專利名稱：從氣體中分離出有氣味物質的制作方法
專利說明從氣體中分離出有氣味物質 本發明涉及使用多孔骨架材料從氣體中分離出有氣味物質的方法。
在其中溶解了有氣味物質的氣體或氣體混合物(例如空氣)的質量的客觀和主觀評價中，該有氣味物質起著重要作用。
在其化學性質方面，可以涉及多數不同類型的氣體和有氣味物質。
從氣體中分離出有氣味物質的最普遍方式之一是將有氣味物質吸附到通常固定在過濾器中的活性炭上。為了促進空氣的過濾，通常使用合適的裝置，例如風扇，吸入要過濾的氣體，例如內部空氣，并再經由過濾器排出，并由此再釋放到環境空氣中。
所用過濾器或過濾器系統的類型、以及吸附劑在這種過濾器中的放置，極大地取決于實際應用，并在各種應用的現有技術中大量描述。
EP-A 1344669描述了在運輸裝置的隔室中借助吸附過濾器從空氣中去除有害雜質，例如氮的氧化物。
EP-A 465371描述了具有活性過濾段和普通過濾段的化學過濾器，用于去除有毒空氣污染物。
盡管通過優化的過濾器系統和吸入機制可以提高過濾器的效率，但在這種情況下吸附劑的吸附能力發揮關鍵作用。
已發現，在這種情況下，活性炭之類的吸附劑在其吸附性能和安全性方面可能是不利的。現有技術的吸附劑吸附能力較低，并且它們選擇性低，導致必須處理較大體積的殘留物。
因此，本發明的目的是提供替代的吸附劑，用于分離出有氣味物質的方法，其性能可優于現有技術的吸附劑。特別地，本發明的吸附劑能夠在不明顯損失吸附能力的情況下盡可能地再循環。
通過一種從氣體中分離出有氣味物質的方法實現了此目的，其步驟包括 使所述氣體與至少一個包含多孔金屬-有機骨架材料的過濾器接觸，該骨架材料包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物。
這是因為，已經發現，使用多孔金屬-有機骨架(MOF)材料，可以以有效的方式從氣體中分離出有氣味物質。
在本發明中，為了簡化，在涉及氣體混合物(例如空氣)時也使用術語“氣體”。在是相關氣體的情況下，它們只是在接觸過程中才必須是氣態的。
優選地，所述氣體具有低于室溫的沸點或沸程。但是，如果它們例如在升高的溫度下作為廢氣釋放并在其冷凝之前加入MOF中，則還可以使用較高沸點的流體體系。
優選地，所述氣體是天然氣、生物氣、廢氣(off-gas)、空氣、排放空氣(exhaust air)或惰性氣體。更優選的是天然氣、生物氣、空氣和排放空氣。特別地，優選的是生物氣、空氣和排放空氣。
所述氣體可以在開放的或至少部分封閉的系統中存在。特別是在天然氣或生物氣的情況下，這可以是例如用于地下儲存或用作汽車油箱的管子、管道、油罐、運輸容器或天然氣容器。在是廢氣的情況下，它們優選是工業廢氣，或在燃燒操作(例如在內燃機)中生成的廢氣。此外，優選地，氣體是建筑物內或室內(例如起居室和餐廳，或特別是廚房)中的內部空氣。在這種情況下還可以提到運動裝置(例如汽車、卡車、火車或輪船)中的內部空氣。同樣，可以提到器具(例如洗碗機)中的內部空氣。
特別是當所述氣體是天然氣、空氣、排放空氣或惰性氣體的情況下，有氣味物質最初可以是液體(例如水或石油)或固體介質的成分，它們然后轉移到位于液體或固體表面上的氣相中，然后從中去除。例如，氣體可以是在固體制品的包裝內的氣體(環境空氣)，其經過一定時間將包裝內的有氣味物質釋放到環境氣體中。在這種情況下，環境氣體是空氣或惰性氣體。另一例子是聚合物，其中在聚合物制造過程中沒有反應而仍留在聚合物中并經過一定時間釋放到環境氣體(例如內部空氣)中的單體是待分離的有氣味物質。同樣，聚合物中可以存在其它高揮發性組分，其可能釋放到環境氣體中。在這種情況下，例如，可以提到引發劑或穩定劑和其它添加劑。在Plastics additive Handbook，Hans Zweifel，Hanser Verlag，Munich(ISBN 3-446-21654-5)中給出這類組分的綜述。固體介質也可以由煙塵之類的小粒子構成。
有氣味物質可以在氣體中以溶解形式存在，或本身是氣態并因此是氣體混合物的“成分”。在本發明中，同樣為簡化而使用術語“有氣味物質”，即使其是多種有氣味物質的混合物。這種情況下，有氣味物質是可以被人類嗅覺察覺的物質。
優選地，所述有氣味物質是揮發性有機或無機化合物，其包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘的至少一種，或者是不飽和的或芳族烴，或飽和或不飽和的醛或酮。更優選的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特別優選的是氮、氧、磷和硫。
特別地，所述有氣味物質是氨、鹵素、硫化氫、硫的氧化物、氮的氧化物、臭氧、環胺或非環胺、硫醇、硫醚以及醛、酮、酯、醚、腈、酸或醇。特別優選為氨、硫化氫、有機酸(優選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮、鹵素或硫的環烴或非環烴、以及飽和或不飽和醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，特別是揮發性醛，例如丁醛、丙醛、乙酸、甲醛、丙烯醛、巴豆醛，苯乙烯、丙烯酸、它們的酯和其它烯鍵式不飽和化合物、乙腈、丙腈、丙酮、丁酮、以及燃料，例如汽油、柴油(成分)。
