專利名稱：增強型有機－無機雜化膜的制備方法
技術領域：
增強型有機—無機雜化膜的制備方法屬于一種有機—無機分離膜的制備領域。
背景技術：
近幾年，膜技術逐漸應用于城市供水及污水處理，可是水處理對膜的透水性、抗污染性及強度提出了更高的要求，傳統的超濾膜無法滿足水處理大規模應用的需要。所以逐漸開發出一些新型的膜材料，主要有聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)等。由于給水，中水，尤其是污水中污染物質量大，種類復雜，膜通量衰減嚴重，需要在高強度下頻繁地進行物理清洗，以維持其水通量。但目前通常使用的膜存在強度低和壽命短的問題，其中膜的強度問題尤為突出。
對于高分子有機膜而言，因為其具有柔韌性好、制作簡便、膜的裝填密度大、成膜性能優異、滲透率和選擇性都極高、品種多等優點，從而獲得大規模應用。但有機膜機械強度不好，大多不耐高溫和有機溶劑，抗腐蝕性差，且易堵塞，不易清洗，因而在某些領域的應用受到限制。
與有機膜相比，無機膜具有優良的力學性能，如高表面硬度、模量和強度。耐化學和生物侵蝕，耐高溫，使用壽命長，并且孔徑分布窄，分離效率高，易于消毒清洗，所以在膜分離過程和膜耦合過程中有著良好的應用前景。但是無機膜選擇性較差，且膜材質的脆性和低的加工集成度(單位體積中膜的有效裝填面積)、高的設備投資成本使它的應用受到限制。
因此有研究學者用無機和有機材料進行復合制成有機-無機膜，不但可以兼顧有機膜和無機膜各自的優點，彌補單一膜材料的缺陷，而且還可以發展單一膜材料原先沒有的綜合性能，擴大應用范圍，滿足特定的應用要求。
現階段的各種文獻中有機-無機雜化分離膜的制備方法主要有以下幾種1.在有機膜的鑄膜液中直接添加無機顆粒具體實例可參考以下文獻彭躍蓮，劉燕，錢英.納米SiO2對聚偏氟乙烯超濾膜的影響研究.膜科學與技術。2006.26(1)；姜云鵬，王榕樹.納米SiO2/PVA復合超濾膜的制備及性能研究.高分子材料科學與工程.2002.18(5)；李健生，梁袆，王慧雅等.TiO2/PVDF復合中空纖維膜的制備和表征.高分子學報.2004；梁袆，李建生，孫秀云等.納米γ-Al2O3/PVDF中空纖維膜的結構研究.水處理技術.2004.30(4)；徐冬梅，張可達，樊智虹等.納米SiO2改性聚乙烯醇滲透汽化膜.化工科技.2003.11(2)；Bottino A，Capannelli G，D’Asti A，et al.Preparation andproperties lf novel organic-inorganic porous membranes.Separation purificationtechnology.2001.22-23269-275；Bottino A，Capannelli G，Comite A.Preparationand characterization of novel porous PVDF-ZrO2composite membranes.Desalination.2002.14635-40等。以上研究表明該種方法制得的有機-無機雜化分離膜在超濾性能和親水性能方面有很大的改善，而在提高膜的力學性能上效果并不明顯。
從整體上來講，該種方法操作簡單，可與傳統的聚合物加工成型工藝、機械結合使用，工業化生產可行性好，類似于聚合物的共混改性，是制備有機-無機納米復合材料最簡單的方法，適合于各種形態的無機納米粒子。但缺陷是要使無機納米粒子以納米水平分散均勻，具有一定難度，通常要對粒子進行表面處理。而且無機顆粒與有機高聚物之間難形成新的化學鍵，只是簡單地分散在有機高聚物的網絡中，在提高膜的力學性能上效果并不明顯。
2.在有機膜的鑄膜液中直接添加無機溶膠具體實例可參考以下文獻禹坤，于先進.納米SiO2-Al2O3聚酰亞胺雜化薄膜的制備及表征.山東理工大學學報(自然科學版).2006.20(4)；吳大青.無機摻雜改性聚酰亞胺薄膜的制備及表征.材料科學與工藝.2006.14(4)；竇焰，崔鵬.TiO2納米薄膜的制備與性能研究.合肥工業大學學報(自然科版).2006.29(1)；董鐵權，張明艷，曾恕金.聚酰亞胺/二氧化硅/二氧化鈦納米雜化膜的制備與性能分析.絕緣材料.2005.7；SCHULER T，KRAKEWSHI T，GROBELSEK I，etal.Influence of Structure Zone Model Parameters on the Electrical Properties ofZnOAl Sol-gel Coatings[J].Thin Solid Films，2006，50267-71；WANGMR，WANGJ，CHEN W，et al.Effect of Preheating and Annealing Temperatures onQuality Characteristicsof ZnO Thin FilmPrepared by Sol-gel Method[J].Materials Chemistry andPhysics，2006.97219-225；魏銘，譚占鏊.殼聚糖/二氧化硅納米復合膜的制備、結構與性能表征.武漢理工大學學報(信息與管理工程版).2006.28(1)等。研究表明該種方法制得的有機-無機雜化分離膜多集中在提高膜的親水性、耐污染性能、耐高溫氧化、抗腐蝕性以及膜自身清潔能力等。在如上報道中，除了殼聚糖/二氧化硅納米復合膜的力學性能有所改善外，其它膜的強度并未見改善。另外，該種方法操作比較復雜，而且還有很多問題如薄膜在機體上附著力差、薄膜厚度太薄、致密性差、易開裂、工藝參數較難掌握等尚待進一步的研究解決。
