專利名稱：：納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法
技術領域：
：本發明提供一種含納米分子篩的復合催化材料的制備方法，具體地說，是關于納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法。
背景技術：
：納米分子篩是指顆粒尺寸介于1~100nm的分子篩，其表面原子數與體相總原子數之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，從而使納米分子歸成為具有獨特催化性能的新材料。納米分子篩的特點表現在l)具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了擴散效應，使催化劑效率得到充分發揮；2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反應沉積物堵塞，有利于延長反應運轉周期。但納米分子篩的高表面能其使不能穩定地單獨存在，易于聚集，聚集后使表面積、孔結構受到影響，而且由于顆粒小而在制備時過濾和回收困難，從而阻礙了納米分子篩在工業中的應用。《催化學報》2001，22(1):31-34頁為解決納米分子篩的過濾問題，描述了一種在高嶺土微球上生長納米分子篩Y的合成方法。制備過程分為兩步l)稱取適量的硅溶膠、氫氧化鈉、十八水硫酸鋁和去離子水在室溫下老化作為導向劑；2)加入高嶺土、滴入硫酸，機械混合均勻后于IO(TC晶化12小時，得到原位晶化產物。中國專利CN02100379.3描述了一種含納米分子篩的催化材料的制備方法，是將pH為1~4、Si02和/或A1203含量為10~50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10~50重量％納米分子篩的、pH為9~14的分子篩漿液按照(Si02和/或八1203)/分子篩=0.2~2:1的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7~9,5,從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形。中國專利200410039452.7描述了具有高催化活性的均勻納米分子篩材料的制備方法，它是以正硅酸乙酯、十一7K硫酸鋁、氫氧化鈉、鈦酸四丁酯和水相均勻的高分子聚合物小球為原料，以有機胺為模板劑來制備前驅體，并通過混合、水熱合成和焙燒而得。在100~140。C放置0.5-5.5小時，然后和粒度在100~300nm的水相均勻的高分子小球攪拌5-8小時以利于均勻混合，然后在100~140。C下靜置4-5天，即得目的產物。Landau等人在文獻AppliedCatalysisA:General115(1994)L7-L14中描述了一種在硅凝膠的孔道中原位合成納米分子篩ZSM-5的方法，在硅膠的外表面形成粒徑3-5的沸石，在石圭膠的大孔中形成粒徑0.5~2(am的沸石，在硅膠的中孔中形成粒徑0.02~0.035pm的沸石。Landau等人在Chem.Mater1999,Vol.ll,P2030-2037中描述了一種將顆粒大小為10-15nm的p分子篩穩定于鋁溶膠中的方法首先將氫氧化鋁凝膠濾餅^:于水中，制成pH-9.05的氫氧化鋁乳液將其在室溫下pH=12.7的p分子篩漿液按照八1203/分子篩=1:1的重量比混合至pH-11.8(在另兩批樣品的制備中在所說混合后加入稀硝酸使混合后漿液的pH分別為11.0和10.0);撹拌2小時后，室溫下老化24小時；通過傾析分離出沉淀，并在5CTC真空干燥至水含量為70重量％。擠壓造粒并在120。C干燥5小時，然后程序升溫焙燒。該方法的缺點是制備時間較長。上述文獻或專利中合成納米分子篩的方法要么過程比較復雜、時間長，要么合成的納米分子篩的顆粒大，超出了納米范圍；CN02100379.3描述的含納米分子篩的催化材料的制備中由于包括了酸性的硅溶膠或酸性鋁溶膠過程，納米分子篩的結構會受到一定程度地破壞。
發明內容本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種含有納米分子篩的復合催化材料的制備方法。本發明的目的在于提供一種納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法，該方法相對于現有技術生產復合催化材料，簡化了工藝，降低了成本。本發明提供了一種納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法，該方法包括先采用導向劑法合成納米分子篩，合成中的沉化步驟采用微波和/或超聲波進行處理，然后在含納米分子篩的漿液中加入水玻璃和鋁源的混合物水溶液，加酸調節至pH為79.5形成凝膠；然后將凝膠干燥、焙燒，即得該復合催化材料。該鋁源選自碌"酸鋁或偏鋁酸鈉。本發明的上述方法由于對制備納米分子篩工藝過程中的沉化步驟進行了改進，通過對得到的分子篩進行微波和/或超聲波處理，使得分子篩的顆粒均保持在100nm以下，且呈梯級孔分布和酸分布，可以使采用該分子篩作為原料制成的納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料更利于中油轉化，而且其中的納米分子'灘不易聚集，提高了催化性能，以該復合材料為載體制備的加氫裂化催化劑與現有技術的其他復合材料制成的催化劑相比具有較高的中油選擇性。