該有氣味物質可以是例如用于制造香水的香料。可以作為例子提及的釋放此類香味的香料或油是精油、羅勒油、香葉油、薄荷油、依蘭油、豆蔻油、熏衣草油、椒薄荷油、肉豆蔻油、Kamillenl、桉葉油、迷迭香油、檸檬油、白檸檬油、橙油、佛手柑油、香丹參油、芫荽油、柏樹油、1，1-二甲氧基-2-pherylethan、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、二甲基四氫苯甲醛、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、1，2-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、Rosenoxid、2-甲基戊酸乙酯、1-(2，6，6-三甲基-1，3-環己二烯-1-己)-2-丁烯-1-酮、乙基香蘭素、2，6-二甲基-2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、環己基乙酸叔丁酯、乙酸茴香酯、環己基氧基乙酸烯丙酯、乙基里哪醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4，6-三甲基-1，3-二氧雜環己烷、4-亞甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚酮、四氫藏紅花酸乙酯、香葉腈、順式-3-己烯-1-醇、乙酸順式-3-己烯酯、順式-3-己烯基甲基碳酸酯、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛、4-(三環并[5.2.1.0]亞癸基)-8-丁醛、5-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、對叔丁基-α-甲基氫化肉桂醛、[5.2.1.0]三環癸烷甲酸乙酯、香葉醇、香茅醇、檸檬醛、里哪醇、乙酸里哪醇酯、紫羅蘭酮、苯基乙醇或其混合物。
在本發明中，揮發性有氣味物質優選具有低于300℃的沸點或沸程。更優選地，該有氣味物質是高揮發性化合物或混合物。特別優選地，有氣味物質具有低于250℃、更優選低于230℃、特別優選低于200℃的沸點或沸程。
同樣優選的是具有高揮發性的有氣味物質。可以使用蒸氣壓作為揮發性的指征。在本發明中，揮發性的有氣味物質優選具有大于0.001kPa(20℃)的蒸氣壓。更優選地，有氣味物質是高揮發性化合物或混合物。特別優選地，有氣味物質具有大于0.01kPa(20℃)的蒸氣壓，更優選大于0.05kPa(20℃)的蒸氣壓。特別優選地，有氣味物質具有大于0.1kPa(20℃)的蒸氣壓。
可以根據需要選擇過濾器的形狀和性質，并使其適應相應的用途。可用的過濾器系統是本領域技術人員已知的。作為過濾器的簡單例子，可以使用裝有MOF材料(優選為成型體)的具有孔隙或小孔并透氣的塑料袋。同樣地，可以使用通用的空氣或排放空氣過濾器。此外，可以使用蒸汽排氣罩、空調裝置、循環系統、排氣裝置、真空吸塵器或其它工業裝置中所用的過濾器。MOF材料也可以包裝在的筒內(優選具有圓柱形)，該筒在末端用待提純的介質可以流過的多孔透氣材料封閉。用于包裝的材料應該優選是熱穩定的，以使過濾器或過濾裝置可以例如通過熱解吸清潔，例如用于再循環。對此合適的材料是玻璃、金屬(例如鋁)，或本領域技術人員已知的塑料，例如聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚砜、聚酯、環氧樹脂、聚縮醛，等等。MOF材料適于被動用途(通過對流或現有流與氣體接觸)和適于主動用途(與通過泵送、壓差等強化的氣體接觸)。其可用于預處理運輸裝置(例如汽車、飛機、軌道車輛、輪船)中的內部空氣，以及內燃機、電裝置和電子裝置的排放空氣過濾器中的內部空氣。同樣，其用于提純辦公室、起居室和儲藏室、器皿、容器、冰箱、防毒面具、掩蔽所、萃取器罩中的空氣，在核電站中例如用于放射性材料、車輛等，以及用在橡膠半導體制成品、香煙產品和最終部件的情況下。
優選地，過濾器可再生。這原則上是可行的，因為有氣味物質吸附到MOF材料上是可逆的。例如通過升溫或減壓進行解吸。有氣味物質也可以用吹掃氣體置換。進行解吸的方式是本領域技術人員已知的。例如在Werner Kast，《從氣相中解吸附》(Adsorption aus der Gasphase)，VerlagVCH，Weinheim，1988中可以找到關于方面的內容。
進一步優選地，可以通過MOF的顏色變化確立過濾器(過濾器材料)的有氣味物質的飽和。如果使用銅作為MOF中的金屬離子，這尤為如此。這使用戶能夠簡單目測過濾介質的剩余能力，特別是在使用透明包裝材料時。