3.在有機膜的鑄膜液中添加無機粒子的前驅體及其水解聚合的催化劑具體研究實例S.P.Nunesa，K.V.Peinemanna，K.Ohlrogge，et al.Membranes of poly(ether imide)and nanodispersed silica.Journal of MembraneScience 157(1999)219-226.該項研究與上述其他研究不同的是作者直接將SiO2的前驅體正硅酸乙酯添加到聚醚酰亞胺的鑄膜液中，并在鑄膜液中添加正硅酸乙酯水解聚合的催化劑鹽酸，在鑄膜液熟化的過程中正硅酸乙酯發生了水解聚合反應，生成SiO2，以實現無機高分子與有機高分子在分子級別的混合。作者研究了在鑄膜液中添加正硅酸乙酯和鹽酸后膜的玻璃化溫度(Tg)及其結構的變化，結果表明隨著無機組分的加入，膜的形態從指狀物變為海綿狀結構；無機組分含量高的膜在壓力的作用下有更佳的穩定性。目前利用該法制得有機—無機雜化膜的其它報道還未發現。
該種方法的缺點鑄膜液中添加催化劑(鹽酸)不利于有機高聚物的溶解，最終形成的膜容易出現缺陷，重復性差；無機前驅體在鑄膜液熟化的過程中發生水解并聚合，很難控制無機高分子的分子量，容易形成大尺寸的無機球形顆粒，無機相和有機相之間很難實現分子級別的混合。
發明內容
本發明對方法3進行了改進，即僅向鑄膜液中添加無機粒子的前驅體，不添加前驅體水解聚合的催化劑，鑄膜液經過熟化后在無機前驅體水解聚合的催化劑中成膜，在高分子有機膜形成過程中同時發生無機前驅體的水解和聚合，生成線形無機高分子，并與有機高分子纏繞，形成互穿網絡，最終形成增強的有機-無機分離膜。這種方法得到的膜具有更好的均一性，不發生相分離，且不溶性的聚合物也可以參與到有機-無機網絡中來。
本發明提供一種工藝簡單、成本低且選擇了與鑄膜液溶劑有很好混溶性的無機前驅體做為添加物來制備增強型有機—無機平板雜化膜或中空纖維雜化膜。
本發明所采用的技術方案是利用SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2或ZnO等的前驅體在酸性或堿性條件下能快速水解-聚合的特點，直接向聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)等能經過L-S相轉化法制膜的有機高聚物鑄膜液中添加上述物質的無機前驅體正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBT)、異丙醇鋁(Al(OCHC2O5CH3)3)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)或醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、無水四氯化錫(SnCl4)同時添加一定量的添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、無水氯化鋰(LiCl)等并以酸(pH＝0.4-4)或堿(pH＝10-13)溶液作為凝固浴，控制一定的預蒸發時間、鑄膜液溫度、凝固浴組成等條件，用L-S相轉化法或紡絲法制備有機—無機雜化膜。
上述的高強度雜化膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟1)將溶劑和無機前驅體混合均勻，再加入有機高聚物和添加劑得到共混鑄膜液，其中上述物質在鑄膜液中的質量百分含量分別為有機高聚物10％-20％、添加劑0-10％、溶劑55-80％、無機前驅體0-24％；所述的有機高聚物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)；所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、無水氯化鋰(LiCl)；所述的溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)；所述的無機前驅體為正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBT)、異丙醇鋁(Al(OCHC2O5CH3)3)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)或醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、無水四氯化錫(SnCl4)；2)將上述鑄膜液在25℃-75℃的烘箱中熟化1-2天后流延或紡絲成膜；3)將上述膜在空氣中預蒸發0-120s后放入pH＝0.4-4或pH＝10-13的凝固浴中，固化后在凝固浴中浸泡5-25分鐘，再在純凈水中浸泡1-2天，即得到本發明的高強度雜化膜。
