一種制備材料的方法

專利名稱：一種制備材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備材料的方法。本發明特別涉及其中金屬氧化物材 料負載于載體上的材料的制備方法。所述金屬氧化物材料可以是有催化活 性的。
背景技術：
催化劑在許多工業中廣泛應用。 一些使用催化劑的工業的例子包括石 油精制(特別是裂解和重整)、汽車制造(特別是廢氣催化劑、例如三元 催化劑)、塑料制造、合成氣生產、化學合成處理器、吸收和燃料電池制 備。
大范圍的催化劑是,皮稱為負載型催化劑的催化劑。在這些催化劑中， 催化材料負載于載體基體上。載體基體的形式可以是粉末、顆粒或者獨石 型。載體基體通常基于其能耐受催化劑使用時的條件來選擇。應該理解催 化劑使用的條件可以包括高溫、高壓和活潑化學環境中的一種或多種。載 體基體可以是相對惰性的或其本身可以具有一些催化活性。載體催化劑也 包括負載于載體基體上的催化材料。
負載型催化劑的催化活性主要是以下因素的函數
(a) 負載于載體材料上的特定催化材料的具體催化活性；
(b) 負載于載體材料上的催化材料的量；和
(c) 載體材料上的催化材料的表面積。
關于上面的(a)，已知某些催化材料對特定^^應具有較高的催化活性 (或較好的催化效果)。例如，眾所周知貴金屬在催化汽車尾氣氧化中非 常有效。
關于上面的(b),在所有其他條件等同時，在載體材料上高負載量的 催化材料應該會增加可用于催化反應的催化材料的量。相似地，關于上面 的
(c)，由于在催化反應中所涉及的是催化材料的表面，因此催化材料的 較大的表面積應能提供增加的反應速率。
因此，期望對任何特定應用而言的最好的負載型催化劑應該在載體材料上具有最高催化活性的催化材料、盡可能高的負載量和盡可能最大的表 面積。但是，在實際中，也必須考慮許多其他因素。例如，對特定應用而 言的最高催化活性的材料^^4艮貴而限制其應用。負載型催化劑可能難以制 備，或者其會隨時間而降解(即損失其催化活性)。催化性能的降解可能 來自于催化材料的中毒、催化材料從載體上的損失(例如瀝濾、侵蝕或磨 耗)或者由于在高溫下催化材料的擴散和生長而導致表面積的損失。
許多研究者已經嘗試制備改善的催化劑。下面對其中的一部分進行討論。
Sturmann等的美國專利6,706，卯2(轉讓給Bayer AG )描述了在含SiH 載體材料上的納米尺度貴金屬顆粒的制備。這些催化劑被描述為用于烴的 催化氧化，例如丙烯的氧化。
Sturmann等描述的催化劑具有以超過50。/。貴金屬的粒徑小于10 mn 的形式存在的貴金屬顆粒。在這點上，Sturmann等認為通常只有小于10 nm的金顆粒是有催化活性的(金是Sturmann等描述的優選貴金屬)。為 了制備Sturmami等的催化劑，需要將具有SiH基團的載體材料和至少一 種貴金屬化合物和/或貴金屬顆粒相接觸少于2小時。載體材料用噴霧干燥 或流化床干燥進行立即干燥。
雖然Sturmann等簡短陳述了該過程也可以有利地采用無SiH載體材 料來產生在更小納米尺度范圍內的金屬顆粒和/或金屬氧化物顆粒，但是沒 有證據證明該論點。實際上，Sturmann等的權利要求1限定為適度復合 的含S沮基團的載體組合物。
Sturmann等的催化劑的優選用途是在氳氣存在條件下的烴和氧氣的 氣相反應。在這種情況下，由烯烴、來自飽和次生烴(secondary hydrocarbon)的酮和來自飽和叔烴的醇選擇性得到環氧化物。
Zhou等的美國專利6,746，597(轉讓給Hydrocarbon Technologies Inc.) 描述了貴金屬的負載型納米尺寸催化晶體顆粒組合物，其中納米尺寸催化 劑顆豐立的暴露晶面主要包含(111)型晶面。
Zhou等指出許多化學轉換通過使用非均相催化劑來完成，所述催化劑 的活性組分為金屬，經常沉積于載體材料上。 一類重要的催化劑是那些使 用貴金屬包括鉑族金屬(鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨)以及銀、金和錸的催 化劑。和其他催化材料相比，貴金屬經常具有特別高的活性和選擇性并且 因此通常比其他催化材料更優選。
由于貴金屬具有促進解離吸附、表面反應和氫的再結合/解吸的能力， 所以其可催化廣泛范圍的商業上重要的反應，特別是氫的轉移、^^應或活
化。這些反應和相關方法包括不同的加氫過程和相關反應，例如甲烷化、 g化、醛化、還原性烷基化、胺化、硅氫化、氨合成、油或脂的硬化等。 貴金屬催化在脫氫反應中也特別有用，所述脫氬^^應例如催化重整、脫氫 鹵化反應、蒸汽重整、部分氧化和包括合成氣、氫氣、 一氧化碳、二氧化 碳等氣體的制備。貴金屬也用于重要的電化學過程如燃料電池應用。
盡管貴金屬在催化化學工藝中有廣泛的效用，但是Zhou等認為貴金 屬催化劑有著作為商業化學操作所選擇催化劑的主要J壬務。貴金屬成本非 常高而且在給定化學過程中高的催化劑損耗率會否定將貴金屬作為該過 程的優選催化劑而進行的選擇。根據Zhou等的專利，它們的高成本也要 求它們的催化活性優于其他催化劑選擇足夠高，從而使得它們的使用是合 理的。為了改善成本高的缺點，本領域技術人員可使用貴金屬催化劑的小 顆粒，由此改善催化劑的總效率。這導致在給定負載量下活性貴金屬表面 積的最大暴露，從而提供了貴金屬的最大利用。但是，小顆粒的高表面能 傾向于導致金屬顆粒的遷移和團聚，從而使得初始包含非常小顆粒和高的 貴金屬表面積的催化劑可能損失其表面積。Zhou等認為需要改進的方法 來防止催化劑顆粒的遷移和團聚。
