專利名稱：：聚合物回收與洗滌方法聚合物回收與洗滌方法本發明涉及聚合物材料，特別是由高通量(throughput)實驗產生的聚合物樣品的回收和洗滌方法。最近幾年，材料科學的組合方法、高通量化學技術的出現，特別是愈發使用機器人和計算機來使催化劑與材料制備和試驗自動化，允許研究者可平行試驗成百上千噸或更多催化劑和材料。針對多種材料和材料性能(例如US5776359)和，特別地，針對感興趣的化學反應(例如見US5959297,US6063633和US6306658)，努力發展了制備和試驗設備。但是，由于可平行進行的實驗次數增加，催化劑試驗的瓶頸發生了轉移。例如，對實驗數據的收集、處理和儲存成為一個重要的日益重要的領域。作為進一步的實例，其中研究人員以前在一天甚至一周僅制備、裝填和試驗幾種催化劑，但現在必須制備量大得多的催化劑數目以供試驗。對于聚合工藝的高通量實驗，除了上述問題外，與平行實驗次數增加相反，規模(即產生的聚合物材料體積)通常降低，導致在處理產生的材料方面有相應困難。由于高通量實驗相對小的規模，聚合物很小的損失可能對聚合物收率產生較大的影響。此外，或許更重要的，盡管已設計出更小規模的分析方法，但仍希望回收盡可能多的聚合物，以保證為后續的分析獲得盡可能多的聚合物。現在，我們已經找到一種改進的方法來回收和洗滌產生的聚合物。這樣，根據本發明的第一個方面，本發明提供了回收和洗滌來自高通量反應容器的聚合物樣品的自動方法，所述方法包括i)使用包含C5到C8鏈烷烴的漂洗液將聚合物樣品從高通量反應容器漂洗到過濾容器，在所述過濾容器中提供含有聚合物樣品、漂洗液和氧合物(oxygenate)的混合物，ii)通過過濾，在所述過濾容器中將漂洗液和氧合物從聚合物樣品除去，和iii)隨后，在所述過濾容器中洗滌所述聚合物樣品以除去任何包含C5到C8鏈烷烴的殘留漂洗液。已經發現，采用上述方法能夠有利地回收和洗滌來自高通量反應容器的(小規模)聚合物樣品。高通量反應容器可以是用于進行高通量聚合反應的任何合適的、相對小規模的反應容器。典型地，高通量反應容器僅是許多(一系列)高通量反應容器之一，例如8，或更多，例如16或更多反應容器，其能夠平行進行聚合反應。來自(每一)反應容器的聚合物樣品通常少于50克(經洗滌并干燥的重量)，更典型地少于25克，比如在2~25克范圍內，優選在1020克范圍內。任何合適的聚合反應容器可在高通量反應容器中進行以形成聚合物樣品。優選地，聚合物樣品是通過一種合適的烯類單體或多種單體的聚合或共聚形成的聚烯烴，特別是聚乙烯或聚丙烯樣品。在其中可進行聚合的、合適的高通量反應設備的例子可以在WO01/36087中找到。在聚合反應結束時，所述的聚合物樣品需要從反應容器中移出(聚合反應為間歇反應，因此聚合物樣品為間歇聚合反應產物)。含有C5到C8鏈烷烴的漂洗液已經被發現適合從高通量反應容器移出所有的聚合物樣品而不需要過量的漂洗液，同時任何殘留的漂洗液仍能夠足夠快地從反應容器揮發使容器清潔和足夠干燥以便后續的反應。為了避免疑義，在聚合物樣品形成后使用漂洗液以從高通量反應容器中漂洗(洗滌)所述樣品，并且附加于(additionalto)在形成聚合物樣品的聚合反應期間存在的任何反應介質。高分子量烷烴不適合作為漂洗液，因為它們非常不易揮發，反應容器在下次反應前不能足夠快的干燥。(高通量實驗的另一個特征是通常期望進行盡可能多的實驗，因此期望盡可能快地"周轉"反應容器以進行進一步的實驗。)