專利名稱：調節液壓洗滌塔的方法
調節液壓洗滌塔的方法本發明涉及控制液壓洗滌塔(參見
圖1，下列數字標注和權利要求中的 數字標注涉及該圖)的方法，該洗滌塔具有限定塔邊界的圓柱形殼(l)，其中一根或多根過濾管(2)與圓柱軸平行地貫穿該塔，并在該塔的第二末端附近 在過濾管壁中具有至少一個過濾器(3)，其構成在壓力Pl下的過濾管內部 與塔內部之間的唯一直接聯結，其中-至少一個包含懸浮在母液中的待提純的(要以最大純度取出的)物質 晶體的懸浮液流(4)在大于Pl的壓力P2(例如借助泵(6))下連續供入塔的第 一末端(5)，-母液(7)經過過濾器導入過濾管內部并經由過濾管導出該塔，-若合適的話，將控制液(9)在洗滌塔的第一末端和/或在該端與過濾器 開始處之間供入該塔，-母液和若合適的話控制液在該塔中的流動形成待提純物質的晶體床 (10)，所迷晶體床具有面向該塔第一末端的累積前沿(buildup front)(ll)， 引入的懸浮液的晶體在該累積前沿連續加至晶體床上，-晶體床，借助由母液和若合適的話控制液在該塔中流動的湍流壓降 產生的力，越過過濾器被輸送(13)到位于過濾器和洗滌塔第二末端(1"之間 的洗涂區域中，-在晶體床的與累積前沿相反的那端連續取出(14)晶體，-將取出的晶體熔融(15)并使一部分熔體作為來自該塔第二末端的洗 滌液流對著晶體輸送方向穿過(16)晶體床，和-借助導入洗滌塔的控制液的流速和/或借助導入洗滌塔的懸浮液(4)的流速控制累積前沿的位置。特別地，本發明涉及液壓洗滌塔的控制，該塔用于如文獻WO 01/77056、 WO 04/35514、 WO 03/41833、 WO 02/9839、 WO 03/41832、 DE-A 100 36 881、 WO 02/55469和WO 03/78378中所ii^丙烯酸晶體在受
污染的丙烯酸中的懸浮液中提純取出丙烯酸晶體，本文獻中的數字標注始 終涉及本文獻中的附圖。在本文獻中，術語圓柱形和管形應該理解為包括橫截面是圓形或環形 (例如橢圓形)或多邊形(例如正四邊形、六邊形或八邊形))的所有幾何形狀(體)。在本文獻中，術語母液應該理解為特別包括由待提純的物質和雜質構 成的熔體和/或待提純的物質和溶劑或溶劑混合物以及雜質的溶液。同樣 地，術語"作為洗滌液流的取出的晶體的熔體"應該優選包括取出的晶體 的熔體以及取出的晶體在溶劑或溶劑混合物中的飽和溶液。相應地，"取 出的晶體的熔融"也包括"取出的晶體飽和溶解在溶劑或溶劑混合物中"。 丙烯酸本身或其鹽或其酯形式對于多種應用領域(例如粘合劑、超吸收劑、 M)的聚合物的制備尤為重要。根據本文獻序言的方法是已知的(參見，例如，EP-A 097 405、 WO 03/041832、 DE-A 100 36 881、 WO 02/09839、 WO 03/041833、 WO 01/77056 和WO 03/063997)。該方法一般性地依照懸浮結晶，其構成非常有效和廉價的實現所需化 合物(化學物質)的高純度的方法，這是因為，在化合物的合成中，所需物質通常不是作為純產物，而是 作為除了所需物質外還包含雜質(例如未轉化的原料化合物、溶劑、副產物 或不需要的異構體)的化合物混合物的一部分存在。當所需物質是在合成過程之后存在于液體化合物混合物中的可結晶化 合物(例如丙烯酸)或可以轉化成可結晶化合物時(在丙烯酸或曱基丙烯酸的 情況下參見，例如，EP-A 1015 411、 DE畫A196 06 877、 DE-A 103 36 386、 EP畫A 792 867、 DE-A 102 35 847、 WO 03/078378、 WO 02/055469)，推薦(尤 其是從熔體中)懸浮結晶作為所需物質的提純方法，其構成非常有效和廉價 的實現所需化合物的高純度的方法。這利用了在晶體在液體中生長的過程中雜質基本從晶格中排出并留在 母液中的事實。懸浮結晶優于層結晶的優點在于其可以在連續法中進行。此外，晶體的純度由于其相對緩慢的生長速率而非常高。盡管生長速率相
對緩慢，但懸浮結晶可以實現高的產物生產量，因為由于大量同時生長的 晶體，結晶伴隨著大的可供生長的總表面積。即使在單級結晶法中，也由此獲得所需化合物的高純晶體，原則上， 懸浮結晶可以從溶液或從熔體中進行。對結晶目標產物的純度具有關鍵影響的決定性步驟是通過固體/液體 分離法從包含富集形式的雜質和目標產物的未結晶部分的其母液中取出高 純晶體。對于上述分離任務，已經發現可以使用洗滌塔。它們包括限定加工室 邊界的大致圓柱形的壁(殼)。通常位于加工室上游的是分配室，在其中供入要在洗滌塔中分離的晶 體懸浮液。在其從分配室進入加工室的途中，晶體懸浮液基本均勻地分布 在加工室的橫截面上。在加工室中，尤其是通過母液取出獲得更致密的晶 體床，其被引導通過加工室(在晶體床強制運輸的塔中，這可以從上往下或 從下往上)。加工室的橫截面通常在其整個長度上是恒定的。逆流穿過晶體 床的洗滌液是已經預先從塔中取出的晶體的熔體(或其在溶劑或溶劑混合 物中的飽和'溶液)。