催化劑具有延長的壽命。文檔編號B01J37/00GK101238063SQ200680025226公開日2008年8月6日申請日期2006年7月10日優先權日2005年7月11日發明者A·F·卡里,B·E·索爾索納埃斯普魯,G·J·哈欽斯,J·K·愛德華茲申請人:加的夫大學學院咨詢有限公司