漂洗液可能包含少量，比如總量少于10%(體積)的非-C5到C8的鏈烷經，但優選包含少于5%(體積)，比如少于1%(體積)的非-C5到C8的鏈烷烴。漂洗液可以為單獨一種C5到C8的烴(其意味著至少95%純度)或者可以包含C5到C8烴的混合物。也可順序使用多于一種的漂洗液。盡管在本發明的方法中可使用含有一種或更多C5烴的漂洗液，但C5烴通常具有相對低的沸點(戊烷沸點大約為35X:)。因此，C5烴相對容易揮發，其能導致C5烴從反應容器迅速揮發并且不徹底的從反應容器中洗滌聚合物。這有潛在的缺點，即不但不能回收所有的聚合物，而且反應容器不能有效地清潔(除非使用足夠更大量的C5烴，進行更多的漂洗循環和/或也存在C6到C8烴)。此外，在相對4氐溫反應容器中用C5烴洗滌變得重要，其會延緩整個高通量過程。如果反應容器沒有被完全清潔，這對于反應容器中的后續反應可能有重要影響。因此，優選包含C6到C8烴的漂洗液，更優選地包含至少90%C6到C8烴(以單獨一種烴或C6到C8烴的混合物)。最優選的漂洗液包含至少80%體積的鏈烷烴，優選地至少80%體積的正庚烷。使用漂洗液將聚合物樣品漂洗到過濾容器中。過濾容器可以是任何裝配用于隨后過濾的適合的容器。通常，過濾容器包含主體，其包含合適的過濾介質比如玻璃料(frit)或過濾紙，通常處于或靠近底部。過濾容器的頂部可以開口以允許從反應容器引入聚合物和漂洗液(隨后是氧合物和其它組分，視需要而定)或可以以這種方式關閉(或可關閉)從而允許反應容器為正壓以推動漂洗液通過過濾介質。優選地，過濾容器適合安裝在真空或抽吸泵上，將液體在合適的過濾站(station)從主體經過濾介質抽出。優選地，過濾容器包含合適的密封，其阻止材料從過濾容器底部泄漏o該密封可以，例如，包含閥，其可以在容器中材料過濾前打開。優選地，過濾容器適合裝配在真空或抽吸泵上，密封打開以允許液體通過真空或抽吸泵從主體移出。密封允許使用過濾容器將聚合物材料直接從反應器移出而不必擔心漂洗液在容器被移動到，例如，如下述的稱量站和/或過濾站時泄漏到過程設備上。在存在稱量站處，因為材料在稱量前不能從容器中泄漏，隨后的稱重也會更準確反映從反應器卸栽的材料。所述密封可以是可再密封的密封，比如閥。例如，密封可以為球閥。最優選地，過濾容器包含可破壞(breakable)的密封，其在容器中材料過濾前能被破壞。所述密封可以被手動打開(/破壞)，但優選自動打開。這可以通過自動方法實現，例如計算機控制，一旦過濾容器就位用于發生過濾時用于打開密封的方式。選擇性地，定位過濾容器用于發生過濾的"動作"可自動引起密封開啟。例如，過濾容器可能適合安裝在真空或抽吸泵上，在過濾容器底部可提供彈簧式閥(比如非返回式閥)，將過濾容器置于所述泵上將在閥上提供一作用力，導致閥打開。當使用可破壞密封時，所述的可破壞密封可以是任何當就位時對液體密閉，但同時容易被破壞的密封。用作密封的合適材料包括無孔薄層紙或塑料。材料在過濾容器中的過濾前，密封被破壞，優選在過濾前立即祐:石皮壞，最優選地，當過濾容器置于合適的過濾站時被破壞。密封可以采用任何合適的方法破壞，比如合適尺寸的突起物，在其上面過濾容器可以被刺穿以破壞密封，比如合適的大釘。過濾介質應該位于離可破壞密封上足夠遠，這樣可石皮壞密封可以4皮破壞而不會刺穿過濾介質。過濾容器主體應該具有一定尺寸以容納聚合物樣品和要求的漂洗和洗滌液以及氧合物的體積。