上述含納米分子篩的漿液為合成后得到的納米分子篩和合成母液，即在合成釜中，合成所得到的納米分子篩不經過濾，其直接與合成母液一起作為制備復合催化材料的原料-納米分子篩的漿液。本發明的納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法，避免了納米分子篩常規制備方法中最困難的過濾步驟，簡化了操作并降低了成本。本發明采用優選方法合成得到納米分子篩之后，在含該納米分子篩的漿液中加入水玻璃和鋁源的水溶液，該鋁源可以是石危酸鋁或偏鋁酸鈉，優選偏鋁酸鈉，用酸調節pH值，所迷的酸可以是任何無機酸，優選硝酸、鹽酸或硫酸，優選在攪拌下，用酸調節使上述混合物溶液(堿性溶液)的pH為7-9.5,從而形成凝膠；然后將凝膠干燥、焙燒，即得該復合催化材料。本發明上述方法中對合成得到的納米分子篩的種類沒有特別的限制，可以是Y分子篩、p分子篩、ZSM-5分子篩、A型分子篩、絲光沸石等，優選為Y分子篩(即Y型分子篩)；分子篩漿液(溶液)既可以是成品納米分子篩分散在水中后所得的漿液，也可以是合成納米分子篩后未經過過濾直接得到的含有合成母液的分子篩漿液。上述方法中采用的水玻璃是由堿金屬氧化物和二氧化硅結合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽材料，又稱泡花堿。水玻璃可根據堿金屬的種類分為鈉水玻璃和鉀水玻璃，其分子式分別為Na20'wSi02和K20.wSiOz式中的系數"稱為水玻璃模數，是水玻璃中的氧化硅和堿金屬氧化物的分子比(或摩爾比)，本發明所述的水玻璃選自鈉水玻璃和鉀水玻璃，模數選自1.5-3.5，優選為3左右。分子篩和母液的合成釜中加入水玻璃和鋁源混合物的水溶液，攪拌同時調節混合后的混合物的pH為7-9.5，從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥、焙燒并且粉碎或成形；所述的在含納米分子篩的漿液中加入由水玻璃和鋁源組成的混合物水溶液所得到的混合原料中，納米分子篩與水玻璃和鋁源組成的混合物的質量比為1:9~9:1。在得到的復合催化材料中，納米分子篩占10~90wt%，優選30~85wt%,硅鋁氧化物中&02/八1203摩爾比為0.01~100，優選為0.150。上述的水玻璃和鋁源混合物的水溶液優選為水玻璃溶液和鋁源溶液，該鋁源溶液為硫酸鋁或偏鋁酸鈉的水溶液，堿性，是指將4-8份硫酸鋁或偏鋁酸鈉與1份堿(優選氫氧化鈉)溶解在10-20份水中得到，以上為重量份。上述的水玻璃溶液是指，將1重量份的水玻璃溶解在0.1~20重量份的水中混合制得的水玻璃溶液，優選水玻璃和水的重量比例為1:0.5-1.5，更優選在溶解的過程中加入吐溫-20助溶。本發明的制備方法其特點在于采用原位溶膠-凝膠酸堿法制備納米分子篩/硅鋁氧化物栽體復合催化材料，即在含納米分子篩的漿液中加水玻璃和鋁源溶液，在攪拌下用酸調節pH值為7~9.5以形成復合物凝膠，從而將納米分子篩包裹在載體凝膠中。這樣避免了常規納米分子篩制備中必需的也是最困難的過濾步驟，簡化了工藝中的操作步驟并降低了成本。用本發明方法制成的納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即使納米分子篩只有5謹大小，經重復水洗、干燥也都不會降低其中的納米分子灘的含量；可以將得到的納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料進行洗滌、銨交換、焙燒脫除模板劑、浸漬金屬離子等后處理步驟，制備成可實際應用的催化材料，例如加氫裂化催化劑，其具有較高的中油轉化率和中油選擇性；而且此時分子篩催化材料已經成形，因此過濾等操作步驟很容易進行。型分子篩。所述的導向劑可以由本領域任何公知方法制備得到，也可以是商購5-240分鐘，如果采用微波處理，功率優選為200~800W;得到的納米分子篩(包括納米Y型分子篩)的顆粒大小為2.5~100nm,其在納米分子篩/硅鋁復合催化材料中所占的比例為10~90wt%，而所述硅鋁氧化物為無定型硅鋁，其在納米分子篩/硅鋁復合催化材料中所占的比例為90~10wt%，其中硅鋁比以SiCVAl203摩爾比計為0.1~100,優選為0.150,納米分子篩的顆粒為微孔(0.74nm)、強酸性，硅鋁氧化物為介孔(2.5-50nm)、中強和弱酸性，從而形成孔梯度分布和酸梯度分布的復合材料，該復合催化材料更適合于重油大分子的催化裂化及加氫裂化反應。具體實施例方式實施例1:納米Y型分子篩/無定型硅鋁復合材料的制備方法。采用導向劑法制備納米Y型分子篩。導向劑制備以水玻璃為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源。取150ml水玻璃(模數為3.0)與200ml水混合，得溶液A;將9.5g偏鋁酸鈉和40g氫氧化鈉加入200ml水中至完全溶解，得溶液B;將A導入B中，在0~20。C下攪拌1小時，即制備出摩爾比為9Na20:Al2O3:8SiO2:100H2O的導向劑，陳化648小時備用。納米Y型分子篩的制備將32g偏鋁酸鈉與5g氫氧化鈉溶解在400ml水中，得溶液C;將300ml水玻璃與300ml混合，再加入50ml吐溫-20，得溶液D。將溶液D倒入溶液C中，得溶膠E,將E在0。C下攪拌0.5小時。在E中加入50ml導向劑，繼續攪拌l小時，然后放入家用微波爐至800W處理10分鐘，最后轉至高壓釜中ll(TC晶化12h，得納米Y型分子篩。納米Y型分子篩/無定型硅鋁復合催化材料的制備將得到的含母液的Y型分子篩(即漿液)轉移到500ml的塑料燒杯中，加入19.2g偏鋁酸鈉，在50。