本發明的鑄膜液組分中有機高聚物可以是上述高聚物中的一種也可以是幾種高聚物的混合物；無機前驅體可以是上述無機前驅體的一種也可以是幾種無機前驅體的混合物。
本發明所采用的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)等有機高聚物具有良好的可溶性，它們易溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等有機溶劑；同時以上有機高聚物還無毒、無嗅，具有良好的絕緣性，成膜性和抗擊性等。
本發明所采用的添加物無機前驅體正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBT)、異丙醇鋁(Al(OCHC2O5CH3)3)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、無水四氯化錫(SnCl4)或醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)等與本實驗的溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等有很好的互溶性，而且在其添加量小于等于24wt％時并不影響有機高聚物聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)等以及添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、無水氯化鋰(LiCl)等的溶解性，能形成均勻透明的鑄膜液，保證了膜的良好性能。
本發明所采用的制膜方法簡單易行，即常用的L-S相轉化法制備平板膜或紡絲法制備中空纖維膜的工藝過程。
本發明與現有技術比，免除了原有技術中對無機粒子的粒徑及其均勻性的高度要求，簡化了實驗過程。直接向鑄膜液中添加無機前驅體比較容易的得到增強型有機—無機雜化膜。而且本發明所得的雜化膜在保證相同的超濾性能條件下，能獲得強度更高的雜化分離膜。為膜在污水處理及膜生物反應器方面等提供了更廣闊的應用前景。
具體實施例方式
實施例1不含添加劑的聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜的制備鑄膜液由PVDF、DMAC、TEOS組成，質量百分含量分別為15％、79％和6％。
首先將PVDF、TEOS與DMAC混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于45℃下熟化2天，脫泡后流延，將流延的制膜液在空氣中揮發15s后進入鹽酸-水溶液(pH＝1)中固化成膜。此膜繼續在凝固浴中浸泡約5分鐘后取出浸入去離子水中1天。
在室溫條件下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別對沒加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TEOS的膜的最大值強度為7.92MPa，彈性模量為212.06Map，比不加正硅酸乙酯的膜增大2倍左右。
實施例2含添加劑(PVP和LiCl)的聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜的制備鑄膜液由PVDF、PVP、LiCl、DMAC、TEOS組成，質量百分含量分別為15％、4％、3％、64％和14％。
首先將PVDF、PVP、無水LiCl、TEOS與DMAC混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于35℃下熟化1天，脫泡后流延，流延的制膜液在空氣中蒸發30s后進入鹽酸-水溶液(pH＝1)中固化成膜，此膜繼續在凝固浴中浸泡約25分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TEOS的膜的最大值強度為2.44MPa，彈性模量為18.29MPa，是不加TEOS的3倍多。
實施例3含添加劑(PVP和LiCl)的聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜的制備鑄膜液由PVDF、PVP、LiCl、DMF、TEOS組成，質量百分含量分別為14％、2％、4％、64％和16％。