多孔金屬-有機骨架材料包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物。例如在US 5,648,508、EP-A-0790253、M.O-Keefee等人，J.Sol.State Chem.，152(2000)，第3至20頁、H.Li等人，Nature 402，(1999)，第276頁、M.Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9，(1999)，第105至111頁、B.Chen等人，Science 291，(2001)，第1021頁至1023頁以及DE-A-10111230中描述了這種金屬-有機骨架材料(MOF)。
本發明的MOFs包含孔，特別是微孔或中孔。微孔是指直徑為2納米或更小的那些，中孔是指直徑為2至20納米的那些，在每種情況下根據Pure Applied Chem.45，第71頁，特別在第79頁(1976)規定的定義確定。可以使用吸附測量法研究微孔和/或中孔的存在，這些測量法如DIN 66131和/或DIN 66134中所規定在77 Kelvin下測定MOF對氮的吸收能力。
優選地，對粉末形式的MOF，根據Langmuir模型(DIN 66131，66134)計算的比表面積大于5平方米/克，更優選大于10平方米/克，更優選大于50平方米/克，再更優選大于500平方米/克，再優選大于1000平方米/克，特別優選大于1500平方米/克。
MOF成型體可以具有較低的比表面積；但優選大于10平方米/克，更優選大于50平方米/克，再更優選大于500平方米/克。
本發明骨架材料中的金屬組分優選選自第Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。特別優選Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更優選的是Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。特別優選的是Zn、Al、Ni和Cu。關于這些元素的離子，特別可以提到的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
術語“至少雙配位的有機化合物”是指包含至少一個能與給定金屬離子形成至少兩個、優選兩個配位鍵(和/或與兩個或更多、優選兩個金屬原子，每種情況下一個配位鍵)的官能團的有機化合物。
作為經其形成所述配位鍵的官能團，例如，特別可以提及下列官能團-CO2H、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如優選為具有1、2、3、4或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基，或含有1或2個芳環的芳基，例如2個C6環，其如果適當可以縮合，并彼此獨立地在每種情況下可以合適地被至少一個取代基取代，和/或彼此獨立地在每種情況下可以包含至少一個雜原子，例如，N、O和/或S。根據同樣優選的實施方案，可以提及不存在前述基團R的官能團。在此方面，尤其可以提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。
該至少兩個官能團原則上可以與任何合適的有機化合物連接，條件是確保具有這些官能團的有機化合物能夠形成配位鍵并用于制造骨架材料。
優選地，包含該至少兩個官能團的有機化合物衍生自飽和或不飽和脂族化合物、或芳族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分可以是直鏈和/或支鏈和/或環狀的，每個化合物也可以有多個環。進一步優選地，脂族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分含有1至15、進一步優選1至14、進一步優選1至13、進一步優選1至12、進一步優選1至11且特別優選1至10個碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。在此特別優選的是甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物、或既是芳族又是脂族的化合物的芳族部分可以具有一個或多個環，例如兩個、三個、四個或五個環，環能夠彼此分開地存在，和/或至少兩個環能夠以稠合形式存在。
特別優選地，芳族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物的芳族部分具有一個、兩個或三個環，一個或兩個環特別優選。此外，彼此獨立地，所述化合物的各個環可以包含至少一個雜原子，例如N、O、S、B、P、Si、Al，優選N、O和/或S。進一步優選地，芳族化合物、或既是芳族又是脂族的化合物的芳族部分包含一個或兩個C6環，這兩個環彼此分開地或以稠合形式存在。特別地，作為芳族化合物，可以提及苯、萘和或聯苯和/或聯吡啶和/或吡啶基。
例如，尤其可以提及反式粘康酸或富馬酸或亞苯基雙丙烯酸。
