專利名稱：一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，特別涉及一種對含氟聚合物分離膜進行表面改性的接枝反應技術。具體說就是通過預輻照在含氟聚合物分離膜表面引發丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的接枝共聚反應，在疏水的分離膜表面一步法引入高度親水的離子化磺酸基團。
背景技術：
含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)等是一些綜合性能優良的膜材料，其突出的化學穩定性，熱穩定性，低表面能以及介電性能受到越來越多的關注，在膜分離領域具有廣泛的應用前景。強疏水性使其在膜蒸餾、膜吸收以及氣體凈化等膜分離過程占據獨特的優勢，但是疏水性的微孔膜在處理水相分離體系時會產生兩個問題一是表面能低，流體透過膜的傳質驅動力高，能耗大，水通量低；二是極易吸附有機物、蛋白質等造成膜污染，導致通量下降，膜壽命縮短。因此通過親水化改性，降低能耗、增強膜抗污染能力、延長膜使用壽命十分必要。表面接枝改性只改變膜表面的親水性，不改變膜材料基體的結構和性質，并且接枝鏈以共價鍵與微孔膜表面鍵合，具有長期的穩定性，從而不會在膜使用過程中造成接枝鏈的流失。由于碳-氟鍵鍵能很大(485.7KJ/mol)，含氟聚合物具有很強的化學穩定性，難以通過常規的化學改性、紫外輻照等較低能量的輻射方法對其表面進行改性。因此研究適合于含氟聚合物表面改性的技術具有重要的理論和實踐意義。在現有的輻照接枝技術中，由于共輻照和過氧/氫過氧的輻照方法是將待接枝單體直接置于輻照中，會產生較多的均聚物，而預輻照則能避免這一問題。在現有的大規模應用的高能射線中，γ射線穿透力強，反應均勻，而且容易操作；高能電子束不僅具有普通輻射化學的清潔、快速、準確、節省能源等優點，而且還具有輻照劑量率大，開關易控制的特點，適合于含氟聚合物分離膜表面的接枝改性，也宜于大規模的生產。對于含氟聚合物微孔膜高能射線輻照表面接枝的親水化研究，一般是在輻照過程中或者輻照后接枝一些親水性單體如丙烯酸，丙烯酰胺，苯乙烯等，而對于高度親水的苯乙烯磺酸鈉則不能直接接枝到疏水的含氟聚合物分離膜膜表面，這是因為高度離子化的磺酸基團(-SO2-3)易形成球狀水合離子，與疏水的含氟聚合物分離膜不能相容，阻礙了單體擴散到分離膜表面，從而更談不上一步法接枝。所以在含氟聚合物分離膜表面接枝磺酸基單體大都采用接枝和磺化兩步法進行親水化改性首先是用γ射線輻照含氟聚合物分離膜，在其表面產生活性自由基，然后與苯乙烯共聚得到表面接枝了一定長度聚苯乙烯鏈的改性膜，然后利用聚苯乙烯鏈中苯環的反應活性，用濃硫酸進行磺化反應，得到表面含有親水性磺酸基團的含氟聚合物分離膜。本發明通過高能射線預輻照含氟聚合物分離膜表面，并通過一步法在含氟聚合物分離膜表面接枝了丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉單體，顯著地改善了含氟聚合物分離膜的親水性。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡易的、環境友好的在含氟聚合物分離膜表面進行親水化改性方法，以實現對分離膜表面性質的調控。
方法的步驟如下1)將稱重的含氟聚合物分離膜，放入樣品袋中充氮氣抽真空反復2～4次，然后密封，在高能射線下進行預輻照，輻照后的含氟聚合物分離膜在-10～-20℃下保存待用；2)以水為分散介質，以丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉為雙單體體系，配制混和水溶液，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶5～5∶1，單體濃度為0.1～5mol/L，調節pH值為2.0～9.0，在氮氣保護下，將上述輻照后的含氟聚合物分離膜浸入該溶液中，進行表面接枝聚合反應，控制反應溫度為20℃～80℃，反應時間為0.5～10小時；3)將上述經過表面接枝聚合反應的含氟聚合物分離膜取出，分別以乙醇和去離子水為清洗溶劑進行抽提或浸泡，乙醇抽提時間為6～12小時，去離子水浸泡時間為12～24小時，清洗溫度為30℃～60℃ ，除去沉積在表面的均聚物或未反應的單體，在50～90℃下真空干燥至恒重，得到親水化改性的含氟聚合物分離膜，接枝率采用稱重法計算得到。