首先將定量的PVDF、PVP、LiCl、DMF、TEOS混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于55℃下熟化2天，脫泡后進行流延，將流延的制膜液在空氣中蒸發30s，再進入鹽酸-水溶液(pH＝1)中，固化成膜。此膜繼續在凝固浴中浸泡約25分鐘后取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TEOS的膜的最大值強度為1.83MPa，彈性模量為27.1MPa，是不加TEOS的2倍多。
實施例4含添加劑(PVP和LiCl)的聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜的制備鑄膜液由PVDF、PVP、LiCl、DMAC、TEOS組成，質量百分含量分別為16％、3％、2％、59％和20％。
首先將PVDF、PVP、LiCl、DMAC、TEOS混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于45℃下熟化2天，脫泡后進行紡絲，擠出的制膜液在空氣中蒸發30s，之后進入鹽酸-水溶液(pH＝1)中，固化成膜。此中空纖維膜繼續在凝固浴中浸泡約25分鐘后取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TEOS的膜的最大值強度為2.28MPa，彈性模量為16.4MPa。是不加TEOS的3倍多。
實施例5增強型聚氯乙烯(PVC)雜化膜的制備鑄膜液由PVC、PVP、NMP、TBT組成，質量百分含量分別為15％、5％、70％和20％。
首先將PVC、PVP、NMP、TBT混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于60℃下熟化1天，脫泡后進行流延，將流延的制膜液在空氣中蒸發60s，之后進入硝酸-水溶液(pH＝2)中，固化成膜。此膜繼續在凝固浴中浸泡約15分鐘后取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加TBT的PVC膜以及含有TBT的PVC雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TBT的膜的最大值強度為1.76MPa，彈性模量為13.68MPa。是不加TBT的1倍多。
實施例6增強型聚氯乙烯(PVC)雜化膜的制備鑄膜液由PVC、PVP、DMAC、TBT組成，質量百分含量分別為20％、3％、63％和14％。
首先將定量的PVC、PVP、DMAC、TBT混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于60℃下熟化1天，脫泡后進行紡絲，擠出的制膜液在空氣中蒸發60s，之后進入硝酸-水溶液(pH＝2)中，固化成膜。此中空纖維膜繼續在凝固浴中浸泡約15分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加TBT的PVC膜以及含有TBT的PVC雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TBT的膜的最大值強度為2.28MPa，彈性模量為16.75MPa，是不加TBT的2倍多。
實施例7增強型聚醚砜(PES)雜化膜的制備鑄膜液由PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O組成，質量百分含量分別為20％、10％、54％和16％。
首先將定量的PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于25℃下熟化1天，脫泡后進行流延，將流延的制膜液在空氣中蒸發90s，之后進入硝酸-水溶液(pH＝0.4)中，固化成膜。此膜繼續在凝固浴中浸泡約20分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加ZrOCl2·8H2O的PES膜以及含有的PESZrOCl2·8H2O雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有ZrOCl2·8H2O的膜的最大值強度為1.96MPa，彈性模量為13.58MPa，是不加ZrOCl2·8H2O的2倍左右。
實施例8增強型聚醚砜(PES)雜化膜的制備鑄膜液由PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O組成，質量百分含量分別為15％、6％、55％和24％。
首先將定量的PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于60℃下熟化1天，脫泡后進行紡絲，擠出的制膜液在空氣中蒸發90s之后進入硝酸-水溶液(pH＝0.4)中固化成膜。此中空纖維膜繼續在凝固浴浸泡約20分鐘后取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加ZrOCl2·8H2O的PES膜以及含有ZrOCl2·8H2O的PES雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有ZrOCl2·8H2O的膜的最大值強度為1.66MPa，彈性模量為12.08MPa，是不加ZrOCl2·8H2O的1.5倍多。