為了在洗滌塔中形成致密(緊實的)晶體床，實踐中使用不同方法。在 重力下操作的洗涂塔中，晶體懸浮液從頂部引入該塔，并在沉降法中通過 僅有的重力輸送作用形成晶體床。本發明的方法不提供在這種洗滌塔中的 分離法。具有晶體床強制運輸(輸送)的洗滌塔與這種重力洗滌塔的區別在于， 在晶體床的輸送方向(或運輸方向)中，至少一種重力以外的輸送力在起作用。原則上，具有晶體床強制運輸的洗滌塔被分成壓力塔(也稱作液壓洗滌 塔或液壓塔)和機械塔。機械洗滌塔包括晶體的機械強制輸送裝置。在最簡單的情況下，這可 以是能夠被母液滲透但不能被所供應的懸浮液中的晶體滲透的半滲透柱塞(參見WO 03/041832的圖3)，其移動產生用于壓實和輸送晶體床的壓力。 在機械洗滌塔中，也可以通過經由過濾器取出母液并通過旋轉輸送元件(例
如螺桿、攪拌器、單環或旋管)將晶體從過濾器機械輸送到晶體床中來壓實和輸送晶體床(參見，WO 03/041832的圖4)。過濾器也可以整合到旋轉輸送元件中。本發明的方法不提供才;i^洗滌塔中的分離法。在與本發明的方法有關的液壓洗滌塔中，在洗滌塔的一端將晶體懸浮 液在壓力下(例如通過根據圖1的泵(6)或通過液壓壓頭)送入圓柱形洗滌塔。 與圓柱軸平行地，至少一根過濾管(圖1中的(2))貫穿該塔并在遠離晶體懸 浮液iW的方向上，具有至少一個過濾器(圖1中的(3))，其構成在壓力Pl 下的過濾管內部與塔內部之間的唯一直接聯結。通常，過濾管伸入洗滌區域，但在洗滌塔的該區域中不再中空(參見， 例如WO 01/77056、 WO 03/41833和WO 03/41832)。這部分過濾管也凈皮稱 作過濾管置換器。進料塔壓力P2〉P1產生的液流將晶體壓實成晶體床并使其運輸。母液 經由過濾器流出洗滌塔(超出過濾器，壓力可以是標準壓力、減壓或超計大 氣壓)。晶體床具有所謂的累積前沿(圖1中的(ll))，引入的晶體懸浮液的 晶體在該累積前沿上連續增加。累積前沿因此表明從懸浮液轉變成晶體床 并表現為懸浮液中晶體含量的相對急劇的升高。其將懸浮區域(圖1中的 (17))與晶體床分開。在許多情況下，累積前沿也被稱作過濾前沿。在晶體床的與累積前沿相反的那端，連續取出(圖1中的("))洗過的晶 體。這可以例如借助一種動葉片或借助刮刀實現，其從晶體床上連續取出 晶體。連續的晶體取出也可以如WO 03/063997中所述實現。在此，在洗 滌熔體上的合適推力使晶體從晶體床上連續崩解。 一方面晶體在累積前沿上連續增加且另一方面在晶體床的與累積前沿相反的那端上連續取出洗過 的晶體，這確定了晶體床的運輸方向(其可以從上向下或從下向上)。從晶體床取出的晶體優選在其再懸浮在純熔體中(或溶劑或溶劑混合物中)之后 通過傳熱熔融(或溶解，優選以飽和方式溶解)。(純熔體的)部分熔體作為純 產物流(圖1中的(20))取出，純熔體的另一部分作為洗滌^U^晶體床背對累 積前沿的那端對著晶體床輸送方向再循環(強制送回)到加工室中。通常， 洗滌液處于熔點。優選在鄰接晶體床末端的單獨室(懸浮室)中實施再懸浮 (通常不包括在洗滌塔中)，動葉片將取出的晶體引入其中(圖1中的(21))。
然后將該懸浮液適當地在熔體回路(圖1中的(22)中引導通過熱栽體(圖1中 的(15)),借助熱載體，通過間接途徑引入熔融晶體所需的熱。通常，70至 80重量％，在有利情況下(例如，在洗滌區域中明顯重結晶的情況下)，甚 至>80至100重量V。的熔融晶體作為純產物(圖1中的(20))從熔體回路中取 出。通過產物調節閥(圖1中的(23))適當調節取出的純產物的量。有利地用 輸送泵(圖1中的(24))實現熔體回路中的輸送。熔體回路中的循環速率有利 地基于每立方米取出的純化晶體(以熔融形式計算)為2至30立方米/小時， 通常5至20立方米/小時。換言之，再懸浮具有在性能方面有利的低晶體含量，這促進了其輸送。經由熔體回路(懸浮室)中的壓力適當控制作為洗滌熔體從熔體回路滲入洗滌塔的純熔體的量(這間接通過產物調節閥的調節確定)。 一般而言， 這是晶體取出量的一部分。但是，取出的晶體的熔融也可以在洗滌塔內直接進行(例如借助在加工 室的背對累積前沿的那端適當安裝的加熱裝置)。在這種情況下，只從該塔中取出一部分生成的熔體。另一部分作為洗滌熔體在液壓洗滌塔內上升。由于純炫體輸送與晶體床的輸送方向相反，特別地，已被^母液浸漬的 晶體床實際上被壓到純熔體中(反之亦然)，晶體床中的母液基本簡單地被 純熔體壓回("從而在純熔體和母液之間形成基本穩定的相界")。在穩態(操作)下，該方法在指定晶體床高度(在過濾器和晶體取出處之 間)處得到洗滌前沿("相界")，其定義為晶體床中出現最高溫度和濃度梯 度的位置(在洗滌前沿內，有效地從純熔體相變到母液(或母液與控制液的 混合物)；在洗滌前沿中，溫度實際上從較低母液溫度突變到較高純熔體溫 度；在洗滌前沿之上和之下，溫度基本恒定)。由于純熔體和母液(如上所 述)，以粗略方式表示，在洗滌前沿彼此碰撞，在洗滌前沿的高度也出現不 需要的雜質從母液濃度到純熔體濃度的濃度突變。從洗滌前沿到累積前沿的區域被稱作母液區域，從洗滌前沿到晶體床的背對洗滌前沿的那端的區 域被稱作純熔體區域。由于受污染的懸浮液中的結晶溫度^f氐于純產物熔點，在洗滌前沿區域 中也存在冷晶體與洗滌炫體的溫度平衡，其中洗滌熔體部分或完全重結晶。
