專利名稱：一種合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法及設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及復合材料的制備方法及設備，具體涉及一種利用四羰基鎳、五羰基鐵、十羰基二錳、八羰基二鈷等羰基金屬絡合物在石墨顆粒表面分解形成鎳、鐵、錳、鈷等觸媒元素單層或復合鍍層的方法及設備，尤其是一種利用加熱的石墨顆粒所帶的熱量使羰基鎳、鐵、錳、鈷蒸汽在石墨表面分解形成鎳、鐵、錳、鈷鍍覆層的方法及設備，石墨與鎳、鐵、錳、鈷觸媒的復合材料用于壓制合成棒合成金剛石。
背景技術：
靜高壓合成金剛石必須借助過渡金屬或合金的催化作用，以實現高溫高壓下石墨向金剛石的轉化。傳統的合成工藝是將片狀Ni70Mn25Co5合金觸媒與石墨交替組裝在合成腔內合成，金剛石沿觸媒片與石墨片相鄰的邊生長。近年興起的粉末觸媒工藝，促進了金剛石合成轉化率的提高。唐敬友等在《片狀與粉末觸媒對石墨轉化成金剛石的催化效率研究》中認為，采用粉末觸媒工藝，石墨粉與觸媒粉充分混合，相互之間具有較大的接觸面積，石墨轉化為金剛石不需長程擴散，石墨變成金剛石的轉化率會大大增加。在合成條件相同的情況下，粉末狀觸媒的單產和轉化體積分數甚至為片狀觸媒的5倍。方嘯虎在《中國超硬材料新技術與發展》中闡述，“金屬粉與石墨粉均應取粒徑200目以細的為好，并按合適的工藝進行攪拌”，“金屬與石墨粉盡量采用較低比例合適”，“粉末觸媒合成過程中，必須要有一層金屬膜，凡是沒有或金屬膜不完整的，其金剛石必定生長不好。金屬膜的作用是傳遞輸送碳源給金剛石晶核，促其長大，在整個過程中，何時出現不良狀況，何時就停止，或晶體發育得不完全。粉末觸媒的特點是比較容易形成金屬膜，而且金屬膜與金剛石核是一種單體，孤立、呈小球狀、全方位的一個小球，它的存在至關重要，一旦形成并保持到金剛石整個生長階段終止，這顆金剛石就是相當完好的單晶”。
上述粉末觸媒工藝都是以金屬粉與石墨粉混合為基礎的，由于金屬粉末與石墨的密度相差很大，易在混合中產生偏析，加之金屬粉在石墨粉中的分布是非連續的，就整個合成腔或單個石墨粉粒外表而言，其環境都難以形成連續的金屬膜，影響了金剛石晶體的生長。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法及所用的設備，利用羰基金屬絡合物在石墨顆粒上熱分解形成金屬鍍覆層制備出石墨與金屬觸媒復合材料，以代替目前通用的金屬粉與石墨粉混合物用于合成金剛石，用石墨與金屬觸媒復合材料制作的合成棒內的金屬形成連續性接觸，在合成金剛石時，無論是整個合成腔還是單個石墨顆粒的外表都極易形成連續的金屬膜，源源不斷地將碳輸送給金剛石晶核，使其長大成完好的金剛石晶體。
本發明的目的通過以下技術方案來達到根據合成不同規格的金剛石的需要，對不同粒徑或不同粒徑分布的石墨進行預加熱，利用加熱的石墨所帶熱量，使鎳、鐵、鈷、錳的羰基金屬絡合物在石墨表面分解，使石墨表面均勻地鍍上鐵、鎳、鈷、錳等觸媒元素的單層或它的復合層金屬鍍覆層。
所述方法包括以下步驟a.將清潔無污染的高純石墨顆粒置于加熱室中，在真空或氮氣、氬氣等保護氣氛下對石墨顆粒進行預加熱。
b.將加熱的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌器的鍍覆室內，打開作為鍍覆物的羰基金屬絡合物蒸汽進汽開關，向鍍覆室輸入羰基金屬絡合物蒸汽，開動振動或攪拌器，利用加熱的石墨所帶熱量，使羰基金屬絡合物在石墨表面分解，使石墨表面均勻地鍍上觸媒金屬層；c.將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室鈍化冷卻出料，或進入下一輪加熱鍍覆循環，直至達到所需的鍍覆厚度，最終冷卻鈍化出料、純化、包裝。
所述對石墨進行預加熱，加熱溫度下限應高于用于鍍覆的羰基金屬絡合物的沸點，溫度上限依所需鍍覆的厚度設定，需要的鍍覆層厚，溫度就設定高，需要的鍍覆層薄，溫度就設定較低，具體根據所分解單位摩爾體積的羰基金屬絡合物所需熱量經計算確定。
本發明中對石墨進行預加熱，加熱溫度選擇在作為鍍覆物的羰基金屬絡合物的沸點溫度tf以上，至tf+800℃范圍，優選在tf+50℃至tf+600℃溫度范圍。
所述作為鍍覆物的羰基金屬絡合物選自Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Mn2(CO)10中的至少一種。
所述觸媒金屬鍍覆層含有選自Fe、Co、Ni、Mn中的至少一種材料。
