專利名稱：二氧化碳受體的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備納米顆粒二氧化碳受體的方法、通過該方法制備的 受體、該受體在多種捕獲C02工藝中的用途、例如由所述納米顆粒材料 形成的膜的結構和所述受體的再生。
背景技術：
全球變暖也許是人類如今面臨的最大挑戰。目前，由于人類活動例
如燃燒化石燃料，每年有約290億噸的C02排放到大氣中。由于諸如中 國和印度等國家變得更加工業化，所以預期這個數字還將上升。
考慮到二氧化碳對氣候引起的災難性影響，多數國家已經簽署了旨 在減少這些排放的京都議定書，并且現在眾所周知的是設法從工廠的廢
氣中除去C02以使空氣中的排放最小化。
科學家已經設計了從廢氣中除去co2的多種路線。目前可利用的技 術包括物理和化學吸收或吸附、低溫法和氣體分離膜。
從廢氣中除去C02是某些工業過程的特征，例如氫的生產和發電。 吸附增強式蒸汽重整(SESMR)是制造氫的特定方法，其中可以在比常規 方法低得多的溫度下制造相對純的氫。
對于在大氣壓力和環境溫度下實現對二氧化碳的捕獲已經進行了 廣泛的研究。但是，在較高溫度和壓力下捕獲二氧化碳的研究卻很少。 如果在這些條件下能夠實現二氧化碳的去除，則將是優選的，因為來自 發電廠等的典型廢氣是熱的。此外，SESMR在高溫下發生并且在這個 過程中使用的受體也需要在高溫條件下有效地工作。
在J Electrochem. Soc. 145， (1998) 1344中，Nakayawa報道了含Li 材料(主要是Li2Zr03和LUSi04)是具有高二氧化碳捕獲能力和高穩定性 的期望候選物。Nakagawa等才艮道了鋯酸鋰在高溫下理論上可以固定至 多28wt。/。受體重量的二氧化碳，反應如下
Li2Zr03 + C02 h Li2C03 + Zr02 (1>
在450至600。C的溫度下的高捕獲能力和穩定性使其有希望應用于 例如SESMR。但是，動力學限制是使用Nakagawa材料的嚴重障礙。 通過所述化合物來捕獲二氧化碳需要花費極長的時間，使得它們不適合 于工業應用，因為快速捕獲二氧化碳和受體材料快速再生對于成功的受體而言是必要的。因此，本發明人尋找能夠快速接受二氧化碳的物質。
已經廣泛地研究了含Li陶瓷粉末的合成，尤其是鋯酸鋰的合成。采 用了各種固態方法來制造鋯酸鋰粉末。Zr02和過氧化鋰(或碳酸鋰)之間 的固態反應是最著名的方法并被Nakagawa使用來制備Li2Zr03。在這 些方法中，兩種類型的粉末被機械混合并在高溫下處理。固態反應通常 需要高溫和長反應時間。此外，最終的粒徑通常是大的，部分是因為高 溫處理期間的燒結。
已經嘗試了幾種降低固態方法的初始粉末尺寸的方法。 一個實例是 使用溶膠-凝膠技術以制備Zr02細粉。但是，該粉末隨后以固態在高溫 下與碳酸鋰反應時伴隨著燒結問題。還報道了合成Li2Zr03作為聚變反 應堆的增殖材料的沉淀燃燒方法。
發明內容
本發明人驚奇地發現納米顆粒鋯酸鋰和其它混合的金屬氧化物可 以通過基于溶液的化學制備方法代替傳統的固態反應來制備。這對所形 成的混合金屬氧化物的動力學特性和穩定性具有非常重要的影響。因 此，已經發現新材料捕獲二氧化碳比現有技術的那些材料快得多。在某 些情況下，受體的完全飽和可以在3分鐘內實現。
因此，從一個方面看，本發明提供一種用于制備納米顆粒二氧化碳 受體的方法，所述受體是包含至少兩種金屬離子X和Y的混合金屬氧 化物，其中所述方法包括在溶液中使金屬離子X的氧化物前體與金屬離 子Y的氧化物前體接觸；