這回收了至少 一部分洗滌熔體。另 一部分與取出的母液一起經由過濾器離 開洗滌塔，并可以例如再循環到待提純的液體化合物混合物的回收中，或進一步提純(圖1中的(25))和/或若合適的話，至少部分用作將在下面描述 的控制液(圖1中的(9))。母液中的結晶溫度越低于純產物的熔體溫度(或洗滌溶液的飽和溫 度)，洗滌熔體的所述重結晶越明顯(典型溫度差為5至15K)。當重結晶定 量時，可以從已述溶體回路(圖1中的(22))中以純產物取出100%的熔融晶 體。液壓洗涂塔的加工室的橫截面可以是圓形的、橢圓形的或有角的(例如 正多邊形)。為了在洗滌區域(從晶體取出處開始并延伸到過濾器開始處的晶體床 部分)中實現充分提純作用，洗滌前沿必須位于晶體取出處之上的一定最小 高度處。以類似方式，累積前沿也必須適當定位以確保液壓洗滌塔的有效 操作。由于通過由母液(或母液與控制液)的湍流壓降產生的力將晶體床越過 過濾器輸送到超出過濾器的洗滌區域，因此當濃縮區域(從累積前沿到洗滌 區域開始處的晶體床區域)太長時，液壓洗滌塔的操作在能量方面是不利 的。隨著濃縮區域的長度增加，摩擦和伴隨的流動壓降升高。相反，濃縮 區域的長度不足是不利的，因為可能不足以形成充分壓實的晶體床。此夕卜， 過低的流動壓降不能完全令人滿意地輸送晶體床。為了確保液壓洗滌塔的穩定操作，即為了確保在始終良好的提純作用 下的指定時空收率，需要持續補償影響洗滌前沿和累積前沿的位置的外部 干擾因素。這種干擾因素例如可能是懸浮液流速的變化、懸浮液中晶體含 量的變化、晶體尺寸分布的變化或供入結晶器的來自合成過程的產物混合 物的變化。通常通過洗滌熔體量的:^殳定來控制洗滌前沿的位置。這可以例如如文獻DE-A 100 36 881和WO 02/09839中所述進行。由于累積前沿和過濾前沿的位置受洗滌塔中液壓條件(它們決定了晶 體床的前進速率)的影響，根據DE-A 100 36 881和WO 02/09839的教導的 一種可能性是通過將借助過濾器取出的一部分母液(和若合適的話，洗滌熔體和，若合適的話，控制液)作為控制液(圖1中的(9))在與晶體取出處相反 的那端和/或在該端與過濾器開始處之間泵送回洗滌塔(若合適的話，控制 液在數個位置同時泵入)來影響液壓壓降并因此影響洗滌塔中的前進力。借 助相應的控制流泵(圖1中的(8))，例如通過改變轉速和/或通過另一調節閥 來適當調節要再循環的控制液的流速。但是，可用的控制液原則上也是熔 體和/或溶液(優選用待提純的物質飽和)，其包含待提純的物質并且與母液 不同或與母液相同，其可以取自外部來源(即不是取自洗滌塔本身)(例如取 自結晶器和/或待提純的物質制備過程中的其它加工階段)。要理解的是， 所用控制液也可以是上述和下述控制液類型的混合物。不借助泵，也可以 通過液壓壓頭將控制液壓入洗滌塔。當然也可以結合這兩種進料方式。例 如，所用控制液也可以是直接取自用于制備懸浮液流(圖1中的(4))的結晶 器的母液或其中的懸浮液。控制液優選不具有比母液高的純度以基本防止 在濃縮區域中重結晶。換言之，用于懸浮結晶的起始熔體本身也可用作控 制液。另外可用的控制液是下述液體待提純的物質在其中首先微溶至完 全不溶，其次其具有低于供入洗滌塔的晶體懸浮液的溫度的凝固點。當例 如在連續操作中，晶體床在根據圖1的液壓洗涂塔中上升時(累積前沿上 移)，控制液的流動速率(隨之，母液和控制液流在洗滌塔中的湍流壓降)升 高，當晶體床下降時，其降低。控制液的流速的變化可以根據指定特征進 行，例如流速量隨時間線性變化。或者或此外，懸浮液(4)本身的流速可以 相應地升高或降低以控制累積前沿的位置。當在洗滌塔的與晶體取出處相反的那端和過濾器開始處之間的數個位 置(在數個高度)將控制液壓入洗滌塔時(這通常必須以不同的壓力進行；適 當地，這些可以借助閥確立，并且所述壓力相當于在洗滌塔的特定M位 置存在的壓力或比其略高)(同時，壓入洗滌塔的控制液也可以具有不同的 化學組成，它們優選在化學上相同)，(總)控制流量的增加或減少可以以增 加或減少每一單獨控制液流的份額的方式進行。有利地，上述增加或減少 以在不同位置每單位時間供入的控制流體積相對于彼此的比率保持恒定的 方式進行。要理解的是，液體控制流也可以包括"空白流"。這些是無論