例如，在本發明中，可以提及 二羧酸， 例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-己二酸、4-氧代吡喃-2，6-二羧酸、1，6-己烷二羧酸、十二碳二酸、1，8-十七烷碳二羧酸、1，9-十七烷碳二羧酸、十九烷二酸、乙炔二羧酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、1，3-丁二烯-1，4-二羧酸、1，4-苯二甲酸、對苯二甲酸、咪唑-2，4-二羧酸、2-甲基喹啉-3，4-二羧酸、喹啉-2，4-二羧酸、喹喔啉-2，3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧酸、喹啉-3，4-二羧酸、7-氯-4-羥基喹啉-2，8-二羧酸、二亞氨基二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、2-甲基咪唑-4，5-二羧酸、噻吩-3，4-二羧酸、2-異丙基咪唑-4，5-二羧酸、四氫吡喃-4，4’-二羧酸、苝-3，9-二羧酸、苝二羧酸、Pluriol E 200二羧酸、3，6-二氧雜辛二甲酸、3，5-環己二烯-1，2-二羧酸、辛烷二羧酸(octadicarboxylic acid)、戊烷-3，3-二羧酸、4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二羧酸、4，4’-二氨基二苯基-3，3’-二羧酸、聯苯胺-3，3-二羧酸、1，4-雙(苯氨基)苯-2，5-二羧酸、1，1’-二萘基-S，S’-二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二羧酸、聚-四氫呋喃-250-二羧酸、1，4-雙(羧甲基)哌嗪-2，3-二羧酸、7-氯喹啉-3，8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、苯基茚滿二羧酸、1，3-二芐基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、萘-1，8-二羧酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二羧酸、1，3-二芐基-2-氧代咪唑烷-4，5-順式二羧酸、2，2’-聯喹啉-4，4’-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、3，6，9-三氧雜十一烷二羧酸、O-羥基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E 300-二羧酸、Pluriol E 400-二羧酸、Pluriol E 600-二羧酸、吡唑-3，4-二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸、4，4’-二氨基二苯醚二亞氨基二羧酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二亞氨基二羧酸、4，4’-二氨基二苯砜二亞氨基二羧酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金剛烷二羧酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二羧酸、2’，3’-聯苯基-對三聯苯-4，4”-二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、4(1H)-氧代硫色烯-2，8-二羧酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二羧酸、4，5-咪唑二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1，7-庚烷二羧酸、5-羥基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、1-壬烯-6，9-二羧酸、二十烯二羧酸、4，4’-二羥基二苯甲烷-3，3’-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氫化蒽-2，3-二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、環己烯-2，3-二羧酸、2，9-二氯熒紅環-4，11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二羧酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3，4-二羧酸、1-芐基-1H-吡咯-3，4-二羧酸、蒽醌-1，5-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1，4-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、環丁烷-1，1-二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、5，6-二氫降莰烷-2，3-二羧酸或5-乙基-2，3-吡啶二羧酸， 