所述下一輪加熱鍍覆循環，可以鍍覆上一輪相同的羰基金屬絡合物，以增加該種元素的鍍覆厚度；也可以變換羰基金屬絡合物的品種，鍍覆其它元素，每種元素的鍍覆可以交替或混合進行。
一種上述的制備方法所用的設備，其特征是由一個或多個加熱室，一個或多個鍍覆室，一個或多個羰基金屬絡合物汽化室及一個冷卻鈍化室組成；加熱室安裝連接內帶振動或攪拌器的鍍覆室，鍍覆室安裝連接汽化室和冷卻鈍化室，各室上都設保護氣進出氣口和相互連通的開關；所述多個加熱室、鍍覆室、汽化室可串聯亦可并聯組裝，實現封閉、連續的單層或多層、單元素或多元素鍍覆。
本發明所述制備方法制備的石墨與觸媒復合材料，每個石墨顆粒外表都鍍有觸媒金屬層，用其制作的合成棒內的金屬形成連續性接觸，在合成時，無論是整個合成腔還是單個石墨顆粒的外表都極易形成連續的金屬膜，將碳源源不斷地輸送給金剛石晶核，促使其長大成完好的金剛石晶體；本發明所述方法是一種區別于以往顆粒表面鍍覆金屬鍍層方法的新方法，工藝簡單，而且克服了傳統的金屬有機物化學氣相沉積方法鍍覆時鍍覆物蒸汽與被鍍覆物表面吸附作用差，鍍覆層不均勻的缺點。
圖1為本發明的工藝流程結構示意圖。
圖中1.石墨進料斗，2.開關(0～n)，3.保護氣進氣口(1～n)，4.羰基金屬絡合物蒸汽入口(1～n)，5.成品出料口，6.加熱室(1-n)，7.鍍覆室(1-n)，8.冷卻鈍化室，9.保護氣出氣口或抽真空口(1～n)，1O.汽化室(1～n)，11.振動或攪拌器(1～n)。
具體實施例方式
本發明所述方法具體包括下列步驟a.將清潔無污染的高純石墨顆粒置于加熱室6中，為使石墨顆粒在加熱過程中不被氧化和污染，須使加熱室在真空或氮氣、氬氣等保護氣氛下對石墨顆粒進行加熱，溫度下限應高于用于鍍覆的羰基金屬絡合物沸點，溫度上限視所需鍍覆的厚度設定，需要的鍍覆層厚溫度就設定高，需要的鍍覆層薄溫度就設定較低，具體要根據所分解單位摩爾體積的羰基金屬絡合物所需熱量經計算確定；b.將加熱至所需溫度的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌裝置11的鍍覆室7內，打開羰基金屬絡合物蒸汽入口4，向鍍覆室7輸入羰基金屬絡合物蒸汽，同時開動振動或攪拌裝置11進行鍍覆；c.將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室8鈍化冷卻出料，或進入下一輪加熱鍍覆循環，直至達到所需的鍍覆厚度，最終冷卻鈍化出料、純化、包裝。
本發明中對石墨進行預加熱，加熱溫度選擇在作為鍍覆物的羰基金屬絡合物的沸點溫度tf以上，至tf+800℃范圍，優選在tf+50℃至tf+600℃溫度范圍。
所述作為鍍覆物的羰基金屬絡合物選自Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Mn2(CO)10中的至少一種。
所述觸媒金屬鍍覆層含有選自Fe、Co、Ni、Mn中的至少一種材料。
所述下一輪加熱鍍覆循環，可以鍍覆上一輪相同的羰基金屬絡合物，以增加該種元素的鍍覆厚度；也可以變換羰基金屬絡合物的品種，鍍覆其它元素，每種元素的鍍覆可以交替或混合進行。
本發明的制備方法所用的設備包括一個或多個加熱室6，一個或多個鍍覆室7，一個或多個羰基金屬絡合物汽化室10及一個冷卻鈍化室8；加熱室6安裝連接內帶振動或攪拌裝置11的鍍覆室7，汽化室10安裝連接鍍覆室7，鍍覆室7安裝連接冷卻鈍化室8，各部件上都設保護氣進出氣口3、9和相互連通的開關2；所述多個加熱室6、鍍覆室7、汽化室10可串聯亦可并聯組裝，實現封閉、連續的單層或多層、單元素或多元素鍍覆。
以石墨鍍鐵為例結合圖1說明如下1.將石墨顆粒通過石墨進料斗1加入加熱室6-1，關閉開關2-0；2.將整個系統抽真空或用N2、Ar2置換；3.接通加熱室6-1的熱源對石墨加熱至800℃；4.接通汽化室10-1的熱源對汽化室預熱至104℃以上；5.步驟3、4達到預定溫度時，打開加熱室6-1與鍍覆室7-1之間的開關2-1，將加熱室6-1的熱石墨送至鍍覆室7-1，關閉加熱室6-1與鍍覆室7-1之間的開關2-1，向汽化室10-1投入Fe(CO)5，打開汽化室10-1與鍍覆室7-1之間的開關2-2，向鍍覆室7-1輸送Fe(CO)5蒸汽，開動振動或攪拌裝置11-1實施鍍覆；6.關閉汽化室10-1與鍍覆層7-1之間的開關2-2，打開鍍覆室7-1與冷卻鈍化室8之間的開關2-10，將鍍覆完畢的石墨輸送至冷卻鈍化室8，冷卻鈍化出料，此步操作限一次鍍覆或多次鍍的最后一次鍍覆后；7.或打開開關2-5，將鍍覆過的石墨輸送至加熱室6-2再加熱，進入下輪鍍覆，如此循環，直至達到預期鍍覆厚度再送入冷卻鈍化室8鈍化；8.將鍍覆完畢并冷卻鈍化的石墨與觸媒復合材料從材料出料口5放出，純化包裝。