累積前沿的行為如何其量值保持穩定的控制液流。它們基本構成對控制的 基礎貢獻。優選地，只使用一個控制流，并優選在與晶體取出處相反的那端(以壓力P2)壓入(泵入)洗滌塔(壓入懸浮區域)。有利地，這種控制流僅由 經由過濾管導出洗滌塔的液體(圖1中的(9))構成，并借助控制泵S(圖1中 的(8))適當地導入(泵入)洗涂塔。但是，原則上，也可以通過將控制液流，例如在泵(6)上游和/或下游進 料要供入洗滌塔的懸浮液流(4)中來將控制液流供入洗滌塔。為了監控累積前沿和過濾前沿的位置，WO 02/09839和DE-A 100 36 881都推薦光學檢測該位置。但是，位置的光學檢測的缺點在于，至少在 檢測處，洗滌塔的圓柱形殼必須由透明材料(例如玻璃)構成。但是，液壓 洗滌塔的加工室的殼優選(參見，例如WO03/041832)由金屬制成。盡管原 則上可以在金屬壁中安裝透明窗，但其受壓密閉(如'^!i洗滌塔中所要求的 那樣)制造在工程方面不簡單且其使用，尤其是在危險物質的情況下，在安 全方面不是無可置疑的。此外，以有限視角透過窗口進行位置監控是不完 全令人滿意的。相反，需要的是掌握(觀看)濃度區域的整個長度的監控形 式。此外，光學傳感器相對昂貴.本發明的目的是提供改進的調節液壓洗滌塔內的累積前沿位置的方 法，其中導入液壓洗滌塔的控制液和/或懸浮液在特定時間的流速使用比現 有技術更有利的參數確定。相應地，已經發現了控制液壓洗滌塔的方法，該洗滌塔具有限定塔邊 界的圓柱形殼(l)，其中一根或多根過濾管(2)與圓柱軸平行地貫穿該塔，并 在該塔的第二末端附近在過濾管壁中具有至少一個過濾器(3)，其構成在壓 力Pl下的過濾管內部與塔內部之間的唯一直接聯結，其中-至少一個包含懸浮在母液中的待提純物質的晶體的懸浮液流(4)在大 于Pl的壓力P2(例如借助泵(6))下連續供入塔的第一末端(5)，-母液(7)經過過濾器導入過濾管內部并經由過濾管導出該塔，-若合適的話，將控制液(9)在洗滌塔的第一末端和/或在該端與過濾器 開始處之間供入該塔，-母液和若合適的話控制液在該塔中的流動形成待提純物質的晶體床
(10),所述晶體床具有面向該塔第一末端的累積前沿(ll)，引入的懸浮液的晶體在該累積前沿連續加至晶體床上，-晶體床，借助由母液和若合適的話控制液在該塔中流動的湍流壓降產生的力，越過過濾器被輸送(13)到位于過濾器和洗滌塔第二末端(12)之間 的洗滌區域中，-在晶體床的與累積前沿相反的那端連續取出(14)晶體，-將取出的晶體熔融(15)并使一部分熔體作為來自該塔第二末端的洗 滌液流對著晶體輸送方向穿過(16)晶體床，和-借助導入洗滌塔的控制液的流速和/或借助導入洗滌塔的懸浮液(4) 的流速控制累積前沿的位置，其中通過使用(利用)在塔內存在于位于累積前沿之前的懸浮區域(17)中的 至少 一個點和從累積前沿延伸到晶體床末端的區域中(優選在晶體床的延 伸到洗滌區域(19)開始處的濃縮區域(18)中)的至少 一個點之間的至少 一個 壓差APsK，確定(調節)導入洗滌塔中的控制液和/或懸浮液(4)的流速。根據本發明，優選^f吏用壓差APsK以其通過液壓壓差調節的形式APsKB確定導入洗滌塔的控制液和/或懸浮液(4)的流速。本發明的方法的基礎是用于液壓洗滌塔的已經通過液壓壓力調節并圖 示在圖2中的壓力條件，在該圖中，數字標注如下定義1 =從晶體床中連續取出晶體用的裝置(例如動葉片)2 =晶體床3 =懸、浮區域 4=累積前沿5 =過濾管6 =在液壓洗滌塔內隨其長度變化的通過液壓壓力調節的壓力術語"通過液壓壓力調節的壓力"是指在液壓洗滌塔中某一點存在的 壓力減去在該點存在的"液壓"壓力。為了語言上簡化，該壓力在本文獻 中被稱作"調節的壓力，，P。術語液壓是指由位于該點之上的塔重量產生 的壓力。 在懸浮區域內，調節的壓力基本恒定并處于驅動壓力水平P2。
， 其在晶體床內逐漸超出累積前沿(濃縮區域內)降至過濾器高度。在晶體取出處高度下，調節的壓力處于洗滌壓力水平。這是洗滌熔體 再循環到洗滌塔所借助的壓力。這種壓力同樣在洗滌區域內降低(通常接近 線性)。驅動壓力和洗滌壓力取決于摩擦而相對于彼此為固定比率。當現在測定懸浮區域內的位置的調節壓力與從累積前沿延伸到晶體床 末端的區域內(優選在濃縮區域內)的點的調節壓力之間的差值時，該壓差△pskb是洗滌塔的即時操作狀態的度量，并可以以有利方式用于確定要導 入洗滌塔的控制液和/或懸浮液的流速。在大的APSKB值的情況下，如實踐中由于最大時空收率和所得最大塔 生產量和驅動壓力而經常出現的那樣，由伴隨APskb值的未調節的APsk值 中的液壓壓差產生的分數小并在所需和所要求的調節精度內可以忽略。在這些情況下，本發明的方法還可以使用直接APsK值以其未通過滴A壓差(通過液壓差壓)調節的形式確定要導入洗滌塔的控制液和/或懸浮液(4)的流速》但是，根據本發明，尤其是在要以更高精度調節要供入洗滌塔的控制 液和/或懸浮液(4)的流速方面，優選使用通過液壓差壓，即APsKB值調節的APsK值進行該確定。在下列評述中，除非另行指明，APsk因此表示"APSK，，和"APSKB"。 換言之，下面對APsK所述的任何內容也適用于相應的APsKB。根據本發明優選地，位于從累積前沿延伸到晶體床末端的區域內并用于測定APsk的所有參照點都位于晶體取出處和非空白流的控制流的在晶體取出處之后的下一進料點之間的區域中。根據本發明合適的是，該下一進料點與過濾器開始處相隔濃度區域長度的至少1/5，優選至少1/4,更優 選至少1/3(從累積前沿看)。