三羧酸，例如 2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸、7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸、4，5-二氫-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸， 或四羧酸，如 1，1-dioxidoperylo[1，12-bcd]噻吩-3，4，9，10-四羧酸、苝四羧酸，例如苝-3，4，9，10-四羧酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四羧酸、丁烷四羧酸，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸或間-1，2，3，4-丁烷四羧酸、癸烷-2，4，6，8-四羧酸、1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷-2，3，11，12-四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、四氫呋喃四羧酸或環戊烷四羧酸，例如環戊烷-1，2，3，4-四羧酸。
非常特別優選地，使用任選至少單取代的單環、二環、三環、四環或更多環的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每個環能夠包含至少一個雜原子，兩個或更多環能夠包含相同或不同的雜原子。例如，優選的是單環二羧酸、單環三羧酸、單環四羧酸、二環二羧酸、二環三羧酸、二環四羧酸、三環二羧酸、三環三羧酸、三環四羧酸、四環二羧酸、四環三羧酸和/或四環四羧酸。合適的雜原子是例如N、O、S、B、P、Si、Al，在此情況下優選的雜原子是N、S和/或O。在這方面，可以提到的合適取代基尤其是-OH、硝基、氨基、或烷基或烷氧基。
特別優選地，作為至少雙配位的有機化合物，使用乙炔二羧酸(ADC)、苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、例如4，4’-聯苯-二甲酸(BPDC)、聯吡啶二羧酸，例如2，2’-聯吡啶二羧酸，例如2，2’-聯吡啶-5，5’-二羧酸、苯三甲酸，例如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)、金剛烷四羧酸(ATC)、金剛烷二苯甲酸酯/鹽(ADB)、苯三苯甲酸酯/鹽(BTB)、甲烷四苯甲酸酯/鹽(MTB)、金剛烷四苯甲酸酯/鹽或二羥基對苯二甲酸，例如2，5-二羥基對苯二甲酸(DHBDC)。
非常特別優選地，尤其使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2，2’-聯吡啶-5，5’-二羧酸。
除了這些至少雙配位的有機化合物外，MOF還可以包含一種或多種單配位配體。
合適的用于制造MOFs的溶劑尤其是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亞砜、水、過氧化氫、甲胺、氫氧化鈉溶液、乙腈、芐基氯、三乙胺、乙二醇及其混合物。尤其在US-A 5,648,508或DE-A 10111230中描述了用于制造MOFs的其它金屬離子、至少雙配位的有機化合物和溶劑。
通過選擇合適的配體和/或至少雙配位的有機化合物，可以控制MOF的孔徑大小。通常，有機化合物越大，孔徑大小就越大。優選地，根據結晶材料，孔徑大小為0.2納米至30納米，特別優選地，孔徑大小為0.3納米至3納米。
在MOF成型體中，也存在較大孔，其尺寸分布可以變化。優選地，總孔體積的超過50％、特別是超過75％由孔徑最多為1000納米的孔構成。但是，優選地，大部分孔體積由兩個直徑范圍的孔構成。因此進一步優選地，總孔體積的超過25％、特別是總孔體積的超過50％由在100納米至800納米直徑范圍內的孔構成，且總孔體積的超過15％、特別是總孔體積的超過25％由在最多達10納米直徑范圍內的孔構成。可以通過水銀孔法測定孔分布。
下面給出MOFs的例子。除了MOF的名稱外，還給出金屬，以及至少雙配位的配體，以及溶劑和晶胞參數(角度α、β和γ，以及以為單位的距離A、B和C)。后者通過X-射線衍射法測定。
ADC 乙炔二羧酸 NDC 萘二甲酸 BDC 苯二甲酸 ATC 金剛烷四羧酸 BTC 苯三甲酸 BTB 苯三苯甲酸 MTB 甲烷四苯甲酸 ATB 金剛烷四苯甲酸 ADB 金剛烷二苯甲酸 其它MOFs是文獻中描述的MOF-177、MOF-178、MOF-74、MOF-235、MOF-236、MOF-69至80、MOF-501、MOF-502。
特別優選的是Zn或Cu作為金屬離子存在、且所述至少雙配位的有機化合物是對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或1，3，5-苯三甲酸的多孔金屬-有機骨架材料。