通常主體可具有一定尺寸以便在過濾介質之上能夠容納總體積iooo毫升或更少，更通常地為500毫升或更少，盡管能裝下比這大得多體積的容器也可以使用。優選地，主體可具有一定尺寸以便在過濾介質上容納的總體積在20-500毫升范圍內，優選地，在200-450毫升范圍內。例如，為回收和洗滌大約20克聚合物樣品，主體可能通常需要具有一定尺寸以在過濾介質以上容納總體積大約450毫升(基于大約150毫升反應混合物，大約150毫升漂洗液和大約150毫升氧合物)，盡管如果使用不同量的漂洗液和/或氧合物時容器可具有不同的尺寸。過濾容器可以重復使用。其中，過濾容器包含可破壞的密封，例如，主體可以從包含可破壞密封的過濾容器部件分離，這樣可加入新的可破壞密封，過濾容器也可重復使用。但是，優選地，過濾容器單次使用(一次性的)。優選主體由塑料或相似的非高成本材料制造。過濾容器中的聚合物樣品應該包含盡可能多的在高通量試驗中產生的聚合物。優選地，使用含有攪拌器的設備，其有利于像wo2004/078330描述的一樣卸載材料，從高通量反應容器中將聚合物樣品卸載到過濾容器中。盡管已經發現含有C5到C8烴的漂洗液有利于從反應容器中移出聚合物樣品，但是含有C5到C8烴的漂洗液的一個潛在的缺點在于某些聚合物材料可溶解在漂洗液中，在漂洗液通過過濾除去時，該聚合物將發生損失。本發明中，在經過濾除去漂洗液(還有氧合物)前，通過混合氧合物和聚合物樣品/漂洗液可以減輕這種潛在的缺點。氧合物與漂洗液混合并引起溶解在其中的聚合物沉淀。任何在漂洗液中有溶解性的合適氧合物都可使用。但是，通常對于疏水性越強的氧合物，將需要更大量的氧合物來引起聚合物沉淀，因此優選具有相對短烴鏈的氧合物。因此，優選地，氧合物有2到8個碳原子。優選地，氧合物選自醇、醚、醛和酮中的一種或多種。最優選地，氧合物為一種或多種具有2到5個碳原子的醇。例如，醇可以單獨或以醇的混合物^^用。最優選乙醇。氧合物可以以引起沉淀所需的任何相對于含有C5到C8烴的漂洗液的合適量使用。典型地，漂洗液與氧合物的重量比在5:1到1:5范圍，優選3:1到1:1。在本發明第一步的實施方案中，通過提供含有氧合物的過濾容器，用漂洗液將聚合物樣品漂洗到已經包含氧合物的過濾容器中，這樣可實現氧合物和聚合物樣品/漂洗液的混合。在第二優選實施方案中，在聚合物樣品被漂洗到過濾容器中后，氧合物被加入到過濾容器中。在本發明方法的第二步中，優選通過過濾將漂洗液/氧合物從過濾容器中除去。通過使含有所迷聚合物樣品和其中的漂洗液(在氧合物被引入過濾容器之前或之后)的過濾容器經過過濾站來實現，所述的過濾站能除去漂洗液和過濾容器中的其它液體，通常在過濾容器的過濾介質下面應用真空。優選地，包含聚合物樣品和漂洗液的過濾容器被轉移到過濾站，在那里，氧合物(和任何后續的洗滌組分)隨后被加入。本發明的第三步中，過濾的聚合物樣品隨后被洗滌(同時在過濾容器中)以除去任何殘留漂洗液。用"洗滌"通常意味著加入和除去(過濾)合適的洗滌液。任何合適的洗滌液都可使用，優選的洗滌液通常依賴于已經在高通量反應容器中進行的聚合反應類型。但是，通常合適的洗滌液是那些不會溶解任何聚合物樣品的洗滌液，并且，至少對于最后的洗滌(其中將進行多于一次洗滌)，洗滌具有相對揮發性的液體，以使聚合物樣品能夠容易干燥。因此，優選低分子量(沛點為ioo'c或更低)的極性洗滌液。例如，可能已經在有水溶性鹽的情況下進行了氣相聚合，期望水溶性鹽從聚合物中除去。