當累積前沿的位置由于孩i擾而在洗滌塔內移動時，APsk的值變化(條 件是保持了兩個測量點在洗滌塔內的位置)。當圖2中的累積前沿開始向下 移動時，APsK變小。這是降低控制液流速和/或增加懸浮液流(4)的信號。 當圖2中的累積前沿開始向上移動時，APsK變大。這是提高控制液流速和 /或減少懸浮液流(4)的信號。實驗上，可以通過在圓柱形殼中提供兩個開口鉆孔(位于洗滌塔的圓周 上，優選一個在另一個之上，即相同地)以簡單方式推導APsK。兩個鉆孔之 一位于懸浮區域的一個高度處(例如圖2中的(8))，兩個鉆孔的另一個例如 位于濃縮區域內的一個高度處(例如圖2中的(7》或通常位于從累積前沿延 伸到晶體床末端的區域內的一個高度處，連到開口鉆孔上的管線在每種情 況下導向測量頭，其直接測定在兩個鉆點之間存在的壓差，并通常將其轉 化成另一信號，例如轉化成電信號。當測量頭上的兩條管線導向一個相同的高度時，在測量頭中檢出的壓 差通常不再包括兩個鉆孔之間存在的液壓壓差，即其通過后者隨所用測量方法自動調節。在這種情況下，測量直接得到APsKB。要理解的是，每條管線也可以引向分派給其的單獨測量頭。當測量頭位于相同高度時，相關 △PSKB通過簡單地形成在測量頭中檢出的壓力的差值來產生。在特別簡單的情況下，可以借助壓差測量膜確定APsKB。兩條管線之一在膜的左手側終 止，兩條管線的另 一條在膜的右手側終止。包含膜的測量頭直接顯示APSKB。兩條管線優選填充液體以使它們不會堵塞。可用的這類液體是，例如， 母液和純熔體。在水溶性晶體(例如丙烯酸晶體)的懸浮液的情況下，使用 水作為這種填充液體也是合適的。首先，與丙烯酸不同，水沒有任何自由 基聚合的趨勢且水還對在開口鉆孔中生長的丙烯酸晶體具有顯著的溶解能 力。水優選包含少量的溶解的阻聚劑(例如，吩瘞溱酮、氫醌的單曱醚、對亞硝基苯酚、氫醌、亞硝基二乙基苯胺、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化 物和/或4-氧代-2，2,6，6-四甲基P底咬N-氧化物)。適當地，不時地或在洗滌塔 的連續操作過程中連續交換交換管線的含水填充物。有利地，特定鉆孔在 液壓洗滌塔的殼內側上平滑終止以對晶體床的輸送不形成阻力。這類開口鉆孔的入口孔的直徑，從塔內部觀看，為了測量APsK,從應 用角度看適當地為S5毫米，通常S3mm并通常20.1毫米。從應用角度看 適當的是，可以使用經壁到塔內部連續或逐步變窄的鉆孔直徑。根據本發明優選的是，沿濃度區域的開口鉆孔，基于濃縮區域總長度， 位于超出累積前沿的至少1/3長度，更優選至少2/3長度，最優選至少3/4
長度處。要理解的是，沿濃度區域的開口鉆孔也可以位于過濾器高度。根 據本發明較不優選不位于懸浮區域內，位于洗滌區域內的APsK參照點的定位。當然，也可以通過計算測定液壓壓差(質量密度是已知的)并從測得的壓差APsK中扣減(例如當管線從開口鉆孔導向位于不同高度的壓力測量頭時)。要理解的是，也可以沿濃縮區域(或通常沿從累積前沿延伸到晶體床末 端的區域)在一個相同的高度提供圍繞液壓洗滌塔的圓周分布(優選均勻分布)的多個開口鉆孔。由此，可以同時測定多個壓差APsK，并用于確定(調 節)控制液流速和/或懸浮液流(4)。根據本發明有利地，使用兩個壓差(APsK)1和(APsK六兩者都優選已經通過特定的伴生液壓壓差調節)的比率v確定引導或泵送回洗滌塔的控制液的流速和/或導入洗滌塔的懸浮液流(4)的流速，所迷壓差在濃縮區域內 (或通常在從累積前沿延伸到晶體床末端的區域內)的參照點位于不同高 度。它們在懸浮區域內的特定參照點優選位于相同高度。但是，這些原則 上也可以采用不同的高度位置。還可以對兩個壓差均使用懸浮區域內的一 個相同的參照點。在穩定操作狀態下，這種比率V具有>0(值0對應于等于0的晶體床 長度)且<1(值1對應于無限晶體床長度)的值，通常2 0.1(或^0.2)且5 0.8。 當兩個不落在懸浮區域內的參照點位于濃縮區域內時，這尤為如此。當累積前沿的位置改變時，V的值改變并引起控制液和/或懸浮液(4) 的流速改變。當圖1中的累積前沿上移時，V升高并引起供入的控制液的 流速提高和/或供入的懸浮液(4)的流速降低。當圖1中的累積前沿下移時， V下降并引起供入的控制液的流速降低和/或供入的懸浮液(4)的流速升高。使用V作為累積前沿位置變化的指示的優點在于對于APsK變化，累積 前沿位置的變化以外的原因(例如流過晶體床的液體量的變化和/或改變的 晶體形狀和/或尺寸)對(APsKy和(APsK)2具有相同的影響，因此它們對商V 的形成的影響彼此中和。可以以簡單方式實驗性地推導(APsK,和(APsK)2，例如通過根據圖2在