除了如US 5,648,508中所述的制造MOFs的傳統方法外，它們也可以以電化學方式制造。在這方面，參見DE-A 10355087以及WO-A2005/049892。由此制成的MOFs表現出特別好的與化學物質、特別是氣體的吸附和解吸有關的性質。由此，它們與傳統制成的那些不同(即使它們由相同的有機和金屬-離子成分形成)，并因此被視為新型的骨架材料。在本發明中，電化學制成的MOFs特別優選。
相應地，電化學方法生產涉及包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物的結晶多孔金屬-有機骨架材料，該至少一個金屬離子在包含至少一種雙配位有機化合物的反應介質中通過包含相應金屬的至少一個陽極的氧化而制得。
術語“通過電化學方法生產”是指至少一種反應產物的形成與電荷的遷移或電勢的出現有關的生產方法。
與通過電化學方法生產聯系使用的術語“至少一個金屬離子”是指下述方案——根據該方案，通過陽極氧化形成至少一個金屬離子、或至少一個第一金屬離子和與所述第一金屬不同的至少一種第二金屬的至少一個離子。
相應地，通過電化學方法生產涉及如下方案——其中通過陽極氧化提供至少一種金屬的至少一個離子，并通過金屬鹽提供至少一種金屬的至少一個離子，所述金屬鹽中的該至少一種金屬和經由陽極氧化作為金屬離子提供的所述至少一種金屬可以彼此相同或不同。因此，關于電化學生成的MOFs，本發明包括，例如，如下方案——根據該方案，反應介質包含金屬的一種或多種不同的鹽，且這種鹽或這些鹽中存在的金屬離子另外通過包含該金屬的至少一個陽極的陽極氧化而提供。同樣地，所述反應介質可以包含至少一種金屬的一種或多種不同的鹽，并可以經由反應介質中金屬離子的陽極氧化提供與這些金屬不同的至少一種金屬。
根據本發明的與通過電化學方法生產有關的優選實施方案中，所述至少一種金屬離子通過包含該至少一種金屬的至少一個陽極的陽極氧化而提供，不經由金屬鹽提供其它金屬。
本發明中聯系MOFs的電化學方法生產而使用的術語“金屬”包括元素周期表的可以在反應介質中在電化學方法中經由陽極氧化而提供的、并能夠與至少一種至少雙配位的有機化合物一起形成至少一種金屬-有機多孔骨架材料的所有元素。
與其生產無關，所得MOF以粉末或晶體形式制成。這可以就這樣單獨地、或與其它吸附劑或其它材料一起用作本發明方法中的吸附劑。優選地，這作為疏松材料存在，特別是在固定床中。此外，MOF可以被轉化為成型體。這種情況下的優選方法是輥擠出或壓片。在成型體生產中，可以在MOF中添加其它材料，例如粘合劑、潤滑劑或其它添加劑。MOF和其它吸附劑，例如活性炭，也可以作為成型體生產，或單獨產生成型體，它們然后作為成型體混合物使用。
對于這些MOF成型體的可能的幾何結構，基本沒有限制。例如，尤其可以提及丸粒，例如盤形丸粒、丸片、球、顆粒、擠出物，例如桿狀物、蜂窩體、網或中空體。
對于這些成型體的制造，原則上所有合適的方法都可行。特別地，下列程序是優選的 -將骨架材料單獨或與至少一種粘合劑和/或至少一種制糊助劑和/或至少一種模板化合物一起捏和以獲得混合物；借助至少一種合適的方法，例如擠出，將所得混合物成型；任選將該擠出物洗滌和/或干燥和/或煅燒；任選最終加工。
-將骨架材料施用到至少一個，如果適當，多孔載體材料上。然后根據上述方法將所得材料進一步加工以產生成型體。
-將骨架材料施用到至少一個，如果適當，多孔基底上。
-發泡，形成多孔塑料，例如聚氨酯。
捏和和成型可以根據任何合適的方法，例如如《Ullmann工業化學百科全書》(Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie)，第4版，第2卷，第313頁以下(1972)中所述進行，其在這方面的內容完全經此引用并入本申請文本。
例如，優選地，捏和和/或成型可以借助活塞壓制、存在或不存在至少一種粘合劑的輥壓、配混、制丸、壓片、擠出、共擠、發泡、紡絲、涂覆、造粒(優選噴霧造粒)、噴涂、噴霧干燥、或兩種或多種這些方法的組合進行。
非常特別地，制造丸粒和/或片劑。
捏和和/或成型可以在升高的溫度(例如在室溫至300℃)下、和/或在升高的壓力(例如大氣壓至數百巴)下和/或在保護性氣氛中、例如在至少一種稀有氣體、氮或其中兩種或多種的混合物存在下進行。
根據另一實施方案，捏和和/或成型在添加至少一種粘合劑的情況下進行，其中作為粘合劑，原則上可以使用確保要捏和和/或成型的物料的捏和和/或成型所需的粘度的任何化學化合物。相應地，本發明中的粘合劑不僅可以是提高粘度的化合物，還可以是降低粘度的化合物。