C下，用硝酸將體系的pH值調到8.0以形成凝膠.然后過濾，洗滌，120。C干燥12h:500°C焙燒4h,得到納米Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為40wt%。經XRD測試，Y分子篩的SiCVAl203比為4.85，晶胞常數a。為2.4735,相對結晶度為26.3%,硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4.2:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆斗立大小為5nm。實施例2導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例l，只是采用微波處理的功率為600W處理時間為15分鐘，得納米Y型分子篩。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入144g偏鋁酸鈉，在5(TC下，用鹽酸將體系的pH值調到8.0以形成凝膠.然后過濾，洗滌，120°C干燥12h,500°C焙燒4h,得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為30wt。/。。經XRD測試，Y分子篩的Si(VAl203比為4.85,晶胞常數a。為2.4735，相對結晶度為36.8%,硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為1.1:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為10臓。實施例3導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例l,只是采用微波處理的功率為400W處理時間為25分鐘，得納米Y型分子篩。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入72g偏鋁酸鈉，在50。C下，用疏酸將體系的pH值調到8.5以形成凝膠.然后過濾，洗滌，120°C干燥12h，500°C焙燒4h,得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為15wt。/。。經XRD測試，Y分子篩的&02/八1203比為4.85，晶胞常數a。為2.4735,相對結晶度為28.2%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為2.1:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為25nm。實施例4導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例3。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入150g偏鋁酸鈉，在50。C下，用硝酸將體系的pH值調到9.0以形成凝膠.然后過濾，洗滌，120°C干燥12h,500°C焙燒4h，得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為75wt%。經XRD測試，Y分子篩的Si02/Al203比為4.85,晶胞常數ao為2.4735，相對結晶度為55.5%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為U。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為60畫。實施例5導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例l,只是采用微波處理的功率為300W處理時間為50分鐘，得納米Y型分子篩。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入180g偏鋁酸鈉，在50。C下，用鹽酸將體系的pH值調到7.0以形成凝膠。然后過濾，洗滌，120。C干燥12h，500。C焙燒4h，得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為88wt。/0。經XRD測試,Y分子篩的SiCVAl203比為4.85,晶胞常數ao為2.4735,相對結晶度為65.5%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為3.2:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為90nm。實施例6導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例1,只是采用超聲波處理30分鐘，得納米Y型分子篩。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到1000ml的燒杯中，加入120ml水玻璃和1.65g偏鋁酸鈉，在5(TC下，用硫酸將體系pH值調到8.0以形成凝膠。然后過濾，洗滌，120°C干燥12h,500°C焙燒4h，得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為30wt%。經XRD測試,Y分子篩的Si02/Al203比為4.85,晶胞常數a。