液壓洗滌塔中沿濃縮區域(或通常在從累積前沿延伸到晶體床末端的區域中)在開口鉆孔(7)上提供另 一開口鉆孔(9)(開口鉆孔(7)、 (9)和(8)優選在M 洗滌塔的圓周上不彼此錯開，而是一個直接位于另一個下方)。例如，支化的壓力管線由開口鉆孔(8)在每種情況下通過一條或兩條分 支而導向壓力測量膜的左手側。在一個壓力測量膜的右手側，例如，壓力 管線隨后從開口鉆孔(9)中導出，且在另一壓力測量膜的右手側，該壓力管 線以相應方式從開口鉆孔(7)中導出。要理解的是，可以圍繞液壓洗滌塔的圓周提供多個，例如最多5或4 個開口鉆孔(7)、 (8)和(9)三孔組(優選在相同高度鉆眼)。由此，可以同時獲 得一整組比率V。從應用角度看適當的是，控制液和/或懸浮液(4)的流速只 有在多數比率V具有可通過測量技術在相同方向上解析的偏差時才提高或 降低。液壓洗涂塔中的驅動壓力(作為相對于大氣壓升高的壓力指出)通常最 多為10巴，在許多情況下最多為6巴，通常為l至5巴或0.5至4巴。母 液的湍流壓降通常為^100毫巴至55巴或5 10巴。葉片的轉速通常為>0至^100/分鐘，或560/分鐘的值。熔體回路中的溫度通常比取出的洗過晶體的熔點高o.oi至5x:,通常o.i至yc。液壓洗滌塔中晶體床的總高度通常為300至2000毫米，通常500至 1500毫米，在許多情況下400毫米至1000亳米。過濾器元件的長度通常 為20至200毫米。關于過濾器孔，可以遵循WO 03/041833的第7頁上的 評述。過濾管置換器的長度通常為100至500毫米。液壓洗涂塔的典型內 徑為300至3000毫米。過濾管的典型內徑為5至200毫米，通常10至100 毫米，在i午多情況下20至80毫米。在工業規4莫應用的情況下過濾管數才艮據本發明可以為3至200或更多。 洗滌區域的長度通常為最靠近殼的過濾管與殼的距離(該距離通常為25至 500毫米，通常40至250毫米，通常80至200毫米)的0.5至20倍，優選 1至8倍，更優選2至5倍。根據本發明，有利的是，在兩個(優選調節的)壓差(APsK)i和(APsK)2的 比率V下，優選位于濃縮區域內(或通常在從累積前沿延伸到晶體床末端的 區域內)的兩個參照點間的距離(相應開口鉆孔之間的距離)為10至1000毫 米，優選50至500毫米，更優選100至300毫米或200毫米。優選位于濃 縮區域內并最靠近累積前沿的兩個參照點與累積前沿的距離才艮據本發明適 當地為100至2000毫米，有利地200至1000毫米。本發明的程序的優越之處特別在于其經濟可行性和其是持續可用的調 節和控制方法的事實。其可以尤其用在如WO 03/041833和WO 03/041832 中所述的液壓洗滌塔中。母液和純熔體之間的溫差可以最多為15。C和更 高。在許多情況下，溫差為4至10",在低雜質含量的母液的情況下，通 常僅為2至4'C。本發明的方法如上所述尤其適用于如WO 01/77056、 WO 02/055469 和WO 03/078378中所述從丙烯酸晶體在受污染的丙烯酸熔體(或甲基丙烯 酸熔體)的懸浮液中提純取出丙烯酸晶體(或甲基丙烯酸晶體)。在丙烯酸晶 體具有立方體至長方體形外觀并表現出L:D = 1:1至L:D = 6:1，優選1:1 至4:1，更優選1.5:1至3.5:1的長度(L)厚度(D)比時尤為如此。晶體厚度D 通常為20至600微米，通常50至300樣t米。晶體長度L通常為50至1S00 微米，通常200至800微米。這些特別是可例如通過粗丙烯酸的懸浮結晶獲得的懸浮液，該粗丙烯 酸包含65或70或75或85至99.5重量％的丙烯酸，大于或等于 0，通常0.1至40重量％,或最多20重量％的水，大于或等于 0，通常O.OOl至5重量。/。的丙烯醛，大于或等于 0,通常0.001至10重量％的甲基丙烯醛，大于或等于0，通常0.001至10重量％的甲基丙烯酸，大于或等于 0，通常0.01至5重量％的乙酸，大于或等于 0，通常O.Ol至5重量％的丙酸，大于或等于0，通常0.001至5重量％的甲醛，大于或等于0，通常O.OOl至5重量％的其它醛(在某些情況下也適于每種醛，例 如苯甲醛)，和大于或等于0，通常0.01至5重量％的馬來酸。
特別地，它們是可通過粗丙烯酸的懸浮結晶獲得的懸浮液，該粗丙烯酸包含^70重量％的丙烯酸，最多20重量％的水，最多15重量％的乙酸，最多5重量％的丙酸，最多5重量％的低分子量醛，最多3重量％的阻聚劑和最多5重量。/。的丙烯酸^f氐聚物(邁克爾加成物)。特別地，它們是可通過粗丙烯酸的懸浮結晶獲得的懸浮液，該粗丙烯 酸包含90至98重量％的丙烯酸， 0.2至5重量％的水， 0.001至3重量％的丙烯醛， 0.001至3重量％的甲基丙烯醛， 0.01至3重量％的乙酸， 0.001至3重量％的丙酸， 0.001至3重量％的其它醛，和 0.001至3重量％的馬來酸。有利地，在至少兩個，或至少三個平4亍操作的懸浮結晶器中進行懸浮 結晶。將晶體懸浮液從這些結晶器中導入組合緩沖容器中，其中將所得總 晶體懸浮液連續均化，混合。從緩沖容器中進料到有利地至少2個，特別 有利至少3個平行搮作的液壓洗滌塔。平行操作的懸浮結晶器的啟動和平 行操作的液壓洗滌塔的啟動都可以在時間上彼此錯開地或平行地進行。在 該情況下，同樣在時間上錯開地形成結殼并可以相應地在時間上錯開地取 出。各個洗滌塔和各個懸浮結晶器在工程方面以這樣的的方式設計，操作 中的兩個也可以接管可能失效的第三個的容量。例如在WO 04/35514中描迷了優選使用的懸浮結晶器。