Zhou等已經發現在催化劑顆粒晶面上的包含占多數的(111)型晶相 的負載型納米尺度貴金屬顆粒是特別有效的催化劑。用于貴金屬催化劑的 載體材料優選多孔材料例如多孔氧化鋁或者碳黑。Zhou等的發明中描述 的顆粒優選包含小于5納米的貴金屬顆粒，更優選小于2納米。Zhou等 的發明的一個重要方面是發現了在選擇性反應中所使用貴金屬顆粒最有 效的晶相具有占優勢的(111)型晶相的暴露。Zhou等的發明的另一個重 要方面A^現納米尺寸的貴金屬顆粒固著于載體基體的表面上，其固著方 式防止了接下來的遷移和團聚。因此，Zhou等的催化劑在以下方面優于 其他催化劑
(a)更高的活性，源于在貴金屬晶面上包含(lll)型晶相主導的選 擇性暴露的超細微晶的貴金屬表面積的提高；
(b )由于在貴金屬晶面上(111)型晶相的選擇性暴露而導致更高的 選擇性；
(c)由于貴金屬微晶的固著而導致改善的催化穩定性和壽命。微晶 對基體表面強的固著防止了金屬顆粒團聚為大結構，團聚為大結構將導致催化劑高活性的喪失。另外，強的固著基本上防止 了在催化劑使用中活性金屬組分損耗于周圍的液體介質中。
為了形成Zhou等的催化劑，需形成貴金屬鹽和金屬-有機螯合劑的溶 液。所述溶液用還原劑處理。然后用還原性貴金屬溶液浸漬催化劑載體， 然后干燥浸漬后的載體。所述催化劑通過還原干燥的浸漬載體來活化以產 生納米尺寸貴金屬催化劑，該催化劑在貴金屬顆粒晶面上具有主導性的 (lll)型晶相。如Zhou等所述，似乎需要該過程以獲得貴金屬微晶對基 體的強固著。
Zhou等認為貴金屬顆粒沉積于碳或無機金屬氧化物載體、礦物、聚合 物材料等上。貴金屬催化劑載體的例子有活性碳、碳黑、氟化碳、氧化鋁、 膨潤土、粘土、硅藻土、沸石、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦等以 及它們的混合物。他們認為所述載體優選表面積大于20 mVg的多孔材料。 任何可用作非均相催化劑的有用的載體的材料均可以用作Zhou等的催化 劑的載體材料。
Fetcenko等的US6,841,512專利(轉讓給Ovonic Battery Company, Inc.)描述了一種不昂貴的催化材料，特別是非鉑和非4巴催化材料，以及 制備所述催化劑材料的不昂貴的方法。所述催化劑可用于燃料電池中，特 別是用于促進燃料電池陽極的氫消耗。
Fetcenko等描述的催化劑包含粒徑小于約100埃(小于約10 nm)的 金屬顆粒體和載體。所述顆粒體可以粘附于載體的表面。作為替代，所述 顆粒體可以部分或全部嵌于載體中。所述金屬顆粒體為多個金屬顆粒。催 化金屬顆粒不限于任何特定的形狀，它們可以是規則形狀或無規則形狀 的。顆粒形狀的例子(對金屬顆粒而言)包括球形、細長的、線狀和類海 綿狀。
Fetcenko等描述了發明的特定實施例中金屬顆粒相互鄰近，從而使得 顆粒體具有高密度并因此具有高密度的催化活性。所述顆粒體的平均鄰近 度優選為約2到約300埃，更優選為50到約100埃。
Fetcenko等認為通常可以使用本領域中傳統已知的、能負載和提供顆 粒體的足夠^Ht的任何載體。所述載體被描述為 一種或多種無機氧化物、 沸石、微晶氧化物、粗晶氧化物或者微晶和粗晶氧化物的混合物、囟化物 例如氯化物、磷化物或者氮化物。
雖然Fetcenko等描述了廣泛范圍的可能載體，但是制備Fetcenko等
描述的催化劑的唯一方法涉及提供一種儲氫合金并浸取該合金，從而使得 合金的本體轉變為其等當量的金屬氧化物。但是，抗浸取液氧化的合金部
分仍然為金屬顆粒，并且這些金屬顆粒形成粒徑小于100埃的金屬顆粒。 因此，Fetcenko等認為首先形成具有合適組成的氫吸附合金材料，然后用 合適的浸取條件(即浸取時間、溫度及浸取材料的pH)浸取處理所述合 金，基本上整個起始合金會被氧化以形成包含嵌于氧化物載體中的鎳和/ 或鎳合金顆粒體的高催化材料。
Mao等的美國專利申請公開No. 2005/0009696 (轉讓給3M Innovative Properties Coompany)，描述了一種負載型催化劑，其具有以相對較高的 負載比例沉積于載體顆粒上的特別小的催化劑納米顆粒。更具體而言，Mao 等的負載型催化劑包含負載于載體顆粒上的平均粒徑為3.0 nm或更小的 催化劑金屬納米顆粒，其中在負載型催化劑中催化劑金屬納米顆粒的重量 是負載型催化劑重量的30%或更多。根據Mao等的申請，其中描述的發 明提供了 一種具有特別小的催化劑納米顆粒以相對較高的負載比例沉積 于載體顆粒上的負載型催化劑，該發明還提供了制備這類負載型催化劑的 方法，即通過在載體顆粒上沉積未保護的催化劑納米顆粒來制備。如Mao 等使用的，在提到有機或水性溶劑中的金屬納米顆粒的膠體時所使用的"未 保護"指的是在沒有保護試劑如表面活性劑、聚合物或有機配體的情況下， 在弱配位性或非配位性溶劑中進行分散。
Mao等認為可以使用任何合適的催化劑金屬。典型的催化劑金屬選自 鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、鉬、鴒、鐵、鎳和錫。可以使用任何合適的載 體顆粒。典型的載體顆粒為碳，但也可以是二氧化硅或其他多孔材料。
根據Mao等的申請，傳統的制備負載型貴金屬催化劑的方法通常不能 在不增加粒徑的情況下得到高的負載量。粒徑的增大導致了可使用表面積 的減少從而限制了催化劑的有用性。典型的傳統方法包括在載體例如多孔 碳或分子篩材料存在的情況下，用還原性助劑直接還原貴金屬鹽。
Mao等描述的催化劑的制備方法包括以下步驟提供一種或多種催化 劑金屬的金屬氯化物在包含至少一種多元醇的溶劑體系中的溶液，通過提 高溶液的pH和加熱該溶液來形成未保護催化劑金屬納米顆粒的膠體懸浮 液，將載體顆粒加入到膠體懸浮液中，并通過降低懸浮液的pH，通常降 低到6.5或更低來使得未保護的催化劑金屬納米顆粒沉積于載體顆粒上。