為2.4735，相對結晶度為36.8%,硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為98:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電4竟(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆4立大小為38nm。實施例7導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例1,只是采用超聲波中處理100分鐘，得納米Y型分子篩。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入144g偏鋁酸鈉，在5(TC下，用硝酸將體系的pH值至8.0以形成凝膠。然后過濾，洗滌，120°C干燥12h,500。C焙燒4h,得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為30wt%。經XRD測試,Y分子篩的Si02/Al203比為4.85,晶胞常數a0為2.4735，相對結晶度為36.8%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4.2:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為18nm。實施例8導向劑的制備同實施例1。納米Y型分子篩的制備同實施例1,只是采用超聲波中處理240分鐘，得納米Y型分子篩。將上迷得到的含母液的Y型分子篩的母液倒掉，之后轉移到500ml的塑料容器中，將144g的偏鋁酸鈉和13.5ml水玻璃溶解在300ml水中形成硅鋁混合溶液，將此硅鋁混合溶液倒入盛Y型分于篩的500ml的容器中，在5CTC下，用硝酸將體系的pH值調到8.0以形成凝^i交。然后過濾，洗滌，120。C干燥12h，500。C焙燒4h,得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為30wt%。經XRD測試，Y分子篩的&02/八1203比為4.85，晶胞常數a。為2.4735,相對結晶度為57.1。/。，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為0.11:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為5nm。實施例9:納米ZSM-5分子篩/無定型硅鋁復合材料的制備方法納米ZSM-5型分子篩的制備將16.7g硫酸鋁、2ml98%硫酸溶解在水中配成A溶液；130ml水玻璃(模數3.0)、6gZSM-5晶種(工業品，南開大學催化劑廠)和水配成B溶液。先將B溶液裝入三口燒瓶中，在強烈攪拌下加入45ml的正丁胺，攪拌IO分鐘后加入A溶液，然后開始升溫至100。C,轉移至高壓爸中，170。C晶化3天，晶化完畢后降至常溫。納米ZSM-5分子篩/無定型硅鋁復合催化材料的制備將得到的含母液的ZSM-5分子篩(即漿液)轉移到500ml的塑料燒杯中，加入由176ml水玻璃和22,1g偏鋁酸鈉溶在200ml水中形成的水溶液，在50。C下，用硝酸將體系的pH值調到8.0以形成凝l交.然后過濾，洗滌，120。C干燥12h,500。C焙燒4h，得到納米ZSM-5分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即ZSM-5/ASA復合催化材料，其中ZSM-5分子篩的含量為41wt%。經XRD測試，ZSM-5分子篩的Si02/Al203比為25，相對結晶度為52.3%,硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4.2:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米ZSM-5分子篩的顆粒大小為15nm。實施例10:納米(3分子篩/無定型硅鋁復合材料的制備方法本發明實施例中所使用的納米P分子篩是按照CN1100004C中實施例7所描述方法合成的。具體合成步驟如下將擬薄水鋁石(含八120356.6重量％,周村催化劑廠產品)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠產品)、四乙基氫氧化銨溶液(2.633N,大興興福精細化工研究所)加入去離子水，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液；將粒度為80-120目的粗孔硅膠(灼減3.7%,青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，得到反應混合物，其中各組分的摩爾比為Si02/Al203=30，Na20/Si02=0.075，TEAOH/Si02=0.09，H20/Si02=6.5，然后加入重量比為1:1的添加劑SY1634-70和Tween-65(其中SY1634-70為一種市售的真空泵油，大連石化公司七廠產品，分子量800-1000,其中的聚氧乙烯基占聚烷撐醚重量的25%;Tween-65為一種多元醇型非離子表面活性劑，Farco公司商品，分子量800~1000,HLB=10.5)并攪拌均勻，添加劑/SiCb重量比為2.5。將該反應混合物在高壓反應釜中120。C晶化24小時，再在140。C晶化48小時，冷卻至室溫后即得納米P分子篩含量為38重量％的漿液。