干燥所述溶液，以形成無定形固體；
煅燒所述無定形固體，以形成所述受體。
從另一方面來看，本發明提供一種通過如前文所限定的方法制備的 納米顆粒受體。
納米顆粒是指通過本發明方法形成的受體顆粒是納米粒子，即直徑 小于500nm，優選小于300nm，尤其是小于100nm。最優選顆粒的直 徑為2至80nm，例如10至50nm,尤其是直徑為10至25nm。可以使 用公知的技術例如電子顯微鏡測量顆粒直徑。納米顆粒優選為晶體。
相信使用納米顆粒受體改善了所述受體捕獲二氧化碳的動力學能 力并且使受體易于再生。
納米粒子可以聚集以形成通常具有在1至2fim之間的相對均勻尺寸 的較大多孔顆粒。這些顆粒表現出特征幾何結構；發現了具有類似于油 炸圏餅形狀的孔的大球。不希望被理論限制，設想當將干燥的復合粉末 加熱到某一溫度時，存在的任意有機化合物的氧化導致包括氣體逸出的 發煙燃燒過程。所述氣體逸出導致具有中孔的爭>散聚集的顆粒。
本發明的受體能夠捕獲二氧化碳。所述受體是包含至少兩種不同金 屬離子X和Y的混合金屬氧化物。第 一金屬離子X優選選自元素周期 表的族I和II，即是堿金屬或堿土金屬，或者是處于l+、 2+或3+氧化態 的過渡金屬。X離子優選為堿金屬離子或堿土金屬離子。
優選地，金屬離子X為Li、 Na、 Mg、 K、 Ca、 Sr或Ba的離子。 最優選地，金屬離子X為鋰、鈉或釣，尤其是鋰。
第二金屬離子Y優選來自過渡金屬或鑭系金屬或者是A1、 Si、 Ga、 Ge、 In、 Sn、 Tl、 Pb或Bi的離子。金屬離子X和Y必須是不同的。 優選地，Y為過渡金屬離子、Al離子或硅離子。優選的過渡金屬離子在 元素周期表的3~6族中，尤其是4族。最優選地，金屬離子是鈦離子 或者尤其是鋯離子。
金屬離子X和Y可以處于任意方便的氧化態。對于金屬離子X，通 常為l+或2+。對于金屬離子Y，優選的氧化態包括3+和4+。
本發明的受體通過首先在溶液中使金屬離子X的氧化物的前體與金 屬離子Y的氧化物的前體接觸而形成。這可以通過使含有金屬離子X 的前體物質的溶液與含有金屬離子Y的前體物質的溶液混合而容易地 實現。溶液是指前體物質是溶解的。可以使用任何合適的溶劑，但是所 述溶液優選是含水的。優選使用去離子水。
當然，可以通過將固體形式的可溶前體物質加到另一種前體物質的 溶液中以實現離子之間的接觸。但這不是優選的，因為本發明的優選特 征是前體的量被以精確地化學計量的方式混合。因此，如果目標混合金 屬氧化物具有兩摩爾金屬離子X對一摩爾金屬離子Y，則應該使用精確 的兩摩爾X對一摩爾Y。如果溶液被單獨預制備并進行重量分析，則這 是最容易地實現的。本領域技術人員將能夠設計使必需的前體物質接觸 的各種路線。
氧化物的前體是指前體物質在熱的作用下可轉變為其氧化物。因 此，每種前體物質必須能夠在熱的作用下轉變為其相應的氧化物。這可
以是金屬氧化物不穩定的情況。在這種情況下，所形成的氧化物可以在 熱作用下經由其氧化物進一步轉化為例如其碳酸鹽。
因此，金屬離子X或Y的合適的前體物質包括例如硝酸鹽、亞硝酸 鹽、羧酸鹽(例如，醋酸鹽)、卣化物(例如，氯化物)、硫酸鹽、硫化物 或含有多羧基的酸的鹽(例如，檸檬酸鹽)。前體物質也可以是含有氧化 物的前體物質，其中另一種反離子也存在，例如硝酸鹽金屬氧化物，如 硝酸氧鋯。因此，合適的反離子包括上面所列的那些。前體物質可以帶 有結晶水。