權利要求
1.一種合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.將清潔無污染的高純石墨顆粒置于加熱室中，在真空或氮氣、氬氣等保護氣氛下對石墨顆粒進行預加熱；b.將加熱的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌器的鍍覆室內，打開作為鍍覆物的羰基金屬絡合物蒸汽進汽開關，向鍍覆室輸入羰基金屬絡合物蒸汽，開動振動或攪拌器，利用加熱的石墨所帶熱量，使羰基金屬絡合物在石墨表面分解，使石墨表面均勻地鍍上觸媒金屬層；c.將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室鈍化冷卻出料，或進入下一輪加熱鍍覆循環，直至達到所需的鍍覆厚度，最終冷卻鈍化出料、純化、包裝。
2.根據權利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于利用經加熱的石墨顆粒所帶熱量分解Fe、Co、Ni、Mn的羰基金屬絡合物。
3.根據權利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于所述對石墨顆粒進行預加熱，加熱溫度選擇在作為鍍覆物的羰基金屬絡合物沸點溫度tf以上，至tf+800℃范圍。
4.根據權利要求3所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于所述對石墨顆粒進行預加熱，加熱溫度選擇在tf+50℃至tf+600℃溫度范圍。
5.根據權利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于所述作為鍍覆物的羰基金屬絡合物為Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Mn2(CO)10中的至少一種。
6.根據權利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于所述觸媒金屬鍍覆層含有選自Fe、Co、Ni、Mn中的至少一種材料。
7.根據權利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟c中的下一輪加熱鍍覆循環，可以鍍覆上一輪相同的羰基金屬絡合物，也可以變換羰基金屬絡合物的品種，鍍覆其它元素，幾種元素的鍍覆可以交替或混合進行。
8.根據權利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法的設備，其特征在于由一個或多個加熱室(6)，一個或多個鍍覆室(7)，一個或多個羰基金屬絡合物汽化室(10)及一個冷卻鈍化室(8)組成；加熱室(6)安裝連接帶振動或攪拌器(11)的鍍覆室(7)，汽化室(10)安裝連接鍍覆室(7)，鍍覆室(7)安裝連接冷卻鈍化室(8)，各室都設保護氣的進出口(3、9)和相互連通的開關(2)。
9.根據權利要求8所述合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法的設備，其特征在于其特征在于加熱室(6)、鍍覆室(7)、汽化室(10)可多個串聯亦可多個并聯組裝，實現封閉、連續的單層或多層、單元素或多元素鍍覆。
全文摘要
本發明公開了一種合成金剛石用石墨與觸媒復合材料的制備方法及設備，首先將清潔的石墨顆粒置于加熱室(6)中預加熱，加熱溫度下限應高于鍍覆的羰基金屬絡合物沸點，加熱溫度上限依所需鍍覆的厚度設定；其次將加熱的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌器(11)的鍍覆室(7)內，輸入羰基金屬絡合物蒸汽進行鍍覆；最后將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室(8)鈍化冷卻出料，或進入下一輪加熱鍍覆循環。本發明制備的石墨與觸媒復合材料，每個石墨顆粒外表都鍍有金屬層，用其制作的合成棒內的顆粒之間形成連續性金屬接觸，在合成時極易形成連續的觸媒金屬膜，將碳源源不斷地傳輸送給金剛石晶核，促使晶核長成完好的金剛石晶體。
文檔編號B01J37/00GK101015783SQ20061015607
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月30日 優先權日2006年12月30日
發明者高為鑫, 王斌, 柯尊斌 申請人:江蘇天一超細金屬粉末有限公司