作為尤其優選的粘合劑，可以提及例如，如例如WO 94/29408中所述的氧化鋁和包含氧化鋁的粘合劑，如例如EP 0592050 A1中所述的二氧化硅，如例如WO 94/13584中所述的二氧化硅和氧化鋁的混合物，如例如JP03-037156A中所述的粘土礦物，例如蒙脫石、高嶺土、膨潤土、敘永土(hallosite)、地開石、珍珠陶土和富硅高嶺石，如例如EP 0102544 B1中所述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基鈦酸酯，例如四烷氧基鈦酸酯，例如四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯，或例如，三烷氧基鈦酸酯，例如三甲氧基鈦酸酯、三乙氧基鈦酸酯、三丙氧基鈦酸酯、三丁氧基鈦酸酯，烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯，例如四甲氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，或例如，三烷氧基鋯酸酯，例如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯，硅溶膠、兩親物質和/或石墨。特別優選石墨。
作為提高粘度的化合物，如果適當，除了前述化合物外，還可以使用例如有機化合物和/或親水聚合物，例如纖維素或纖維素衍生物，例如甲基纖維素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚(乙烯基醇)和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃。
作為制糊助劑，優選尤其使用水或至少一種醇，例如具有1至4個碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水與至少一種所述醇的混合物，或單獨或與水和/或至少一種所述一元醇混合的一種多元醇，例如乙二醇，優選水混溶性多元醇。
可用于捏和和/或成型的其它添加劑尤其是胺或胺衍生物，例如四烷基銨化合物或氨基醇和含碳酸根基團的化合物，例如碳酸鈣。例如在EP0389041 A1、EP 0200260 A1或WO 95/19222中描述了這類其它添加劑。
添加劑，例如模板化合物、粘合劑、制糊助劑、提高粘度的物質在成型和捏和中的次序原則上不重要。
根據另一優選實施方案，使根據捏和和/或成型獲得的成型體經過至少一次干燥，其通常在25至300℃、優選50至300℃、特別優選100至300℃進行。還可以在真空中或在保護性氣氛下或通過噴霧干燥進行干燥。
根據特別優選的實施方案，在這種干燥操作中，從成型體中至少部分去除作為添加劑添加的至少一種化合物。
本發明進一步涉及多孔金屬-有機骨架材料的用途，用于從氣體中分離出有氣味物質，該骨架材料包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物。
如果通過金屬-有機骨架材料在過濾器中分離出的有氣味物質是有機化合物，可以進一步利用放電，將它們分解為(優選完全地)無機化合物。在這種情況下，過濾器可以整合到高壓裝置中，或該裝置本身構成過濾器。
實施例 實施例1通過包含鋅的金屬-有機骨架材料減少氣味 受試樣品MOF-5(基于對苯二甲酸的Zn-MOF) IRMOF-8(基于萘二甲酸的Zn-MOF) 在每種情況下，將2克MOF-5和IRMOF-8裝入由過濾紙制成的家用“茶包”(尺寸為大約5×6厘米)中。將它們自由地掛在500毫升寬頸燒瓶中。在燒瓶中加入指定量的受試物質液滴，這些液滴不與袋子接觸，然后封閉燒瓶。在大約1小時暴露時間后，通過Drger管(Drgerwerk AG，Lübeck，Germany)測試燒瓶中的氣體含量。
在是氨的情況下，通過嗅覺方式測試氣味。
從該表中可以看出，可以察覺或確定受試物質在環境空氣中的濃度顯著降低。
實施例2(根據本發明) 在內徑10毫米的管式反應器中裝入10克已經預先加壓并然后弄碎(粒度分布1至2毫米篩級)的MOF材料，并在25℃以直通流形式加入氣體混合物。
該MOF材料是電化學制成的Cu-MOF材料。在WO-A 2005/049892的實施例2中描述了這種生產。
氣體混合物包含6250 L氣體/LMOF/h載量的甲烷，并與13ppm作為添味劑的四氫噻吩(THT)混合。
在離開反應器時，通過氣相色譜法(火焰電離檢測器)分析排出氣體。使用火焰光度計以相同方式進行硫化合物的分析。在試驗終止后，取出樣品材料，并借助有機元素分析法測定硫含量(參見《有機元素的定量分析》，“Quantitative Organische Elementaranalyse”，Ehrenberger，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1991，第242頁以下)。
于70克THT/LMOF測定MOF材料的吸收能力，直至在穿透曲線中出現大于2ppm THT的值。
實施例3(對比例) 按照與實施例2類似的方式，使用10克活性炭(來自Norit，類型RB4)。在進行實驗后，在0.5克THF/克活性炭下，測定活性炭對硫的吸收能力。
實施例4(對比例) 按照與實施例2類似的方式，使用10克活性炭(CarboTech，類型C38/4)。在進行實驗后，在6.5克THF/克活性炭下，測定活性炭對硫的吸收能力。