前體物質需要是可溶的，因此尤其優選硝酸鹽、羧酸鹽/酸的鹽和具 有其它反離子的氧化物。對于鋯酸鋰的形成，優選的前體物質為醋酸鋰 和硝酸氧鋯。還優選前體物質的至少一種包含有機反離子。煅燒過程中 有機反離子氧化釋放有助于形成上述多孔聚集顆粒的氣體。還優選在熱 作用下形成不穩定的氧化物時使用有機反離子。有機反離子的存在提供 了允許氧化物轉變為碳酸鹽的碳源。本領域技術人員將能夠設計出多種 合適的可溶的前體物質。
金屬離子之間的接觸可以在環境溫度和壓力的條件下進行。可以混 合溶液以確保離子之間的理想接觸，并且溶液可以長時間留置(例如， 至少2小時)。
在兩種前體物質已經彼此接觸之后，并且如果必要的話被混合并且 留置，例如通過冷凍干燥、噴霧干燥或在加熱板上干燥所述溶液。噴霧 干燥是特別優選的。所得的材料是具有良好流動性的無定形固體，典型 地為粉末。因此，不必實施任何其它特定脫水步驟，例如使用共沸混合 物。所述干燥步驟應該優選直接跟隨前體接觸步驟。優選地，干燥是所 采用的唯一脫水步驟。
然后可以煅燒所得的固體以形成納米顆粒受體材料。煅燒包括在 300至1000。C的溫度下加熱所述材料，優選400至800。C，更優選500 至700。C,尤其是550至600°C。任何有機反離子可以在低于500。C的溫 度下被點燃。可以在比文獻報道溫度更低的溫度下實現煅燒是本發明的 特定特征。
所述第二金屬離子組分Y通常在受體中形成含氧陰離子，例如 YyOzq_，其中y在l和2之間，z在3和7之間，q在l和6之間。下標 y和z可以是整數，但不必須是整數，即可以形成非化學計量的化合物。
然后，使用金屬離子x來滿足該離子的化合價，由此形成整個的氧化物受體。
因此，所述受體是混合的金屬氧化物并且根據金屬的性質可以是任
意適宜的氧化物。因此，所述受體可以具有式XYO;t、 XY03、 XY04、
XY204、 X;sY04等。優選地，該氧化物具有式X;jY03。
理想地，受體將具有四方晶體結構。最優選地，受體是鋯酸鋰 (Li2Zr03)0
受體可以僅包含兩種金屬離子，但是它們也可以摻雜少量的(例如， 少于10mol%，如0.1mol。/o至5mol。/。)一種或多種其它金屬離子。合適 的摻雜金屬離子包括族(I)和(II)的那些以及過渡屬離子。尤其優選 的摻雜金屬離子是Na+和K+。應該理解，摻雜金屬離子需要不同于被用 來形成受體主體的金屬離子。
納米顆粒材料的摻雜可以通過不同的方法實現浸漬、沉淀或優選 通過將希望摻雜到所述材料中的金屬離子加入到所述前體溶液中。所加 的前體物質的量控制著在所形成的受體中將存在的摻雜量。可以加入摻 雜金屬，作為上述用于離子X和Y的可溶前體物質的一部分，即前體 將典型地為在加熱下可轉變為氧化物或其碳酸鹽(如果所述氧化物是不 穩定的話)的形式。因此，合適的摻雜金屬離子前體可以是硝酸鹽。因 此，通過將硝酸鉀加入到前體溶液中可以實現鉀摻雜。
摻雜可以發生在受體中的X或Y位上。當摻雜發生在X位時，摻 雜劑金屬離子優選為族(I)或(II)金屬。當摻雜發生在Y位時，摻雜劑 金屬離子優選為過渡金屬，理想地是具有與存在的Y陽離子相同的化合 價。優選地，摻雜發生在X位。在這種情況下，應該理解，離子X和 存在的摻雜劑的量需要添加到滿足含氧陰離子的化合價。因此，本發明 的受體可以具有XJ)bY02、 XaDbY03、 XaDbY04、 XaDbY204、 XaDbY04 的結構，其中D是摻雜金屬離子，下標a和b是含氧陰離子的全部化合 價。在這里，b的值可以為約0.001至0.2。下標"a"將典型地為l-b或 2-b。優選地，摻雜的受體將具有式X2.bDbY03。在這種情況下，b的值 優選為0.001至0.2,例如0.01至0.1。該式可調整以適用于多摻雜劑(例 如，X2-b_fDbEfY03，其中E為其它的摻雜金屬離子，f具有對b所描述 的值)。