作為優選，所述的高能射線為γ射線或高能電子束，其預輻照的劑量為10～200KGy。聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。混和水溶液的pH值為1.0～7.0，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶3～3∶1，單體濃度為0.5～3mol/L。表面接枝聚合反應的反應溫度為40℃～80℃ ，反應時間為0.5～5小時。含氟聚合物分離膜為平板均質膜、復合膜、管式膜或中空纖維膜。含氟聚合物分離膜為微濾膜或超濾膜。
本發明的優點是1)預處理采用高能射線、易控制、連續化、重復性好、適宜于大規模工業生產；2)采用預輻照的方法對膜進行預處理，會產生較少均聚物，清洗后處理過程簡單；3)采用雙單體體系，利用丙烯酸/苯乙烯磺酸鈉與含氟聚合物的相容性差異，一步法進行表面接枝改性，操作步驟簡單，重復性好，接枝率最佳范圍控制在1-10wt％；4)采用水溶液作為反應分散介質，環境友好，成本低廉。
圖1(a)是未接枝時PVDF均質膜表面SEM照片；圖1(b)是接枝率為3.0％時PVDF均質膜表面SEM照片；圖2(a)是未接枝時PTFE均質膜表面SEM照片；圖2(b)是接枝率為5.7％時PTFE均質膜表面SEM照片；圖3(a)是未接枝時PVDF復合膜表面SEM照片；圖3(b)是接枝率為12.2％時復合膜表面SEM照片；圖4(a)是未接枝時PTFE復合膜表面SEM照片；圖4(b)是接枝率為7.5％時PTFE復合膜表面SEM照片；圖5(a)是未接枝時PVDF中空纖維膜表面SEM照片；圖5(a)是接枝率為4.0％時PVDF中空纖維膜表SEM照片；圖6(a)是接枝率為2.5％時PTFE管式膜內表面SEM照片；圖6(b)是接枝率為2.5％時PTFE管式膜外表面SEM照片；具體實施方式
本發明采用高能射線對含氟聚合物分離膜表面進行預輻照，預輻照的劑量控制在10～150KGy。
本發明使用的聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
本發明采用的接枝改性方法為一步法接枝聚合物反應，接枝單體是指苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酸(AAc)，單體摩爾配比為SSS/AAc＝1∶3～3∶1，單體濃度為0.5～3mol/L。
本發明所說的一步法接枝反應的分散介質為水，單體溶液pH值為1.0～7.0。
本發明采用的后處理清洗溶劑為乙醇和去離子水，抽提時間為6～12小時，浸泡時間為12～24小時。
本發明的改性后含氟聚合物的接枝率是采用稱重法計算得到。水通量的測量是采用實驗室自制的死端過濾水通量測定裝置，即先在0.15MPa預壓30min，然后在0.1MPa測量其純水的滲透通量。
膜表面的表觀靜態接觸角是通過OCA20(Dataphysice Germany)的視頻接觸角測量儀測量。取膜的十個不同位置進行測量，取其平均值得到接觸角。改性前后含氟聚合物膜的表面形態采用掃描電鏡進行觀察。
下面結合應用實例作進一步詳細說明，但這些實例并不用來限制本發明。
實施例1具體操作步驟如下1)將稱重的聚偏氟乙烯均質膜，放入樣品袋中充氮氣抽真空反復3次，然后密封，在高能電子束下進行預輻照，預輻照的劑量為30KGy，為了避免膜表面自由基的快速消亡，輻照后的聚偏氟乙烯均質膜在-20℃下保存待用；2)以水為分散介質，以丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉為雙單體體系，配制混和水溶液，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝3/1，單體濃度為0.5mol/L，調節pH值為3.5，將上述輻照后的聚偏氟乙烯均質膜浸入該溶液中，在氮氣保護下，進行表面接枝聚合反應，控制反應溫度為60℃，反應時間為2小時；3)將上述經過表面接枝聚合反應的含氟聚合物分離膜取出，分別以乙醇和去離子水為清洗溶劑進行抽提或浸泡，乙醇抽提時間為12小時，去離子水浸泡時間為24小時，清洗溫度為60℃，除去沉積在表面的均聚物或未反應的單體，在50下真空干燥至恒重，得到親水化改性的含氟聚合物分離膜。