Mao等描述的催化劑被認為在電化學電池如燃料電池中是有用的。
Deevi等的美國專利6,857,431 (轉讓給Philip Morris USA Inc.)描述 了銅-二氧化鈰納米復合催化劑，所述催化劑可用于一氧化碳的低溫或接近 于室溫的氧化、氧化氮的還原和/或烴轉化。Deevi等描述了用于形成銅-二氧化鈰納米復合維化劑的方法，所述方法包括把水性懸浮液中的二氧化 鈰納米顆粒和2，4-戊二酸銅進行混合形成漿狀物。在氧氣-氬氣的惰性氣體 氣氛下在一定溫度下加熱所述漿狀物并保持足夠時間，以引起2,4-戊二酸 銅的分解，從而形成和二氧化鈰納米顆粒結合的銅納米顆粒和/或氧化銅納 米顆粒。由此形成的產物可以隨后在300。C到400'C的溫度下進行熱處理。
由此制備的銅-二氧化鈰納米復合催化劑包含和二氧化鈰納米顆粒相 結合的氧化銅納米顆粒、銅納米顆粒或其混合物。所述銅-二氧化鈰納米復 合催化劑尺寸可以小于約500 nm，優選尺寸小于約100 nm，更優選尺寸 小于約10 nm并且最優選尺寸小于約5 nm。
所述銅-二氧化鈰納米復合催化劑可以被催化劑載體負載。催化劑載體 的例子包括鋁、氧化鋁、鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、硅 膠、活性碳、碳纖維、碳泡沫和/或其混合物。所述銅-二氧化鈰納米復合 催化劑可以在催化劑載體上沉積或與催化劑載體顆粒相結合。
Deevi等描述的催化劑顆粒被認為在煙制品例如香煙中特別有用。特
分的多孔材料中。 '
以William Marsh Rice大學的名義提交的國際專利申請WO 2005/002714中描述了一種多孔催化劑的制備方法。所述方法包括提供一 種含納米顆粒前體的7JC溶液，形成含納米顆粒的組合物，然后向所述含納 米顆粒的組合物中加入第一催化劑組分或其前體以及成孔劑，并使得第一 催化劑組分、成孔劑和納米顆粒形成有機-無機結構，將水從該有機-無機 結構中除去，并將成孔劑從有機-無機結構中除去以形成多孔催化劑。
在優選實施方案中，金屬氧化物前體和含表面活性劑溶液中的金屬氧 化物載體納米顆粒相混合。所^^面活性劑用作金屬氧化物顆粒的;j^板， 所述金屬氧化物顆粒又支撐前體鹽類物質的自組裝層到所希望的金屬氧 化物層。 一旦納米顆粒、金屬鹽前體和表面活性劑發生自組裝，焙燒把鹽 類物質轉化為金屬氧化物層并除去表面活性劑留下多孔結構。
所述專利申請的方法依賴催化劑體系的超分子模板合成，其被認為在 三種組分之間存在協同的靜電和氫鍵相互作用以使得發生自組裝。所述方
法使得可以形成無定形的而不是微晶的金屬氧化物層。所述方法也需要老 化步驟以使得發生組分的自模板化。該專利的實施例表明在老化步驟中形 成了沉淀，并對所述沉淀進行洗滌、干燥、^f磨為細粉末并焙燒。這類自 組裝方法的 一個結果是產物中孔徑分布非常窄，這是因為孔徑主要由表面 活性劑膠束的直徑所決定。
當制備負載型催化劑時，保證催化活性物質在載體顆粒上足夠的^t 會非常困難。當催化活性物質包含復合金屬氧化物或包含其他催化活性物 質(例如鉑族金屬)的金屬氧化物時，催化劑的^t尤其成問題。

發明內容
第一方面，本發明提供了一種形成包含負載于載體顆粒上的金屬氧化 物的材料的方法，所述方法包括如下步驟
a) 提供包含溶液的前體混合物，所述溶液包括一種或多種金屬陽離子
和
(i) 表面活性劑；或
(ii) 親水聚合物；
所述前體混合物還包含栽體顆粒；和
b) 通過加熱來處理來自上述(a)的所述前體混合物，以除去表面活 性劑或親水聚合物，并形成具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物，
其中在步驟(b)中形成的金屬氧化物中的至少一些沉積在所述載體 顆粒上或者被所述載體顆粒負載，并且所述金屬氧化物具有包含完全源于 除所述載體顆粒之外的源的金屬原子的氧化物基體。
合適地，所述金屬氧化物具有氧化物基體，其包含的金屬原子完全源 自所述金屬陽離子。
應該理解在載體顆粒和負載于載體顆粒上的金屬氧化物區域的表面之 間存在中間層。所述中間層不應被認為形成了金屬氧化物基體的一部分。 因此，即使所述中間層可能含有來自載體顆粒和金屬陽離子的金屬原子， 由所述中間層中的載體顆粒提供的原子也不形成金屬氧化物基體的 一部 分。
對于所述前體混合物的其他組分來說，所述栽體顆粒通常是惰性或無 反應性的，并且不參與形成一種或多種所述金屬氧化物相的反應機理。
載體顆粒可以具有通常的等軸顆粒形狀。在其他實施方案中，可以佳: 用非等軸載體顆粒。所述顆粒可為球形。作為替代，所述顆粒形式可為盤 狀或血小板狀。也可以使用其他形狀載體顆粒。在進一步的實施方案中， 可以使用枝狀載體顆粒。
合適地，載體顆粒具有至多為1000nm的最大粒徑。更合適地，所述 載體顆粒的最大粒徑范圍為從約20 nm到約500 nm，更優選為從約20 nm 到約200nm。但是，應理解所述載體顆粒可包含一些最大粒徑大于所i^^立 徑的顆粒，而不脫離本發明的范圍。
所述載體顆粒可包括任何合適的載體材料。合適載體材料的例子包括 金屬氧化物、混M屬氧化物、硅酸鹽材料、基于碳的材料、聚合物材料、 粘土材料、沸石、層狀雙氫氧化物材料等。 一些合適載體材料的例子包括 氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎂，包括前述金 屬氧化物中的兩種或多種的混合金屬氧化物，天然沸石、合成沸石、膨潤 土、蒙脫土 ( Montmorollinite )、硅藻土、碳黑、活性碳等。應理解本列 舉不是窮舉性的。載體顆粒的前體可用作起始材料。