當Y位被摻雜時，合適的受體可以是X2YkDc03，其中c的值為0.001
至O.l，例如0.01至0.05。該式也可以調整以適用于多摻雜劑并且上面 所示的其它式可以以類似方式改寫。
也可以在X和Y位上都摻雜。
優選的納米顆粒受體材料由鋯酸鋰形成。鋯酸鋰在高溫下根據以下 反應理論上可以容納至多28。/。受體重量的量的C02:
Li2Zr03 + C02 " Li2C03 + Zr02 方程1
捕獲優選發生在400至700。C之間。只有當在所述溫度范圍的下限 和高二氧化碳分壓時使用受體才能獲得理論上的極P艮值，但是這樣的條 件在工業上很不便利。但是，本發明人已經發現本發明的納米顆粒受體 在約550。C的溫度下能夠容納超過20wt。/。的C02，該溫度是有用的工業 溫度。
因此，該受體優選在500至700。C的溫度下使用，更優選在550至 650'C,優選575'C下^f吏用。
此外，還發現了本發明的受體能夠非常快速地容納二氧化碳。因此， 在本發明的一個實施方案中，本發明的受體能夠捕獲它們自身重量的至 少8wt%、優選至少10wt%、更優選至少12wt%、尤其是至少15wt% 的二氧化碳，高度優選它們自身重量的至少2分wt。A的二氧化碳。這可 以在少于1小時的時間內實現，優選少于30分鐘，尤其是少于10分鐘， 最特別少于5分鐘。
如上所述，二氧化碳的分壓影響要求保護的材料的捕獲特性。較高 的分壓與改善的二氧化碳捕獲率相關聯。
水的存在同時提高捕獲率和再生率。因此，任何二氧化碳捕獲過程 都可以優選在水蒸汽存在下進行。
如在上述方程l中所表示的，混合金屬氧化物受體和二氧化碳之間 的反應是可逆的。因此，如果實施二氧化碳再生的話，則所述材料可以 再使用。
# 據本發明的納米顆粒C02受體在例如500至800'C、優選550至 650 。C的溫度下可逆地釋放基本上其全部的二氧化碳。
因此，本發明的納米顆粒C02受體的另一有益特征在于它們易于再
生。此外，再生可以在與二氧化碳捕獲相同或類似的溫度下實施。 受體的再生可以使用惰性氣體實施，但是優選使用高溫蒸汽實施。
在這樣的過程中，使受體暴露于上述溫度(例如，500至800。C)、尤其是 550至650。C的蒸汽下。在再生過程中，二氧化碳被釋放并可以被儲存。 因此，可以使捕獲過程停止、使受體再生并使捕獲重新開始，而不必從 其位置處移出受體或顯著地改變反應溫度。由于再生可以快速地發生， (例如，與吸收同時或比吸收更快，例如少于l小時，優選少于30分4中， 尤其少于15分鐘)這允許實施連續捕獲和再生步驟。
這形成本發明的另一個重要的實施方案，其因此提供用于從含有二 氧化碳的氣流中捕獲二氧化碳的方法，所述方法包括
(I )使如上文所描述的納米顆粒受體與含有二氧化碳的氣流接觸；
(II)一旦已經捕獲了預定量的二氧化碳(例如，相對受體重量的 15wt%)，則4亭止所述氣流和受體之間的接觸；
(ni)通過釋放所捕獲的二氧化碳(例如，通過使所述受體經受高溫蒸
汽)而使受體再生；和任選地
(iv)重復步驟(i) (ni)。
因此，設想可以使含有二氧化碳的廢氣進入流化床反應器或多反應
器系統倒如雙反應器系統中可以使所述廢氣進入到含有受體的第一反 應器中。 一旦受體已接收其全部量的二氧化碳，則可以例如使用蒸汽使 受體再生并捕獲和儲存所釋放的二氧化碳。其間，可以將廢氣轉移到第 二反應器中繼續捕獲過程。 一旦第二受體已接收其全部量的二氧化碳， 則也可以在廢氣返回到第 一反應器的同時使其再生。由于使用本發明的 材料捕獲和再生花費類似長的時間，所以現在第 一反應器中的受體被再 生并準備再捕獲二氧化碳。應該清楚，該過程的原理可以擴展到任意數 量的反應器。