這可以通過例如，使用水和醇的混合物洗滌，優選地洗涂若干次，比如3次，接著通過用醇，比如乙醇，單獨進行最后洗滌來實現。例如，對于淤漿(slurry)相聚合反應，其可能足夠簡單只需用醇，比如乙醇，進行單次洗滌即可。本發明的方法是自動的。這時，意味著過濾容器的任何操作(移動)都是自動的，例如，使用合適的機器人來進行，在回收和洗滌過程中，要求的漂洗液和洗滌液、氧合物的加入和除去都是自動的，例如，使用合適的分配(dispensing)機器人向過濾容器中加入洗滌液和氧合物和/或使用合適的自動閥以給該過濾站施加真空或抽吸以除去其中的液體。該過程可以在單臺計算機的控制下。本發明的第二個方面提供適合用于本發明方法中的過濾容器，所述的過濾容器包含主體、所述主體包含處于主體下半部分的過濾材料，其中在過濾材料下面，過濾容器包含可破壞的密封，其在容器中材料過濾前可被J皮壞。過濾容器優選如前面對本發明第一方面描述的那樣。特別地，主體具有合適的尺寸以使在過濾介質上部能容納總體積1000毫升或更少，更典型地500毫升或更少。優選地，主體具有一定尺寸以在過濾介質上部能容納的總體積在20-500毫升范圍，優選地在200-450毫升范圍。本發明的第三方面提供一種方法，用于形成、回收和洗滌來自高通量反應容器的聚合物樣品，所述的方法包含步驟a)在高通量反應容器中在間歇模式聚合反應中反應一種或多種單體以形成聚合物樣品，和b)從如在本文描述的所述高通量反應容器中回收和洗滌所述的聚合物樣品。現在本發明將根據圖1進行描述，其代表根據本發明方法的示意圖。參考圖1，在高通量反應容器(1)中進行聚合反應。在反應結束時(該反應可例如通過加入終止劑(quenchant)或其它反應毒物(poison)，或通過排出反應氣體并冷卻(未顯示)來終止)，反應容器底部的閥(2)打開允許反應容器(1)中的聚合物樣品和任何其它物質，比如稀釋劑，進入到與反應容器連接的過濾容器(在位置3a所示)中。漂洗液(4)用來漂洗反應容器(1)，這樣將殘留在反應容器(1)中的聚合物樣品漂洗到過濾容器(3a)中。這保證回收所有聚合物樣品，同時也清潔反應容器。使用自動化(robotic)裝置(如線5所示)將含有聚合物樣品的過濾容器轉移到過濾站(6)。新的過濾容器位置如3b所示。氧合物(7)被加入到過濾容器(3b)里的聚合樣品和漂洗液中，以沉淀任何溶解的聚合物并提供一種包含聚合物樣品、漂洗液和氧合物的混合物。通過過濾，液體從混合物中除去。然后，通過將洗滌液(8)加入到過濾容器(3b)中洗滌聚合物樣品并且使用過濾站(6)將洗滌液過濾除去，以得到洗滌過的聚合物樣品。實施例通過加入氧合物沉淀溶解在烴中的聚烯烴實施例在85X:大約0.5克庚烷萃取物被重新溶解在庚烷中。取出10毫升試樣量的庚烷溶液，在室溫下加入各種氧合的溶劑。結果如下面的表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>丙酮5毫升是是異丙醇和曱醇2毫升異丙醇和1毫升甲醇是是上面的結果表明能溶解在烴溶劑中的物質能夠通過加入合適的氧合物到庚烷中而沉淀。根據本發明的聚合物逐步發展(work-up)的模擬加熱由6克乙烯/l-己烯共聚物于200毫升庚烷中的淤漿，在水浴中攪拌1小時以模擬典型淤漿聚合結束時的條件。得到的細聚合物顆粒粘性溶液和懸浮液隨后在30t:冷水浴中冷卻10分鐘，同時攪拌以模擬用于聚合試驗的典型過程。伴隨著攪拌，通過從注射器噴射將乙醇(100毫升)加入到輕微粘性渾濁懸浮液中。