專利名稱：稀土化合物在酰氯化反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土化合物的用途，具體地說，涉及一種稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或稀土全氟羧酸鹽的用途。
背景技術：
鑭(La)系元素及鈧(Sc)元素和釔(Y)17種元素通稱為稀土(元素)。由于稀土(元素)具有獨特的性質，稀土化合物的制備及應用正日益受到科學家們的關注。
酰氯化反應通常是指有機羧酸(包括一元有機羧酸、二元有機羧酸或其相應的羧酐)與酰氯化試劑(如光氣或氯化亞砜等)反應制備相應的有機酰氯的反應。隨著科技的發展，新型有機羧酸類化合物如雨后春筍不斷涌現。因此，對現有酰氯化反應的條件進行修正已提上議事日程。
發明內容
本發明目的在于，提供稀土化合物的一種新用途，即將其作為有機羧酸催化酰氯化的促進劑。
本發明的發明人經廣泛且深入研究后，發現稀土化合物(指稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或/和稀土全氟羧酸鹽)可作為有機羧酸催化酰氯化的促進劑。
在本發明中，所說的稀土是指鑭(La)系元素中各元素、鈧(Sc)元素或釔(Y)元素共計17種元素；所說的有機羧酸是指芳香或脂肪族的一元有機羧酸、芳香或脂肪族的二元有機羧酸或其相應的羧酐。
在本發明的一個優選的技術方案中，所說的稀土化合物為鐿(Yb)、釓(Gd)或鑭(La)的氯化物，C1～C6全氟磺酸Yb、Gd或La(更優選C1～C3全氟磺酸Yb、Gd或La)，或/和C2～C10全氟羧酸Yb、Gd或La(更優C6～C10全氟羧酸Yb、Gd或La)；最佳的稀土化合物是氯化釓(GdCl3)、三氟磺酸鐿[Yb(OTf)3]、或氯化釓鑭(LaCl3)和全氟辛酸鐿[Yb(PFO)3]的混合物；在本發明的另一個優選的技術方案中，所說的有機羧酸是C6～C10的芳香或C1～C10(更優選C5～C15)脂肪族的一元有機羧酸、C6～C10的芳香或C1～C20(更優選C5～C15)脂肪族二元有機羧酸或其相應的羧酐。
具體實施例方式
下面以固體光氣為酰氯化試劑來說明本發明所說的稀土化合物在酰氯化反應中的應用。
首先將有機羧酸(其含義與前文所述相同)、固體光氣、催化劑及溶劑置于反應器中，然后加入本發明所說的稀土化合物(促進劑)，促進劑的加入量為有機羧酸摩爾數的0.5～5.0％，采用與所用有機羧酸相適應的酰氯化條件進行酰氯化反應從而獲得相應的酰氯產物。所加入的促進劑經回收后可循環使用。
本發明提供稀土化合物(指稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或/和稀土全氟羧酸鹽)的一種新用途，即將其作為有機羧酸催化酰氯化的促進劑。這不僅拓寬了稀土化合物的應用領域，而且提供了更多可供選擇的有機羧酸催化酰氯化條件(特別是在帶有給電子誘導效應基團(如烷氧基、氨基和/或羥基等)有機羧酸進行催化酰氯化時，以本發明所說的稀土化合物為促進劑，則產品得率更高)。
下面結合實例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍。以下實施例中所用稀土化合物均為市售品。
實施例1Yb(OTf)3對長鏈脂肪酸酰氯化的促進向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入2.00g(10mmol)月桂酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使月桂酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.31g(0.5mmol)Yb(OTf)3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置。反應在50℃下反應5h，結束反應，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產物。與不加入Yb(OTf)3時相比，月桂酸轉化率從31.2％提高到74.2％。
實施例2GdCl3對二元酸酰氯化的促進向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入1.32g(10mmol)戊二酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使戊二酸溶解，向溶液中加入2g(6.8mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.26g(1mmol)GdCl3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置，反應在50℃下反應5h，結束反應，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產物。與不加入GdCl3時相比，戊二酸轉化率從60.4％提高到97.1％。
實施例3Yb(OTf)3對不活潑芳香酸酸酰氯化的促進
向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入1.52g(10mmol)對甲氧基苯甲酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使對甲氧基苯甲酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.31g(0.5mmol)Yb(OTf)3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置，反應在50℃下反應5小時，結束反應，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產物。與不加入Yb(OTf)3時相比，對甲氧基苯甲酸轉化率從84.3％提高到96.9％。
實施例4LaCl3和Yb(PFO)3對芳香酸酰氯化的促進向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入1.22g(10mmol)苯甲酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使苯甲酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.12g(0.5mmol)LaCl3或0.71g(0.5mmol)Yb(PFO)3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置，反應在50℃下反應5h，結束反應，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產物。與不加入LaCl3時相比，苯甲酸轉化率從85.2％提高到90％；與不加入Yb(PFO)3時相比，苯甲酸轉化率從85.2％提高到94.2％。
權利要求
1.稀土化合物在有機羧酸催化酰氯化反應中應用，其特征在于，所說的稀土化合物作為有機羧酸催化酰氯化的促進劑；其中所說的稀土化合物指稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或/和稀土全氟羧酸鹽；所說的有機羧酸是指芳香或脂肪族的一元有機羧酸、芳香或脂肪族的二元有機羧酸或其相應的羧酐。
2.如權利要求1所說的應用，其特征在于，其中所說的稀土化合物為鐿、釓或鑭的氯化物，C1～C6全氟磺酸鐿、釓或鑭，或/和C2～C10全氟羧酸鐿、釓或鑭。
3.如權利要求2所說的應用，其特征在于，其中所說的稀土化合物為鐿、釓或鑭的氯化物，C1～C3全氟磺酸鐿、釓或鑭，或/和C6～C10全氟羧酸鐿、釓或鑭。
4.如權利要求3所說的應用，其特征在于，其中所說的稀上化合物氯化釓，三氟磺酸鐿，或氯化釓鑭和全氟辛酸鐿的混合物。
5.如權利要求1～4中任意一項所說的應用，其特征在于，其中所用的有機羧酸是指C6～C10的芳香或C1～C10脂肪族的一元有機羧酸、C6～C10的芳香或C1～C20脂肪族二元有機羧酸或其相應的羧酐。
6.如權利要求1～4中任意一項所說的應用，其特征在于，其中所說的有機羧酸是指C6～C10的芳香或C5～C15脂肪族的一元有機羧酸、C6～C10的芳香或C5～C15脂肪族二元有機羧酸或其相應的羧酐。
全文摘要
本發明涉及一種稀土化合物(稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或稀土全氟羧酸鹽)的用途，即所說的稀土化合物可作為有機羧酸催化酰氯化的促進劑。本發明不僅拓寬了稀土化合物的應用領域，而且提供了更多可供選擇的有機羧酸催化酰氯化條件。
文檔編號B01J31/04GK1995002SQ200610147830
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月22日 優先權日2006年12月22日
發明者王利民, 楊柳波, 田禾, 王峰, 陳立榮 申請人:華東理工大學, 浙江百合化工控股集團有限公司