但是，本發明的方法還適合其它晶體懸浮液的情況，如描述于EP-A 97405中的二甲苯晶體懸浮液。其在N-乙烯基吡咯烷酮晶體懸浮液的情況 下也是有利的。本發明的程序的顯著優點在于其也可用于具有金屬殼的液壓洗滌塔的 情況。這些可以是純金屬或合金，例如碳鋼、鐵基合金(不銹鋼，例如添加 有Cr/Ni)或鎳基合金(例如Hastelloy品質)。當要以提純方式取出的物質是 丙烯酸時，壁材料優選是不銹鋼，尤其是不銹鋼1.4571或1.4541，或1.4306 或1.4404。限定加工室邊界的金屬壁的厚度適當地為3至30亳米，通常4 至20毫米，通常5至15毫米。后者在不銹鋼的情況下尤為如此。當液壓洗滌塔的殼由玻璃或由合成塑料制成時，也可以使用本發明的 方法。本發明的方法中的典型的值APsicorAPsKB通常為50至8000毫巴，在 許多情況下為100至4000毫巴，通常200至1000亳巴，或最多7S0毫巴。 本發明的方法中的典型值V是0.1至0,8，通常0.2至0.4。 在本發明的方法中，可以在上述值下調節。要理解的是，本發明的調節方法可以與DE-A10036881和 WO 02/09839中所公開的調節方法結合4吏用。可用于這種類型的另 一 方法也是確定控制液和/或懸浮液(4)的流速的 輻射測量法。在該方法中，使用輻射到晶體床上的"輻射器。輻射在穿過 晶體床時的吸收率取決于晶體床的長度并因此取決于累積前沿的位置。這 允許根據輻射信號的弱化以非常簡單的方式調節(確定)控制液和/或懸浮液(4)的流速。根據本發明，優選選擇基;^^急態的懸浮液流(4)，并優選基本只經由控制液的流速量調節累積前沿的位置。換言之，本發明的方法特別包括控制液壓洗涂塔的方法，該洗滌塔具有限定塔邊界的圓柱形殼(l)，其中一^t艮或多根過濾管(2)與圓柱軸平行地貫穿該塔，并在該塔的第二末端附近在過濾管壁中具有至少一個過濾器(3),其構成在壓力Pl下的過濾管內部與塔內部之間的唯一直接聯結，其中_至少一個包含懸浮在母液中的待提純物質的晶體的懸浮液流(4)在大
于Pl的壓力P2(例如借助泵(6))下連續供入塔的第一末端(5)，-母液(7)經過過濾器導入過濾管內部并經由過濾管導出該塔，-將控制液(9)在洗滌塔的第一末端和/或在該端與過濾器開始處之間供入該塔，-母液和控制液流在該塔中形成待提純物質的晶體床(IO)，所述晶體床 具有面向該塔第一末端的累積前沿(ll),引入的懸浮液的晶體在該累積前 沿連續加至晶體床上，-晶體床，借助由母液和控制液在該塔中流動的湍流壓降產生的力， 越過過濾器被輸送(13)到位于過濾器和洗滌塔第二末端(12)之間的洗滌區域中，-在晶體床的與累積前沿相反的那端連續取出(14)晶體， -將取出的晶體熔融(15)并使一部分熔體作為來自該塔第二末端的洗 滌液流對著晶體輸送方向穿過(16)晶體床，和-借助導入洗滌塔的控制液的流速控制累積前沿的位置， 其中通過利用在塔內存在于位于累積前沿之前的懸浮區域(17)中的至少一 個點和從累積前沿延伸到晶體床末端的區域中(優選在晶體床的延伸到洗滌區域(19)開始處的濃縮區域(18)中)的至少一個點之間的至少一個壓差△PSK,確定(調節)導入洗滌塔中的控制液的流速。實施例通過丙烯的兩段非均相催化氣相部分氧化的產物氣體混合物的分凝， 在分凝塔的側取物中，排出每小時1.5噸具有下列組成含量的粗丙烯酸 丙烯酸 96.1重量％丙烯醛 446重量ppm 丙烯酸烯丙酯 20重量ppm 二丙烯酸 3764重量ppm 乙酸 7460重量卯m糠醛 6719重量ppm笨甲醛 7131重量ppm
丙酸 751重量ppm 汾噢噪 91重量ppm
MEHQ 247重量ppm
水 0.83重量％
通過在粗丙烯酸中連續添加22.5千克/小時的水，其水含量升至2.3重 量％，隨后將其供入20'C的懸浮結晶器中。所用結晶器是具有7個直徑為 1.25米且容量為大約2500升的冷卻盤的冷卻盤結晶器(制造商GMF， Netherlands).作為冷卻劑，將水/乙二醇混合物(70/30體積％)引導通過冷 卻盤(入口溫度-L5至2'C)。熔體和冷卻劑逆流引導。在其穿過結晶器時， 將熔體冷卻至8'C ，這基于懸浮液總質量形成大約24重量％的晶體。
借助(轉速調節的)旋轉式柱塞泵將一部分該懸浮液連續導入液壓洗滌 塔。該洗滌塔具有內徑為263毫米的圓柱形加工室并具有限定加工室邊界 并由1.4571不銹鋼制成的壁厚5毫米的金屬壁。為了取出液體，在洗滌塔 中使用外徑為48毫米(壁厚-2毫米)的中心安裝的過濾管(由相同的不銹鋼 制成)。加工室的長度為1230毫米。
過濾管的長度為1225毫米。過濾器長度為60毫米。在970毫米的管 道長度(從頂部開始測量)后安裝過濾器。用旋轉葉片(60轉/分鐘)在洗滌塔 底端取出晶體。輸送方向從上向下。