合適地，所述載體材料耐受催化劑使用中暴露的條件。例如，載體材 料應該耐受高溫、高壓或>^應性化學環境中的一種或多種。最合適的載體 材料不^使用中保持其物理和化學整體性，也在使用中顯示出穩定的形 貌。
在一些實施方案中，所述材料可以是催化劑或催化材料。催化材料可 以包括任何已知的合適的催化金屬氧化物材料。所述金屬氧化物材料可以 是自身催化的或可以包括其他催化材料。所述其他催化材料可以是例如鉑 族金屬或其他催化活性金屬例如銅、鎳和鈷，或實際上任何其他催化材料。 所述金屬氧化物材料可以是單相金屬氧化物材料、復M屬氧化物材料、 多相金屬氧化物材料。所述金屬氧化物材料可包括催化活性金屬的氧化 物、混合金屬氧化物、復合金屬氧化物、鈣鈥礦等及其混合物。應理解所 述列舉不是窮舉性的，并且本發明包含任何合適的催化活性金屬氧化物材 料。
所述催化材料可以包含多于一種催化材料。例如，催化材料可包含柏 族金屬顆粒或區域以及金屬氧化物或混合氧化物的顆粒。催化材料也可包 括負載另一種催化材料的一種催化材料。例如，所述載體材料可以負載混 合金屬氧化物區域，所述混合金屬氧化物區域又可負載一種或多種鉑族金 屬。在也存在其他催化材料的情況下，可在前體混合物中加入那些催化材
料或其前體。作為替代，那些催化材料或其前體也可在金屬氧化物形成后 加入到催化劑中。
在一些實施方案中，催化材料可包含一種或多種復合金屬氧化物。一 中金屬類物質在整個金屬氧化物基體中均勻混合。復合金屬氧化物相可以
是釣鈥礦。其晶體結構為礦物"鈣鈥礦"的晶體結構，化學分子式為CaTi03。 有許多不同的具有鉤鈦礦晶體結構的化合物，包括SrTi03， YBa2Cu3Ox 超導體，和許多可用作催化劑和固體氧化物燃料電池電極的基于La的鉤 鈥礦。基于La的鈣^ 戶包括LaMn03、 LaCo03、 LaFeOs和LaGa03。
可以對氧化物晶格中不同元素進行各種替代以獲得所希望的物理性 質。以鈣鈥礦為例，替代可以在A位(例如Sr替代LaMnOs中的La)和 /或B位(例如Ni替代LaMn03中的Mn )。也可對任一位或兩位進行多元 素替代來進一步調整用于特定用途的物理性能。例如，鈣鈦礦組合物 (Ln0.2La0.4Nd0.2Ca。.2 ) ( Mn0.9Mg0.i ) 03 ， 其中，Ln 大約是 La0.598Nd(U84Pro.81Ce().131Cao.。()2Sro.()()4，并在美國專利5,932,146中描述用于 固態氧化物燃料電池電極。
所述復合氧化物材料可包含用下面的通式來表示的氧化物組合物
AlxBxM03
其中
A為鑭系元素的混合物；
B為二價或單價陽離子；
M為選自原子數為22到32， 40到51和73到83的元素的元素或元 素混合物；和
x是在0.1$x^).5范圍內的數。
在本發明中可用作催化材料的另 一類金屬氧化物是含鈰的金屬氧化 物。含鈰和鋯的氧化物特別適用于汽車催化劑。這些氧化物可表示為 CeaZrbXcOd，其中X是選自原子數為22到32、 40到51和73到83的元 素的元素或元素混合物。
沉積在載體顆粒上或被載體顆粒負載的金屬氧化物材料合適的晶粒尺 寸基本上在1-250 nm的范圍內。優選地，晶粒尺寸在1-100 nm的范圍內， 更優選l-50nm,更優選l-20nm，進一步優選2-10nm，最優選2-8nm。
沉積于載體顆粒上的金屬氧化物材料優選以與金屬氧化物材料的其他區 域分離的小的不連續區域的形式沉積。
根據本發明的材料在500。C處理2小時之后可以具有對于2-200 nm范 圍內孔徑的孔而言0.50-2.10 cm3/g、更優選為0.75-1.50 cm3/g、甚至更優 選為0.85-1.25 cm3/g的孔體積。所述催化劑在500。C處理2小時之后可以 具有對于10-200 nm范圍內孔徑的孔而言0.46~1.84 cm3/g、更優選為 0.69-1.38 cm3/g、甚至更優選為0.78-1.15 cm3/g的孔體積。所述催化劑在 500'C處理2小時之后可以具有對于50-200 nm范圍內孔徑的孔而言 0.20-0.8 cm3/g、更優選為0.3-0.6 cm3/g、甚至更優選為0.34-0.5 cm3/g的孔 體積。
所述材料在1000。C處理2小時之后可以具有對于2-200 nm范圍內孔 徑的孔而言0.47-1.卯cm3/g、更優選為0.71-1.43 cm3/g、甚至更優選為 0.80-1.19 cm3/g的孔體積。所述材料在1000。C處理2小時之后可以具有對 于10-200 nm范圍內孔徑的孔而言0.45-182 cm3/g、更優選為0.68-1.37 cm3/g、甚至更優選為0.77-1.14 cm3/g的孔體積。所述材料在1000。C處理 2小時之后可以具有對于50-200 nm范圍內孔徑的孔而言0.15-0.6 cm3/g、 更優選為0.22-0.45 cm3/g、甚至更優選為0.25-0.38 cm3/g的孔體積。
本發明方法中步驟(a)涉及包含一種或多種金屬陽離子的溶液的制備。 所述金屬陽離子根據所需要的一種或多種金屬氧化物相的組合物來選擇。 一種或多種金屬陽離子溶液優選濃溶液。本發明人目前認為優選溶解金屬 的高濃度以獲得產物的高收率。
許多金屬陽離子可在本發明中應用。例子包括周期表中1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A族的金屬，過渡金屬，鑭系和餌系，及其混合物。不應認為 所述列舉是窮舉性的。所述混合物可含有一種或多種不同金屬陽離子。一 些金屬的例子適用于本發明，包括鈰、鋯、鋁、釔、鎂、鈦、鉻、錳、鈷、 鎳、銅、鋅、鋁、鍶、鈮、鉬、賴族金屬(包括Pt、 Pd、 Rh、 Re)、金、 銀和鑭系金屬。應理解本發明不應認為僅局限于所列金屬。