溶解組分的沉淀出現使得在清澈的溶劑中出現粘性顆粒懸浮物。樣品被過濾，用乙醇洗滌并于80t:烘箱中干燥過夜，得到5.74克的小顆粒經彈性物質粘到一起的非均勻彈性固體。這樣，超過95。/。的原聚合物被回收。(一些物質也在用于過濾的轉移時損失在燒杯壁上。)回收的上清液清澈，而同時允許蒸發得到0.06克蠟狀物質。權利要求1、一種回收和洗滌來自高通量反應容器的聚合物樣品的自動方法，所述方法包含(i)使用包含C5到C8鏈烷烴的漂洗液將聚合物樣品從高通量反應容器漂洗到過濾容器中，在所述過濾容器中提供包含聚合物樣品、漂洗液和氧合物的混合物，(ii)通過過濾，在所述過濾容器中將漂洗液和氧合物從聚合物樣品中除去，和(iii)隨后在所述過濾容器中洗滌所述的聚合物樣品以除去任何殘留的包含C5到C8鏈烷烴的漂洗液。2、權利要求l所述的方法，其中聚合物樣品少于50克(洗滌和干燥后的重量)，更典型地少于25克。3、權利要求1或2所述的方法，其中漂洗液包含至少80%體積的C7鏈烷烴，優選地，至少80%體積的正庚烷。4、上述任何一種權利要求所述的方法，其中過濾容器包含主體，所述的主體在主體的下半部包含過濾材料，且其中在過濾材料下面過濾容器包含可破壞的密封，其可在容器中材料過濾前被破壞。5、權利要求4所述的方法，其中主體具有一定尺寸以在過濾介質之上容納總體積1000毫升或更少，更典型地，500毫升或更少。6、上述任何一項權利要求所述的方法，其中氧合物是C2到C5的醇。7、上述任何一項權利要求所述的方法，其中使用沸點在IOOT或更低的低分子量極性洗滌液來洗滌步驟(iv)中的聚合物樣品。8、權利要求7所述的方法，其中聚合物樣品為存在水溶性鹽的情況下進行氣相聚合反應得到的產物，和其中洗滌包含用水和醇的混合物，比如水和乙醇的混合物，洗滌若干次，比如3次，然后單獨用醇，比如乙醇，進行最后洗滌。9、權利要求7所述的方法，其中聚合物樣品為淤漿相聚合反應產物，和其中洗滌包含用醇，比如乙醇，進行單次洗滌。10、適合用于權利要求1所述方法的過濾容器，其中過濾容器包含主體，所述的主體在主體的下半部包含過濾材料，且其中在過濾材料下面過濾容器包含可破壞的密封，其可在容器中材料過濾前被破壞。11、權利要求10所述的過濾容器，其中主體具有一定尺寸以在過濾介質之上容納總體積1000毫升或更少，更典型地，500毫升或更少。12、一種形成、回收和洗滌來自高通量反應容器的聚合物樣品的方法，所述方法包含步驟a)在高通量反應容器中在間歇模式聚合反應中反應一種或多種單體以形成聚合物樣品，和b)如權利要求1到9中任何一項所述回收和洗滌來自所述高通量反應容器的所述聚合物樣品。全文摘要本發明涉及聚合物材料的回收和洗滌方法，特別是來自高通量反應容器的聚合物樣品的回收和洗滌的自動方法，所述方法包含(i)使用包含C5到C8鏈烷烴的漂洗液將聚合物樣品從高通量反應容器漂洗到過濾容器中，在所述過濾容器中提供包含聚合物樣品、漂洗液和氧合物的混合物，(ii)通過過濾，在所述過濾容器中將漂洗液和氧合物從聚合物樣品中除去，和(iii)隨后在所述過濾容器中洗滌所述的聚合物樣品以除去任何殘留的包含C5到C8鏈烷烴的漂洗液。文檔編號B01D29/00GK101107272SQ200680002510公開日2008年1月16日申請日期2006年1月6日優先權日2005年1月19日發明者D·普拉特申請人:英尼奧斯歐洲有限公司