此外，本發明人發現本發明受體的穩定性是極好的。如實施例所示， 重復的捕獲和再生沒有導致捕獲能力的顯著下降。因此，所述材料在設
計用來操作的溫度下是穩定的。此外，圖9顯示材料的動力學實際上提
高了。因此，在一系列捕獲和再生步驟之后，材料實際上捕獲二氧化碳 要比其開始時更快。
本發明的受體可以被用來從任何所需混合物中移出二氧化碳并可 以以任何所希望的形式使用。如果必要的話，它們可以例如安裝在載體 材料上或者形成膜。合適的載體材料包括石英、二氧化硅、陶瓷材料或
不銹鋼。
因此，從另一方面來看，本發明提供包含如上文所述的納米顆粒受 體的膜。
在從發電廠或可能釋放大量二氧化碳的任何其它工廠的廢氣中移 出二氧化碳方面，受體具有特定用途。
燒煤或油的常規發電站在其廢氣中排放出大量二氧化碳。在這樣的
氣體中可以發現約0.3~0.5%的二氧化碳。因此，本發明的受體可以被 用來從常規電廠的廢氣中移出二氧化碳，尤其是在高溫和高壓下。
因此，從另一個方面來看，本發明提供用于從例如發電廠的廢氣中 移出二氧化碳的方法，其中所述廢氣與如上文所述的受體接觸。
但是，最優選地，所述材料可以用于蒸汽重整，其是在例如預燃燒 工藝中用于生產氫和產生能量的主要過程。在重整過程中，甲烷與蒸汽 混合以形成一氧化碳和氫。然后， 一氧化碳可以與水反應形成二氧化碳 和更多的氫。總的化學過程如下所示。
重整CH4 + H20 h CO + H2
WGS: CO + H20 h C02 + H2
總的CH4 + 2H20 " C02 + 4H2
(WGS-水氣轉換)
該反應是完全吸熱的并通常發生在700至1000。C之間、20至30巴 壓力下。因此，該過程是高度需要能量的。反應用已知的鎳催化劑催化。
二氧化碳與本發明的混合金屬氧化物的反應趨于是高度放熱的。因 此，如果考慮到與鋯酸鋰的反應，則蒸汽重整的總的路線為
CH4 + 2H20 + Li2Zr03 " 4H2 + Li2C03 + Zr02
其在25'C具有5kJ/mol的總焓，使本發明的受體可理想地用于蒸汽 重整。事實上，通過利用本發明的受體可以在500至650'C的溫度下獲 得成功的重整，比常規所需的溫度低得多。使用的溫度越低則意味著過 程成本越低且焦化的風險也越低。
此外，如所公知的，用于燃料電池技術的氫必須是非常純的。本發 明的受體允許氫以高純度與二氧化碳分離，例如在單級中至少95%的純 度。
但是，更重要的是通過使用本發明的受體可以使該反應的平衡向右 移動。由于受體從產品氣流中移出二氧化碳，因此其不可避免地將平衡 拉到右手邊，由此增加所形成的氫的量。這被稱為吸附增強式蒸汽甲烷 重整。
這形成了本發明的高度優選的實施方案。因此，從另一個方面來看， 本發明提供一種用于吸附增強式蒸汽甲烷重整的方法，包括使用如上文 所述的受體從重整工藝的廢氣中捕獲二氧化碳。
在使用本發明受體的任意方法中，當然可以使用多層受體以使移出 最大化。
在再生過程中釋放由受體移出的二氧化碳。然后，可以將二氧化碳 存儲在例如壓縮氣體容器中。如果必要的話，可以將二氧化碳用在任何 適用的工業過程中，但二氧化碳的市場相當小。因此，更普遍的是可以 簡單地將二氧化碳儲存起來，而不是釋放到大氣中而推動全球變暖。
現在將參照以下非限制性實施例和附圖描述本發明。
圖1.通過噴霧干燥制備并在600。C下煅燒6小時的鋯酸鋰的XRD 困案-