金屬陽離子溶液適合通過使一種或多種含所希望金屬的鹽與溶劑混合 來制備。任何可溶于特定溶劑中的鹽都可使用。所述金屬陽離子溶液也可 以通過將一種或多種金屬氧化物或者一種或多種金屬和合適的溶劑進行 混合來制備。
許多溶劑可用于制R屬陽離子溶液。溶劑優選基于水性的溶劑。合
適溶劑的例子包括水、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、其他無機酸、氨、醇、 乙酸、甲酸、其他有機酸及其混合物。不應認為所述列舉是窮舉性的，并 且應認為本發明涵蓋所有合適溶劑的使用。
優選載體顆粒在步驟(b )的熱處理步驟之前均勻分歉于前體混合物中。 在這點上，可對步驟U)中制備的前體混合物進行合適的處理以使得顆粒 體材料分散于其中。已知有很多在液體中*顆粒的技術。M可通過控 制溶液特性(如pH、溫度、特定分散劑的加入)和合適混合技術來實現。 混合可通過使用任何已知合適的混^i殳備來完成，包括高速攪拌機、流動 混合器、輾壓機和超聲混合機。載體顆粒可在溶液形成后進行*。作為 替代，顆粒體材料可與一種或多種可溶性金屬化合物在溶質加入以形成溶 液前進行分散。另外的替代是，顆粒可在水中或其他溶液中分散，然后將 所述一種或多種金屬鹽或金屬陽離子溶液加入到顆粒的^t體中。
所述方法可涉及將載體顆粒分歉于溶液中，所述溶液的pH促進所述 載體顆粒的分歉并使其聚集最小化，然后將該分散體和包含一種或多種催 化材料前體的溶液或混合物相混合。該分散了載體顆粒的溶液的pH取決 于^在溶液中的顆粒的種類。應理解載體顆粒不應該受到所使用的制備 條件的不利影響。例如，所述顆粒不應當不希望地在所用pH條件下溶解 (或，換句話說，pH^的選擇應使得載體顆粒盡可能少地溶解)。本發 明人已發現在與 一種或多種催化材料前體混合之前進行載體顆粒在溶液 中的介歉步驟，傾向于導致催化材料在載體顆粒上更好的分布，并且載體 顆粒更少地聚集。
可以在任何合適的階段加A^面活性劑或親水聚合物。優選地，表面 活性劑或親水聚合物在載體顆粒M后加入。
在一些實施方案中，本發明的步驟(b)涉及處理所述混合物使得溶解 的金屬陽離子首先形成和載體顆粒相混合的固體前體相。然后所述固體前 體相形成被載體顆粒負載的或在載體顆粒上沉積的一種或多種復合金屬 氧化物相。
步驟(b )中的加熱步驟包括任何導致一種或多種金屬氧化物形成的熱 處理。加熱步驟可涉及加熱至高溫，例如從200。C到1000。C,優選從300。C 到卯0。C。實際的溫度和加熱時間在某些程度上取決于制備的特定氧化物。 技術人員將能夠容易地確定為形成任何特定金屬氧化物所需的溫度和加 熱時間。
本發明的方法特別適合與我們的國際專利申請No. PCT/AU01/01510 中描述的方法一^^吏用，其所有內容通過交叉引用并入本文。在該方法中， 表面活性劑以足夠產生膠束液體的量合適地加入。
當表面活性劑加入量足夠使得表面活性劑分子聚集形成膠束時形成膠 束液體。在膠束液體中，膠束沒有顯示出明顯的有序度，因此所述液體的 粘度通常比通常為凝膠狀的更有序的液晶相低得多。使用膠束液體而不是 液晶因此使得溶液和表面活性劑的混合簡單、快速和完全，這對于商業化 生產過程是非常重要的。在一些實施方案中，和溶液混合的表面活性劑的 量要足夠產生膠束緊密分隔的膠束液體。形成膠束液體的條件將取決于所 使用的一種或多種特定的表面活性劑。在實際中，需要控制的主要M是 所加入表面活性劑的量和溫度。對一些表面活性劑來說，所述溫度需要升 高，而對其他表面活性劑來i兌則需要室溫或更^f氐的溫度。
任何可形成膠束的表面活性劑均可用于本發明。許多表面活性劑可用 于本發明，包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性 劑和兩性離子表面活性劑。 一些例子包括Brij C16H33(OCH2CH2)2OH， 指定的C16E02, (Aldrich ); Brij 30， C12E04, (Aldrich ); Brij 56， C16EO10,
(Aldrich); Brij 58， C16EO20, (Aldrich); Brij 76, C18EO10， (Aldrich); Brij 78， C16EO20， (Aldrich); Brij 97， C18H35EO10， (Aldrich); Brij 35, C12E023， (Aldrich); Triton X-100, CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH2 CH2)xOH ， x=10(平均)，(Aldrich ); Triton X-114 ， CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH)2CH2)5OH (Aldrich);吐溫20,失水山梨醇聚氧 乙烯(20 )醚單月桂酸酯(Aldrich);吐溫40，失水山梨醇聚氧乙烯(20 ) 醚單棕櫚酸酯(Aldrich);吐溫60，失水山梨醇聚氧乙烯(20 )醚單硬脂 酸酯(Aldrich);吐溫，失水山梨醇聚氧乙烯(20 )醚單油酸酯(Aldrich); 和司盤40，失水山梨醇單棕櫚酸酯(Aldrich), Terital TMN 6， CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH (Fulka); Tergital TMN10 ， CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH (Fulka);具有聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)(EO-PO-EO) 序列、以(疏水)聚(丙二醇)核為中心、以兩個伯羥基封端的嵌段共聚 物；Pl訓nic L121 (Mav=4400 )， EO5PO70EO5 (BASF); Pl訓nic L64