納米P分子篩/無定型硅鋁復合催化材料的制備將得到的含母液的p分子篩(即漿液)200g轉移到1000ml的塑料燒杯中，加入由176ml水玻璃和22.1g偏鋁酸鈉溶在200ml水中形成的水溶液，在5(TC下，用硝酸將體系的pH值調到8,0以形成凝膠.然后過濾，洗滌，120。C干燥12h,500。C焙燒4h,得到納米p分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即p/ASA復合催化材料，其中P分子篩的含量為41wt。/。。相對結晶度為42.3%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4.0:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米P分子篩的顆粒大小為1050nrn。比較例1將32g偏鋁酸鈉與5g氫氧化鈉溶解在400ml水中，得溶液C;將300ml水玻璃與300ml水混合，再加入50ml吐溫-20,得溶液D。將溶液D倒入溶液C中，得溶膠E，將E在0。C下攪拌0.5小時。在E中加入50ml導向劑，繼續攪拌l小時，最后轉至高壓釜中110。C晶化12h，得納米Y型分子篩。將上述得到的含母液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入144g偏鋁酸鈉，在50。C下，用硝酸將體系的pH值調到1.5，待凝膠變為溶膠后，在攪拌下再用NaOH調pH值至8.0以形成凝膠，然后過濾，洗滌，120°C干燥12h，500°C焙燒4h,得到Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為30wt%。經XRD測試，Y分子篩的Si02/Al203比為4.85,晶胞常數a。為2.4735，相對結晶度為36.8%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4.2:1。經Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為105nm。實施例ll本實施例為納米分子篩/復合氧化物的應用實例極其效杲比較。實施例l、2、5、6、7(對應表l中的催化劑l~5)和比較例l(對應表l中的催化劑6)合成的復合氧化物材料為載體，制備加氫裂化催化劑，活性組分為W03和NiO，負載量分別為26和6wt。/。(以催化劑計)。反應原料為減壓餾分油(VGO)，反應條件為壓力9.0MPa,溫度380。C，空速1.01T1,氫油比1500:1。加氬裂化反應結果如表l所示。由表l的結果可以看出，以本發明實施例的納米Y/氧化物復合材料為載體制備的加氬裂化催化劑具有較高的中油選擇性。表1不同催化劑的加氫裂化反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法，其特征在于該方法包括先采用導向劑法合成納米分子篩，合成中的沉化步驟采用微波和/或超聲波進行處理，然后在含納米分子篩的漿液中加入由水玻璃和鋁源組成的混合物水溶液，加酸調節至pH為7～9.5形成凝膠；然后將凝膠干燥、焙燒，即得該復合催化材料；所述鋁源選自硫酸鋁或偏鋁酸鈉。2.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的含納米分子篩的漿液為合成得到的納米分子篩和合成母液。3.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的由水玻璃和鋁源組成的混合物水溶液為水玻璃水溶液和鋁源水溶液的混合物。4.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的納米分子篩為納米Y型分子篩。5.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的其中所述的微波和/或超聲波處理時間5~240分鐘，微波功率為200~800W。6.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的在含納米分子篩的漿液中加入由水玻璃和鋁源組成的混合物水溶液所得到的混合原料溶液中，納米分子篩與水玻璃和鋁源組成的混合物的質量比為1:9~9:1。7.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的酸為硝酸、鹽酸或疏酸。8.如權利要求1所述的制備方法，其中所述的納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料中硅鋁氧化物的Si02/Al203摩爾比為0.1~100:1。全文摘要本發明提供了一種納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法，其特征在于該方法包括先采用導向劑法合成納米分子篩，合成中的沉化步驟采用微波和/或超聲波進行處理，然后在含納米分子篩的漿液中加入水玻璃和鋁源的混合物水溶液，加酸調節至pH為7～9.5形成凝膠；然后將凝膠干燥、焙燒，即得該復合催化材料，其中鋁源選自偏鋁酸鈉或硫酸鋁，該方法使得產品分子篩的顆粒保持在100nm以下而且其中的納米分子篩不易聚集，不經過酸性溶膠過程而避免分子篩被酸破壞該復合材料適合于重油大分子的催化裂化及加氫裂化反應。文檔編號B01J29/06GK101204663SQ20061016559公開日2008年6月25日申請日期2006年12月22日優先權日2006年12月22日發明者劉百軍,盧義鵬,梅汪申請人:中國石油大學(北京)