實施例9增強型聚砜(PSF)雜化膜的制備鑄膜液由PSF、PVP、DMF、Al(OCHC2O5CH3)3組成，質量百分含量分別為17％、4％、63％和16％。
首先將定量的PSF、PVP、DMF、Al(OCHC2O5CH3)3混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于75℃下熟化2天，脫泡后紡絲，擠出的制膜液在空氣中蒸發120s后將進入氨水溶液(pH＝11)中固化成膜。此中空纖維膜繼續在凝固浴浸泡約20分鐘后取出浸入去離子水中2天。
待膜完全從玻璃板上剝離后，浸泡約15分鐘后將膜從凝固浴中取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加Al(OCHC2O5CH3)3的PSF膜以及含有Al(OCHC2O5CH3)3的PSF雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有Al(OCHC2O5CH3)3的膜的最大值強度為2.15MPa，彈性模量為21.36MPa，是不加Al(OCHC2O5CH3)3的2倍左右。
實施例10增強型聚砜(PSF)雜化膜的制備鑄膜液由PSF、PVP、NMP、Al(OCHC2O5CH3)3組成，質量百分含量分別為12％、6％、74％和8％。
首先將PSF、PVP、NMP、Al(OCHC2O5CH3)3混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于35℃下熟化1天，脫泡后流延，流延的制膜液在空氣中蒸發80s后進入鹽酸-水溶液(pH＝4)中固化成膜。將此膜在凝固浴中繼續浸泡約25分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加Al(OCHC2O5CH3)3的PSF膜以及含有Al(OCHC2O5CH3)3的PSF雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有Al(OCHC2O5CH3)3的膜的最大值強度為1.13MPa，彈性模量為6.36MPa，是不加Al(OCHC2O5CH3)3的0.5倍左右。
實施例11增強型聚砜(PSF)雜化膜的制備鑄膜液由PSF、PVP、DMAC、TEOS組成，質量百分含量分別為15％、5％、66％和14％。
首先將定量的PSF、PVP、DMAC、TEOS混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于35℃下熟化1天，脫泡后流延，流延的制膜液在空氣中蒸發120s后進入氨水溶液(pH＝11)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡約15分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加TEOS的PSF膜以及含有TEOS的PSF雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有TEOS的膜的最大值強度為2.63MPa，彈性模量為10.36MPa，是不加TEOS的2倍多。
實施例12增強型聚丙烯腈(PAN)雜化膜的制備鑄膜液由PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O組成，質量百分含量分別為20％、2％、4％、64％和10％。
首先將定量的PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于45℃下熟化1天，脫泡后流延，流延的制膜液在空氣中蒸發60s后進入氫氧化鈉-水溶液(pH＝13)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡約20分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN膜以及含有Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有Zn(CH3COO)2·2H2O的膜的最大值強度為1.38MPa，彈性模量為9.36MPa，是不加Zn(CH3COO)2·2H2O的1倍多。
實施例13增強型聚丙烯腈(PAN)雜化膜的制備鑄膜液由PAN、PEG、LiCl、DMF、Zn(CH3COO)2·2H2O組成，質量百分含量分別為18％、6％、1.5％、60.5％和14％。