(Mav-2卯0), EP13PO30EO13 (BASF); Pluronic P65 (Mav=3400 ), EP20PO30EO20( BASF); Pluronic P85( Mav=4600 )， E026P039E026( BASF); Pluronic P103 (Mav=4950 )， E017P056E017 (BASF); Pluronic P123
(Mav=5800)， EO20PO70EO20， (Aldrich); Pluronic F68 (Mav=8400 )，
EO80PO30EO80 (BASF ); Pluronic F127 (Mav=12600 )， EO106PO70EO106 (BASF); Pluronic F88 (Mav=11400 ), EOkjoPO^EOkh) (BASF); Pluronic 25R4 (Mav=3600 )， P019E033P019 (BASF);連接至乙二胺核并以仲羥基
封端的具有四個EOn-POm鏈(或者相反，四個P(VEOm鏈)的星形二嵌
段共聚物、 Tetronic 卯8 (Mav=25000)， (E0113P022)2NCH2CH2N(P0113E022)2 (BASF); Tetronic 901 (Mav=4700 )， (E03P018)2NCH2CH2N(P018E03)2 (BASF);和Tetronic 90R4 (Mav=7240 ) (P019E016)2NCH2CH2N(E016P019)2 (BASF)。
上&面活性劑為非離子表面活性劑。其他可應用的表面活性劑包括
陰離子表面活性劑
十二烷^克酸鈉CH3(CH2)"OS03NA
似乎有幾個生產廠商。Sigma是一個例子。
陽離子表面活性劑
十六烷基三曱基氯化銨CH3(CH2)15N(CH3)3C1 Aldrich 十六烷基三甲基溴化銨CH3(CH2)15N(CH3)3BT Aldrich 十六烷基氯化吡咬C21H38NC1 Sigma
所述列舉不應被認為是窮舉性的。
本發明實施方案的方法中步驟(b)通常涉及將來自步驟(a)的混合 物加熱至高溫，由此形成沉積在載體顆粒上或被載體顆粒負載的金屬氧化 物相。可任選地在所述步驟之前進行處理表面活性劑/液體混合物來形成凝 膠的步驟。通常地，所述凝膠由于膠束有序化以形成液晶而形成。通常地， 改變混合物的溫度就足以形成皿。對于一些混合物，冷卻將導致皿形 成。對于其他混合物，加熱會導致皿形成。這似乎取決于所用的一種或 多種表面活性劑。
如果形成凝膠的任選步驟在所述方法中使用的話，步驟(b)中的加熱 涉a熱所述凝膠。
加熱步驟導致金屬氧化物和顆粒孔結構的形成。加熱步驟包括任何導 致一種或多種金屬氧化物形成的熱處理。加熱步驟可涉及加熱至高溫，例如，從200。C到1000。C。加熱的實際溫度和持續時間在某種程度上取決于 被制備的特定氧化物。技術人員將能夠容易地確定為形成任何特定金屬氧 化物所需的溫度和加熱時間。
本發明A^目信本發明的方法可以涉及局部放熱反應的發生，這可能導 致高度局部化高溫。但是，和本發明人所知道的現有技術方法相比，本發 明的一個明顯的優點仍然是應用溫度相對較低。
加熱步驟可涉及迅速加熱至所希望的最高溫度，或可涉及更加密切控 制的熱處理模式。例如，加熱步驟可在控制氣氛下進行。加熱步驟可涉及 加熱至干燥溫度(通常低于混合物的沸騰溫度)來干燥混合物，接下來緩 慢升溫至最高應用溫度，或接下來在最終達到最高應用溫度之前通過一系 列遞增量增加至中間溫度。加熱步驟的持續時間可以變化很大，在步驟(c) 中優選的時間為從15分鐘到24小時。應理解步驟(b)意指包括所有導 致金屬氧化物相形成的加熱方案。
本發明的加熱步驟(b )包括所有導致所希望的金屬氧化物形成的如此 的加熱步驟。加熱步驟可使用為本領域技術人員所知的適合于此類目的的 加熱設備來進行。例子包括熱盤或其他加熱的基底、烘箱、靜止臺式爐、 旋轉臺式爐、感應爐、流化床爐、浴爐、閃蒸爐、管式爐、紅外爐、馬弗 爐、沉降爐、帶式爐、旋轉爐、旋轉干燥爐、旋轉干燥器、噴霧干燥器、 旋轉閃蒸干燥器、轉鼓式干燥器、^^應器和快速焙燒爐。
本發明也可通過如下方法實施制^^金屬陽離子的溶液和親水聚合 物以及載體顆粒的混合物，接下來加熱所述混合物以形成沉積在載體顆粒 上或被載體顆粒負載的金屬氧化物。在本實施方案中，含金屬陽離子的溶 液合適地為一種或多種金屬鹽的水溶液。金屬鹽可選自氯化物、碳酸鹽、 氫氧化物、異丙醇鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、環氧化物、草酸鹽以及它們的混
合物。所述親水聚合物可選自親7JC有機材料例如碳7JC化合物(蔗糖淀粉和
纖維素)和碳水化合物衍生物，環氧乙烷、甲基丙烯酸-2-羥亞乙酯 (2-hydroxethylenemethacrylate )、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、 丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮的親水均聚物和共聚物;親水聚合物例如聚 氨酯、聚氨酯-丙烯酸和聚氨酯-甲基丙烯酸共聚物以及互穿聚合物網絡； 和得自動物蛋白明膠的蛋白；以及它們的混合物。
上面的列舉不應被認為是限制性的。
在本發明方法的所有方面中，希望的是在混合物中加入成孔材料以形