實施例5程序升溫的解吸 為了測定金屬-有機骨架材料對有氣味物質的吸附能力，通過程序升溫解吸測定最大峰值溫度(TPM)。為此，使用來自Micromeritics GmbH(Mnchengladbach，Germany)的儀器AutoChem II 2920 V3.00。
在這種情況下，首先在40℃下用有氣味物質使第一骨架材料飽和，然后將溫度升至300℃(梯度10K/分鐘)。使用導熱率信號測定最大值。
骨架材料是Zn MOF-5(MOF A)和用于實施例2中的電化學制成的Cu-MOF材料(MOF B)。
在下表中列出了測得的最大峰值溫度。作為比較，也列出在標準條件下的沸點(bp)。
實施例6 試驗方法1 測量結構示意性地顯示在
圖1中。根據圖1，受試氣體借助注射器(5)到達管(1)的試驗空間(4)，管(1)部分填充了棉絮(3)，并具有測量點(2)。
在本實施例中，將0.2毫升25％濃度的氨溶液吸入5毫升聚乙烯注射器。然后將注射器活塞用空氣加注至5毫升刻度。將注射器連接到大約20厘米長的聚乙烯管上(內徑大約5毫米)。直接在注射器連接處，在管中填入大約2厘米棉絮以防止溶液流到后面的氣體空間中。后方是填充了空氣或吸附劑的8厘米長測量空間。其后方是測量點。通過首先將空氣/氨混合物推入管中來進行測量(避免將液體帶出管)。此后將注射器與管分離，填充空氣，并再將所得空氣/氨混合物推入管中。該操作再重復兩次。
然后使用濕pH試紙進行測量以測定排出氣體的堿度，并通過氣味測試進行測量。
連接到管上的注射器在室溫下儲存超過16小時，并在16小時后進行再生的pH和氣味試驗。
結果概括在下表中。
試驗方法2 將5毫升被醛蒸氣飽和的氣氛吸入5毫升聚乙烯注射器。將方法1中所用的棉絮在每種情況下換成Sartorius Minisart過濾裝置(0.2微米孔徑大小，5.3平方厘米過濾器面積)。位于它們中間的是1厘米長吸附劑的填料。測量點如方法1中那樣位于該結構末端，使用來自Drger的、用于測量甲醛(2-40ppm測量范圍)和乙醛(100-1000ppm測量范圍)的短時間管進行定量測量。評測顏色變化區域的長度和注射器往復數，結果也列在下表中。
權利要求
1.從氣體中分離出有氣味物質的方法，其步驟包括
使所述氣體與至少一個包含多孔金屬-有機骨架材料的過濾器接觸，該骨架材料包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述氣體選自天然氣、生物氣、廢氣、空氣、排放空氣或惰性氣體。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述有氣味物質是揮發性有機或無機化合物，其包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘的至少一種，或者是不飽和烴或芳族烴，或飽和或不飽和的醛或酮。
4.根據權利要求1至3之一的方法，其中所述有氣味物質是高度揮發性的。
5.根據權利要求1至4之一的方法，其中所述過濾器是可再生的。
6.根據權利要求1至5之一的方法，其中如果所述至少一種金屬離子是Cu離子，則過濾器(過濾材料)的飽和可以通過顏色變化識別。
7.根據權利要求1至6之一的方法，其中將所述多孔金屬-有機骨架材料施用到載體材料上。
8.根據權利要求1至7之一的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架材料具有至少一個下列性質
a.比表面積＞5平方米/克(如DIN 66131中規定的)；
b.結晶MOF的孔徑大小為0.2納米至30納米；
c.至少一半的孔體積由孔徑最多1000納米的孔構成。
9.根據權利要求1至8之一的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架材料是通過電化學方法制造的。
10.根據權利要求1至9之一的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架材料包含Zn、Al、Ni或Cu作為金屬離子，且所述至少雙配位的有機化合物是對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，4-萘二甲酸或1，3，5-苯三甲酸。
11.多孔金屬-有機骨架材料的用途，用于從氣體中分離出有氣味物質，該骨架材料包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物。
全文摘要
本發明涉及分離氣體有氣味物質的方法，包括使所述氣體與含有多孔金屬-有機骨架材料的過濾器接觸，該骨架材料包含至少一種與至少一個金屬離子配位連接的至少雙配位的有機化合物。
文檔編號B01D53/02GK101175548SQ200680017058
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月15日 優先權日2005年5月18日
發明者U·米勒, M·舒伯特, M·黑塞, H·普特爾, H·韋塞爾, J·胡夫, M·古茨曼 申請人:巴斯福股份公司