使取出的晶體在以14。C (以提純方式取出的晶體的熔點)操作的溶體回 路中再懸浮。同時，將MEHQ(氫醌的單甲醚)和空氣(通過鼓泡)作為阻聚 劑引入到循環的懸浮液中(278重量ppm的MEHQ)。通過間接途徑經由換 熱器在循環的懸浮液中引入熱，以使再懸浮在其中的晶體基本熔融。熔體 回路中所用的泵是具有雙動軸向密封的離心泵(1500 rpm)。所用阻隔流體 是用冷卻水間接冷卻的水/乙二醇混合物(85/15體積％)。通過軸向安裝在洗 滌塔內不同高度的多個溫度計監控洗滌前沿在塔中的位置，并通過調節從 熔體回路中取出的純產物量進行調節。通過調節至在穩態下存在于懸浮區
域內的第 一開口鉆孔和低于第一開口鉆孔300毫米的第二開口鉆孔之間的 已調壓差APSKB = 250毫巴(圖3顯示了隨累積前沿和與第一開口鉆孔具有 相同位置的第二開口鉆孔之間的距離(橫坐標，毫米)而變的典型的APskb
分布(縱坐標，毫巴))，控制晶體床高度(累積前沿)。以1400千克/小時的懸
浮液流速從冷卻盤結晶器向液壓洗滌塔裝料。懸浮液的溫度為8x:。在洗
滌塔頂部建立2.0至2.2巴的相對于大氣壓升高的壓力，其在平均2.05巴 周圍的窄范圍內變化。在塔底端的升高的壓力為1.8至2.0巴。經由控制流 泵在穩態下送回洗滌塔(送入旋轉式柱塞泵下游的懸浮液進料中)的控制流 (通過過濾器流出的流的分流)為1400千克/小時，
從炫體回路中取出的純化丙烯酸的純產物流為325千克/小時。這相當 收率為96.7重量。/。，基于通過懸浮液供入洗滌塔的晶體質流。純產物具有 下列纟且成含量
丙烯酸99.75重量％
丙烯醛不可檢出
丙烯酸烯丙酯不可檢出
乙酸1457重量ppm
糠醛3重量ppm
苯曱醛2重量ppm
丙酸209重量ppm
汾奮秦不可檢出
ME恥278重量ppm
水<0.05重量％
洗滌前沿和累積前沿在整個實驗過程中具有令人滿意的穩定性。
2005年4月21日提交的美國臨時專利申請No.60/W"外通過文獻引 用并入本申請。對于上迷教導，可以對本發明進行許多修改和變動。因此
權利要求
1.控制液壓洗滌塔的方法，該洗滌塔具有限定塔邊界的圓柱形殼(1)，其中一根或多根過濾管(2)與圓柱軸平行地貫穿該塔，并在該塔的第二末端附近在過濾管壁中具有至少一個過濾器(3)，其構成在壓力P1下的過濾管內部與塔內部之間的唯一直接聯結，其中-至少一個包含懸浮在母液中的待提純物質的晶體的懸浮液流(4)在大于P1的壓力P2下連續供入塔的第一末端(5)，-母液(7)經過過濾器導入過濾管內部并經由過濾管導出該塔，-若合適的話，將控制液(9)在洗滌塔的第一末端和/或在該端與過濾器開始處之間供入該塔，-母液和若合適的話控制液在該塔中的流動形成待提純物質的晶體床(10)，所述晶體床具有面向該塔第一末端的累積前沿(11)，引入的懸浮液的晶體在該累積前沿連續加至晶體床上，-晶體床，借助由母液和若合適的話控制液在該塔中流動的湍流壓降產生的力，越過過濾器被輸送(13)到位于過濾器和洗滌塔第二末端(12)之間的洗滌區域中，-在晶體床的與累積前沿相反的那端連續取出(14)晶體，-將取出的晶體熔融(15)并使一部分熔體作為來自該塔第二末端的洗滌液流對著晶體輸送方向穿過(16)晶體床，和-借助導入洗滌塔的控制液的流速和/或借助導入洗滌塔的懸浮液(4)的流速控制累積前沿的位置，其中通過利用在塔內存在于位于累積前沿之前的懸浮區域(17)中的至少一個點和從累積前沿延伸到晶體床末端的區域中(優選在晶體床的延伸到洗滌區域(19)開始處的濃縮區域(18)中)的至少一個點之間的至少一個壓差ΔPSK，確定(調節)導入洗滌塔中的控制液和/或懸浮液(4)的流速。
2. 根據權利要求1的方法，其中通過使用兩個壓差(APsKy和(APsK)2 的比率V確定供入洗滌塔的控制液和/或懸浮液(4)的流速，所述壓差的特定參照點位于從累積前沿延伸到晶體床末端的區域內的不同高度處。
3.根據權利要求1的方法，其中AP張為50至8000亳巴。
4，根據權利要求2的方法，其中V為0.1至0.8。
5,根據權利要求2或4的方法，其中從累積前沿延伸到晶體床末端的 區域內的兩個參照點的距離為10至1000毫米。
6，根據權利要求1至5中任一項的方法，其中所用特定壓差APsK以其通過特定的伴隨液壓壓差調節的形式APsKB^f吏用。
7.根據權利要求1至6中任一項的方法，其中懸浮在懸浮液流中的晶 體是丙烯酸晶體。
全文摘要
本發明公開了一種操作液壓洗滌塔的方法，其中借助導入洗滌塔的控制液的流速和/或借助導入洗滌塔的懸浮液的流速確定洗滌塔中的洗滌前沿的位置，且借助于在塔內在位于洗滌前沿上游的懸浮區域中的點和從洗滌前沿延伸到晶體床末端的區域中的點之間的壓差確定流速。
文檔編號B01D11/02GK101163529SQ200680013521
公開日2008年4月16日 申請日期2006年4月20日 優先權日2005年4月21日
發明者J·海勒克, K·J·米勒-恩格爾, T·瓦爾特, U·哈蒙 申請人:巴斯福股份公司