成具有所希望的孔結構的多孔復合金屬氧化物。在此實施方案中，成孔材 料在形成復^^金屬氧化物之前加入到混合物中，并在形成金屬氧化物的步 驟中或在金屬氧化物形成后從復合金屬氧化物中除去以留下多孔復合金 屬氧化物。成孔材料可以是基于聚合物的成孔劑、基于聚合物的顆粒例如
膠乳、鹽或其他顆粒例如碳黑。可選擇成孔材料以提供在約7 nm到250 nm 范圍內的孔尺寸。適當地選擇成孔材料以制備顯示增強的高溫穩定性的多 孔復合金屬氧化物。
實施例
實施例1
以如下方式制備在氧化鋁上20 wt % CeQ.53ZrQ.37PrQ.()6La,Ox的組合物。 硝酸鈰六7JC合物、碳酸鋯、硝酸鑭六7JC合物和硝酸鐠六7JC合物以合適的比 例溶解在~ 15 g水中來制備4.5 gCeo.537Zro.375La,5Pr謹30"將27 g勃姆 石(氫氧化鋁)盤形納米顆粒(Sasol, Dispal 23 N4 80 ) ^t于200 g水中。

圖1為這種盤狀納米顆粒的TEM顯微鏡照片。將鹽溶液加入到勃姆石分 散液中，然后是16 g碳黑(Raven 850， Columbian Chemicals )，并用高 速攪拌器混合。加入47 g表面活性劑(Erunon LA4 )并混合。所述最終 混合物被緩慢加熱至500。C的溫度，然后在1000。C進行2 h的更高溫度的 測試。
至1000。C的熱處理之后，XRD顯示了含二氧化鈰相和氧化鋁。TEM 顯示了由催化劑相的納米尺寸顆粒分歉于整個氧化鋁中構成的結構。表面 積為104 m2/g，并且在2 nm和~ 200 nm之間的孔的孔體積為1.05 cc/g。
實施例2
以類似于實施例1的方式來制備在氧化鋁上20 wt % Ceo.53Zro.37Pro.06Lao.04Ox的組合物，除了用聚乙二醇代替LA4表面活性劑。
至1000。C的熱處理^^后，XRD顯示了含二氧化鈰相和氧化鋁。TEM 顯示了由催化劑相的納米尺寸顆粒^t于整個氧化鋁中構成的結構。表面 積為103 m2/g，并且在2 nm和~ 200 nm之間的孔的孔體積為0.89 cc/g。
實施例3
以類似于實施例1的方式來制備在氧化鋁上20 wt % Ce0.53Zro.37Pro.o6LaQ.o4Ox的組合物，除了用DISPAL 18HP代替X-O 。
至IOO(TC的熱處理之后，XRD顯示了含二氧化鈰相和氧化鋁。TEM
顯示了由催化劑相的納米尺寸顆粒^t于整個氧化鋁中構成的結構。表面
積為87.5 m2/g，并且在2 nm和~ 200 nm之間的孔的孔體積為0.66 cc/g。
本領域技術人員應理解本發明可以采用除具體描述的方案之外的變化 方案和改進方案。應理解本發明包括了所有的落入其精神和范圍之內的變 化方案和改進方案。
權利要求
1.一種形成包含負載于載體顆粒上的金屬氧化物的材料的方法，所述方法包括如下步驟a)提供包含溶液的前體混合物，所述溶液包含一種或多種金屬陽離子和(i)表面活性劑；或(ii)親水聚合物；所述前體混合物還包含載體顆粒；和b)通過加熱來處理來自上述(a)的所述前體混合物，以除去所述表面活性劑或親水聚合物，并形成具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物，其中在步驟(b)中形成的金屬氧化物中的至少一些沉積在所述載體顆粒上或者被所述載體顆粒負載，并且所述金屬氧化物具有包含完全源于除所述載體顆粒之外的源的金屬原子的氧化物基體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物具有包含完全源于 所述金屬陽離子的金屬原子的氧化物基體。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中對于所述前體混合物的其他組分來 說，所述載體顆粒通常是惰性或無反應性的，并且不參與形成一種或多種 所述金屬氧化物相的反應機理。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述載體顆粒具有通常的等軸顆粒 形狀。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述顆粒為球形。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述載體顆粒具有通常的非等軸顆 粒形狀。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述顆粒為盤狀或血小板狀，或者 所述顆粒為枝狀載體顆粒。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述載體顆粒的最大粒徑為至多 1000 nm。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述載體顆粒的最大粒徑范圍為從 約20 nm到約200 nm。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述載體顆粒包含選自以下物質的 載體材料金屬氧化物、混合金屬氧化物、硅酸鹽材料、基于碳的材料、 聚合物材料、粘土材料、沸石、層狀雙氫氧化物材料和其混合物。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中所述材料為催化材料。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述金屬氧化物材料是自身催化 的。
13. 根據權利要求11所述的方法，其中所述材料包含另外的催化材料。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述的另外的催化材料選自鉑族 金屬、其他催化活性金屬。
15. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物材料包含單相金屬 氧化物材料、復合金屬氧化物材料或多相金屬氧化物材料。
16. 根據權利要求1所述的方法，其中沉積在所述載體顆粒上或被所述載 體顆粒負載的所述金屬氧化物材料的晶粒尺寸基本上在1 ~250 nm的范圍內。
17. 根據權利要求1所述的方法，其中沉積在所述栽體顆粒上的所述金屬 氧化物材料以與金屬氧化物材料的其他區域分離的小的不連續區域的形 式沉積。
18. 根據權利要求l所述的方法，其中所述包含一種或多種金屬陽離子的 溶液包含選自以下的金屬陽離子周期表中1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A 族，過渡金屬，鑭系和錒系，和它們的混合物。
19. 根據權利要求18所述的方法，其中所述溶液包含一種或多種不同的 金屬陽離子。
20. 根據權利要求18所述的方法，其中所述金屬陽離子選自包括以下的 組中的一種或多種鈰、鋯、鋁、釔、鎂、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、 鋁、鍶、鈮、鉬、鉑族金屬(包括Pt、 Pd、 Rh、 Re)、金、銀和鑭系金屬。
21. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬陽離子溶液通過使一種或 多種包含所希望的一種或多種金屬的鹽與溶劑混合而得到。
22. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬陽離子溶液通過使一種或 多種金屬氧化物或者一種或多種金屬與 一種或多種溶劑混合而得到。
23. 根據權利要求1所述的方法，其中所述溶液包含從以下溶劑中選出的溶劑水、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、其他無機酸、氨、醇、乙酸、甲 酸、其他有機酸和其混合物。
24. 根據權利要求1所述的方法，其中所述載體顆粒在步驟(b )的所述 熱處理步驟之前均勻分歉于所述前體混合物中。
25. 根據權利要求24所述的方法，其還包括將所述載體顆粒分軟于溶液 中，所述溶液的pH促進所述載體顆粒的分歉并使其聚集最小化，然后將 該*體與包含所述催化材料的一種或多種前體的溶液或混合物混合。
26. 根據權利要求24所述的方法，其中所^面活性劑或親水聚合物在 所述載體顆粒^t后加入。
27. 根據權利要求1所述的方法，其中本發明的步驟(b )涉及處理所述 混合物，使得所述溶解的金屬陽離子首先形成與所述載體顆粒相混合的固 體前體相，然后所述固體前體相形成#:所述載體顆粒負載的或沉積在所述 載體顆粒上的一種或多種復合金屬氧化物相。
28. 根據權利要求1所述的方法，其中表面活性劑以足夠產生膠束液體的 量加入。
29. 根據權利要求28所述的方法，其中步驟(b )涉及將來自步驟(a) 的所述混合物加熱至高溫，由此形成沉積在所述載體顆粒上或4皮所述載體 顆粒負載的所述金屬氧化物相。
30. 根據權利要求28所述的方法，其中在步驟(b )之前進行處理所& 面活性劑/液體混合物以形成皿的步驟。
31. 根據權利要求28所述的方法，其中所述加熱步驟涉及將所述混合物 加熱至200。C到1000。C的高溫。
32. 根據權利要求1所述的方法，其包括制備含金屬陽離子的溶液、親水 聚合物和載體顆粒的混合物，然后加熱所述混合物以形成沉積于或負載于 所述載體顆粒上的金屬氧化物，并且所述含金屬陽離子的溶液是一種或多 種金屬鹽的水溶液。
33. 根據權利要求32所述的方法，其中所述金屬鹽選自氯化物、碳酸 鹽、氫氧化物、異丙醇鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、環氧化物、草酸鹽以及它們 的混合物。
34. 根據權利要求32所述的方法，其中所述親水聚合物選自親7jc有機材 料如碳7jc化合物(蔗糖淀粉和纖維素)和碳水化合物衍生物，環氧乙烷、 甲基丙烯酸-2-羥亞乙酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰 胺和n-乙烯基吡咯烷酮的親水均聚物和共聚物;親水聚合物例如聚氨酯、聚 氨酯-丙烯酸和聚氨酯-甲基丙烯酸共聚物以及互穿聚合物網絡；和得自動 物蛋白明膠的蛋白；以及它們的混合物。
35. 根據權利要求1所述的方法，其中向混合物中加入成孔材料以形成多 孔復合金屬氧化物。
全文摘要
一種形成包含負載于載體顆粒上的金屬氧化物的材料的方法，其包括如下步驟a)提供包含溶液的前體混合物，所述溶液包含一種或多種金屬陽離子和(i)表面活性劑；或(ii)親水聚合物；所述前體混合物還包含載體顆粒；和b)通過加熱來處理來自上述(a)的所述前體混合物，以除去所述表面活性劑或親水聚合物，并形成具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物，其中在步驟(b)中形成的金屬氧化物中的至少一些沉積在所述載體顆粒上或被所述載體顆粒負載，并且所述金屬氧化物具有包含完全源于除所述載體顆粒之外的源的金屬原子的氧化物基體。
文檔編號B01J37/02GK101198407SQ200680020990
公開日2008年6月11日 申請日期2006年5月5日 優先權日2005年5月12日
發明者喬斯·安東尼奧·阿拉科, 彼得·卡德·塔爾博特, 杰夫雷·艾倫·愛德華茲 申請人:微小分子股份有限公司