圖2.通過噴霧干燥制備并在600'C下煅燒6小時的鋯酸鋰的SEM 照片。
圖3.在加熱板上干燥并在600。C下煅燒6小時的鋯酸鋰的XRD圖案。
圖4.在加熱板上干燥并在600。C下煅燒6小時的鋯酸鋰的SEM照片。
圖5.通過噴霧干燥制備的鋯酸鋰的C02吸附吸收和再生曲線。
圖6.通過噴霧干燥制備的鋯酸鋰的穩定性。
圖7.在不同C02分壓下C02在鋯酸鋰上的捕獲。
圖8.在加熱板中干燥的鋯酸鋰的C02捕獲。
圖9.在連續循環后鋯酸鋰的C02捕獲特性的動力學提高。
實施例
實施例1:
SolA: lOOg水合硝酸氧鋯溶于1升去離子水中。 SolB: 100g二水合醋酸鋰溶于1升去離子水中。 將混合物攪拌過夜并在密封瓶中儲存。 實施例2:
通過熱重分析法將在實施例1中制備的溶液標準化，以便計算可以 通過其煅燒獲得的每g溶液的Zr02和Li20的量。為此目的，將已知量 的每種溶液放置在預先干燥的氧化鋁坩鍋中。煅燒樣品并測量所得的氧 化物的重量。干燥所述氧化鋁坩鍋并在1000。C下在馬弗爐中煅燒12小 時。加熱和冷卻速率為200°C/h。所得結果為3.03xl0-4molZrO2/gsolA 和5.02x10 4mol Li20/g solB。
實施例3:
將合適量的在實施例1中制備的solA和solB混合，以合成10g的 Li2ZrO3(0.065mol)。才艮據實施例2中的標準化結果，將215g的 solA(0.065mo1的Zr02)和130g的solB(0.065mo1的Li;jO)混合并攪拌過 夜。
實施例4:
在具有150。C的進口溫度和2ml/分鐘的泵速率的噴霧干燥器(Mini Spray-Drier B-191，BtCHI)中干燥在實施例3中制備的溶液。在該步驟 之后獲得具有非常好的流動性的白色粉末。
實施例5:
通過將已稱重的量的材料放置在烘箱中并以2'C/分鐘升高溫度直到 600。C來煅燒在實施例4中制備的材料。將所述材料保持在所述溫度下6 小時。該材料的XRD圖案顯示平均結晶粒度為20nm的高純度的四方 鋯酸鋰，參見圖1。使用Hitachi S-4300se場發射掃描電子顯微鏡觀察 Li2Zr03粉末的形態。結果顯示單個鋯酸鋰晶體粘在一起以形成具有在 l~2nm之間的相對均勻尺寸的大的多孔顆粒。所有這些顆粒呈現出非 常獨特的幾何形狀；發現類似于油炸圏餅形狀的具有大孔的大球體，參 見圖2。計算表面積為4.75m2/g，孔體積為1.61cm3/g。
實施例6:
在具有100。C的入口溫度的加熱板上干燥實施例3中制備的溶液且 連續攪拌。用臼研機研磨所制備的粉末。在該步驟之后得到具有非常好 的流動性的白色粉末。
實施例7:
通過將已稱重量的材料放置在烘箱中并以2。C/分鐘升高溫度直到 600。C的溫度來煅燒在實施例6中制備的材料。使材料保持在所述溫度6 小時。該材料的XRD圖案顯示平均結晶粒度為21nm的純四方鋯酸鋰， 參見圖3。使用場發射掃描電子顯微鏡觀察Li2Zr03粉末的形態。結果 顯示單個鋯酸鋰晶體粘在一起以形成尺寸在2 ~ 5nm之間的大的多孔顆 粒，參見圖4。計算表面積為3.66m2/g，孑L體積為0.0076cm3/g。
實施例8:
在錐形元件振蕩微量天平(TEOM)中測試在實施例5中制備的材料 的C02捕獲性能。TEOM基于含有樣品的振蕩石英元件的固有頻率的 變化，以便稱量固定受體床。高質量分辨率和短響應時間使TEOM尤 其適于進行吸收測量。錐形元件裝載有20mg的Li2Zr03和石英顆粒。 石英棉用在床的頂端和底端上以保持受體顆粒緊密堆積。在純氬氣中以 10。C/分鐘的加熱速率將樣品加熱到600。C并保持60分鐘。在相同溫度 下通過將Ar轉換為100%的C02開始C02捕獲。在受體飽和之后，將 溫度升高到680。C并將氣流從<:02變為Ar,以繼續進行再生反應。在 實施例5中制備的鋯酸鋰能夠以相當于22wt.。/。樣品重量的量容納C02 并在少于10分鐘內達到完全飽和。在680'C下在15 ~ 20分鐘內實現完 全再生，參見圖5。
實施例9
按照如實施例8中所描述的相同步驟，還在550至600。C范圍內的 不同溫度下測試實施例5中制備的材料。對于所有的測試溫度，C02容 量均為約20~22wt.%。 C02吸收動力學取決于具有最大捕獲率的溫度， 即575 。C。
實施例10:
按照與實施例8中所描述的相同步驟，還測試了實施例5中制備的 材料的C02吸收循環穩定性。在超過10個循環且在流體中超過100個
小時之后，受體表現出相同的容量(下降〈lwt，o/。)和捕獲/再生動力學特
性，參見圖6。 實施例11:
按照如實施例8中所描述的相同步驟，還在550'C下在不同的C02 分壓(PC02-1、 0.7、 0.5、 0.3)下測試了實施例5中制備的材料。對于 所有測試的分壓，C02吸收能力均為22wt.%。在PC02 = 1時在15分 鐘之內達到飽和。但是，當PC02下降時，捕獲速率降低。當PC02為 0.7、 0.5和0.3時，分別在30、 45和100分4中達到完全吸收，參見圖7。
實施例12:
按照實施例8中所描述的步驟，在575。C下測試在實施例7中制備 的材料的性能。C02容量為約20 22wt.。/。并在12分鐘內達到飽和。通 過改變化學計量顯著地提高了材料的容量和捕獲率。co2容量增加到約 26wt.。/。并在3分鐘之內達到再生，參見圖8。
實施例13:
混合適當量的在實施例1中制備的solA和solB，以合成2g的 Li2ZrO3(0.013mol)。加入KNO;p以制備K摻雜的鋯酸鋰。混合物攪拌 過夜，
實施例14:
在具有100。C的入口溫度的加熱板上干燥在實施例13中制備的溶液 并連續攪拌。用臼研機研磨所制備的粉末。在該步驟之后得到具有非常 好的流動性的粉末。
實施例15:
通過將已稱重量的材料放置在烘箱中并以2'C/分鐘升高溫度直到 600。C的溫度來煅燒在實施例14中制備的材料。使材料保持在所述溫度 6小時。
實施例16:
按照實施例8中所描述的步驟，在575。C下測試在實施例15中制備 的材料的性能。C02捕獲容量為約10 12wt.。/。并在l分鐘內達到飽和。 在相同溫度(575。C)下通過轉換到純Ar氣氛進行再生。在5分鐘之內解 吸80%的C02并且其余的C02在接下來的40分鐘內解吸。 實施例17:
按照與實施例8中所描述的相同步驟，還測試了實施例5中制備的材 料的C02吸收循環穩定性。在超過10個循環后，動力學特性不僅穩定而 且提高了，參見圖9。
權利要求
1.一種用于制備納米顆粒二氧化碳受體的方法，所述受體是包含至少兩種金屬離子X和Y的混合金屬氧化物，其中所述方法包括在溶液中使金屬離子X的氧化物的前體與金屬離子Y的氧化物的前體接觸；干燥所述溶液，以形成無定形固體；和煅燒所述無定形固體，以形成所述受體。
2. 如權利要求l所述的方法，其中所述受體顆粒的直徑小于500nm。
3. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒聚集，以 形成直徑為1至2nm的較大多孔顆粒。
4. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中X是(I)族或(II)族的 金屬離子。
5. 如前述權利要求中任一項所述的方法
6. 如前述權利要求中任一項所述的方法 Si離子。
7. 如前述權利要求中任一項所述的方法
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法其中X是Li+或Na+。 其中Y是過渡金屬、Al或其中Y是Zr"。其中所述前體化合物是硝酸 鹽、羧酸鹽、含有多羧基的酸的鹽或含有其它反離子的氧化物。
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子X的氧化 物的前體是醋酸鹽。
10. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子Y的氧化 物的前體是硝酸氧鋯。
11. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中干燥是通過噴霧干燥進 行的。
12. 如前述權利要求中任一項所述的方法 之間的溫度下進行的。
13. 如前述權利要求中^f壬一項所述的方法， XY03、 XY04、 XY2O^X2Y04。
14. 如前述權利要求中任一項所述的方法，
15. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述受體為鋯酸鋰。 其中所述受體是摻雜的。
16. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述摻雜金屬離子是 鉀。
17. —種通過如前述權利要求中任一項所述的方法制備的納米顆粒受 體。
18. —種用于吸收二氧化碳的方法，其包括使二氧化碳與如權利要求IO 中所述的納米顆粒受體接觸。
19. 如權利要求18所述的方法，用于從含有二氧化碳的氣流中捕獲二氧 化碳，所述方法包括(I )使如權利要求10中所述的納米顆粒受體材料與含有二氧化碳的 氣流接觸；(II)一旦已經捕獲了一定量的二氧化碳，則停止所述氣流和受體之 間的接觸；(m)通過釋放所捕獲的二氧化碳使所述受體再生；和任選地 (iv)重復步驟(i) (m)。
20. 如權利要求19所述的方法，其中所捕獲的所述二氧化碳的量為所 述受體重量的至少15wt%。
21. 如權利要求19或20所述的方法，其中再生是使用蒸汽實現的。
22. 如權利要求19~21中任一項所述的方法，其中捕獲和再生是在500 至800'C的溫度下進行的。
23. —種用于從發電廠的廢氣中移出二氧化碳的方法，其中所述廢氣與 如權利要求18所述的受體接觸。
24. —種用于吸附增強式蒸汽甲烷重整的方法，其包括使用如權利要求 18所述的受體從重整工藝的廢氣中捕獲二氧化碳。
25. 如權利要求18所述的納米顆粒受體在從含有二氧化碳的氣流中移 出二氧化碳中的應用。
全文摘要
一種用于制備納米顆粒二氧化碳受體的方法，所述受體是包含至少兩種金屬離子X和Y的混合金屬氧化物，其中所述方法包括在溶液中使金屬離子X的氧化物的前體與金屬離子Y的氧化物的前體接觸；干燥所述溶液，以形成無定形固體；和煅燒所述無定形固體，以形成所述受體。
文檔編號B01J20/06GK101184551SQ200680017557
公開日2008年5月21日 申請日期2006年4月18日 優先權日2005年4月18日
發明者埃絲特·奧喬亞-費爾南德斯, 托爾·格蘭德, 德 陳, 馬格納斯·倫寧 申請人:Ntnu技術轉移股份有限公司