首先將定量的PAN、PEG、LiCl、DMF、Zn(CH3COO)2·2H2O混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于50℃下熟化1天，脫泡后紡絲，擠出的制膜液在空氣中蒸發60s后進入氫氧化鈉-水溶液(pH＝13)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡約20分鐘后取出浸入去離子水中1天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN膜以及含有Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有Zn(CH3COO)2·2H2O的膜的最大值強度為2.38MPa，彈性模量為30.86MPa，是不加Zn(CH3COO)2·2H2O的2倍多。
實施例14增強型聚丙烯腈(PAN)雜化膜的制備鑄膜液由PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O組成，質量百分含量分別為15％、2％、6％、62％和15％。
首先將定量的PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于45℃下熟化1天，脫泡后流延，流延的制膜液在空氣中蒸發60s后進入硝酸-水溶液(pH＝3)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡約25分鐘后取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN膜以及含有Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有Zn(CH3COO)2·2H2O的膜的最大值強度為2.18MPa，彈性模量為20.86MPa，是不加Zn(CH3COO)2·2H2O的2倍左右。
實施例15增強型聚丙烯腈(PI)雜化膜的制備鑄膜液由PI、PEG、DMAC、SnCl4組成，質量百分含量分別為15％、6％、65％和14％。
首先將定量的PI、PEG、DMAC、SnCl4混合攪拌一段時間后，得到澄清的鑄膜液，之后于45℃熟化1天，脫泡后流延，流延的制膜液在空氣中蒸發80s后進入硝酸-水溶液(pH＝1)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡約25分鐘后取出浸入去離子水中2天。
室溫下利用GT-TS-2000型拉伸強度測定儀分別測試了沒加SnCl4的PI膜以及含有SnCl4的PI雜化膜的最大值強度和彈性模量。測得含有SnCl4的膜的最大值強度為3.18MPa，彈性模量為24.26MPa，是不加SnCl4的3倍左右。
權利要求
1.一種增強型有機—無機雜化膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟1)將有機高聚物、添加劑、溶劑和無機前驅體混合均勻，得到共混鑄膜液，其中上述物質在鑄膜液中的質量百分含量分別為有機高聚物10％-20％、添加劑0-10％、溶劑55-80％、無機前驅體0-24％；所述的有機高聚物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺；所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、無水氯化鋰；所述的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜；所述的無機前驅體為正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、異丙醇鋁、氧氯化鋯、無水四氯化錫或醋酸鋅；2)將上述鑄膜液于25℃-75℃下熟化1-2天后流延或紡絲；3)將上述流延或紡絲的膜液在空氣中預蒸發0-120s后放入pH＝0.4-4或pH＝10-13的凝固浴中，固化成膜繼續在凝固浴中浸泡5-25分鐘，再在純凈水中浸泡1-2天。
全文摘要
增強型有機—無機雜化膜的制備方法屬有機—無機分離膜領域。通常使用的膜強度低和壽命短，其中膜的強度問題尤為突出。本發明將無機前驅體直接加入到有機高聚物的制膜液中得到共混鑄膜液，各物質在共混鑄膜液中的質量百分含量分別為有機高聚物10％－20％、添加劑0－10％、溶劑55－80％、無機前驅體0－24％；鑄膜液于25℃－75℃熟化1－2天后流延或紡絲；流延或擠出的制膜液在空氣中預蒸發0－120s后進入pH＝0.4－4或pH＝10－13的凝固浴中，固化后并在凝固浴中繼續浸泡5－25分鐘，再在純凈水中浸泡1－2天。本發明免除了對無機粒子的粒徑及其均勻性的高度要求，簡化實驗過程，制得的平板雜化膜或中空纖維雜化膜在透過性能和截留性能不變能獲得更高的機械強度。
文檔編號B01D71/00GK1973972SQ20061014429
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月1日 優先權日2006年12月1日
發明者彭躍蓮, 劉曉娟 申請人:北京工業大學