4)采用稱重法計算其接枝率，并測定其表觀靜態接觸角和水通量。
上述步驟的詳細操作參數及結構與性能參數見下表，表觀形態見
。
實施例2具體操作步驟同實施例1。
實施例3具體操作步驟同實施例1。
實施例4具體操作步驟同實施例1。
實施例5具體操作步驟同實施例1。
實施例6具體操作步驟同實施例1。
實施例7具體操作步驟同實施例1。
實施例8具體操作步驟同實施例1。
權利要求
1.一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，方法的步驟如下1)將稱重的含氟聚合物分離膜，放入樣品袋中充氮氣抽真空反復2～4次，然后密封，在高能射線下進行預輻照，輻照后的含氟聚合物分離膜在-10～-20℃下保存待用；2)以水為分散介質，以丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉為雙單體體系，配制混和水溶液，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶5～5∶1，單體濃度為0.1～5mol/L，調節pH值為2.0～9.0，在氮氣保護下，將上述輻照后的含氟聚合物分離膜浸入該溶液中，進行表面接枝聚合反應，控制反應溫度為20℃～80℃ ，反應時間為0.5～10小時；3)將上述經過表面接枝聚合反應的含氟聚合物分離膜取出，分別以乙醇和去離子水為清洗溶劑進行抽提或浸泡，乙醇抽提時間為6～12小時，去離子水浸泡時間為12～24小時，清洗溫度為30℃～60℃ ，除去沉積在表面的均聚物或未反應的單體，在50～90℃下真空干燥至恒重，得到親水化改性的含氟聚合物分離膜，接枝率采用稱重法計算得到。
2.根據權利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的高能射線為γ射線或高能電子束，其預輻照的劑量為10-200KGy。
3.根據權利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根據權利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的混和水溶液的pH值為1.0～7.0，單體摩爾配比為苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸＝1∶3～3∶1，單體濃度為0.5～3mol/L。
5.根據權利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的表面接枝聚合反應的反應溫度為40℃～80℃ ，反應時間為0.5～5小時
6.根據權利要求1所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的含氟聚合物分離膜為平板均質膜、復合膜、管式膜或中空纖維膜。
7.根據權利要求1或5所述的一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，其特征在于所述的含氟聚合物分離膜為微濾膜或超濾膜。
全文摘要
本發明公開了一種通過高能射線對含氟聚合物分離膜(如聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等)表面進行親水化改性的新方法。該方法首先利用高能射線預輻照待改性的含氟聚合物分離膜，在其表面的大分子主鏈上產生活性自由基，然后以丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉為接枝聚合反應的雙單體體系，以水為接枝聚合反應的分散介質，利用丙烯酸適宜的親/疏水性質，控制適宜的反應濃度、摩爾配比、溫度以及pH值，采用一步法成功地在含氟聚合物分離膜表面接枝了高度離子化的親水性磺酸基團，顯著地改善了含氟聚合物分離膜的親水性。改性后的分離膜的接觸角明顯下降，表明分離膜的親水性大大提高，而且功能單體以化學鍵的形式固定在膜表面，因此親水性可以長久保持。
文檔編號B01D67/00GK1986038SQ20061015489
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月28日 優先權日2006年11月28日
發明者徐又一, 劉富, 朱寶庫 申請人:浙江大學