專利名稱：親水膜及其相關方法
技術領域：
本發明包括可涉及親水膜的實施方案。本發明包括可涉及制備親水膜的方法的實施方案。
背景技術：
具有高孔隙率、潤濕能力和耐化學性的膜可用于例如液體體積-排阻(liquid size-exclusion)過濾用途中。聚四氟乙烯(PTFE)由于其耐化學性是理想的，而膨脹PTFE(ePTFE)由于耐化學性和多孔性而是理想的。然而，由于PTFE的疏水性，液體水過濾是麻煩的和可能要求處理。
通過例如用四氟乙烯/乙烯醇共聚物進行浸漬可以賦予ePTFE膜以親水性。這樣的方法平衡了在涂料材料中全氟聚合物與ePTFE的全氟聚合物之間的化學親和性。然而，這種親和性太低，以致親水性可能是短暫的。具有從一側到另一側的連續孔的多孔全氟聚合物膜可以通過用氟代脂族表面活性劑和親水但是不溶于水的聚氨酯的混合物涂覆膜內部而變得親水。這樣的方法可平衡全氟聚合物之間的化學親和性以形成雙層系統。
在另一方法中，PTFE膜的親水性可以通過輻照處理PTFE粉末化樹脂而產生。所述樹脂可以用porogen和初始PTFE粉末處理，而形成微孔PTFE膜。
商購可得的親水ePTFE膜可以用于液態水過濾。除了有問題的生產故慮之外，這些膜可以由膜生產商預先濕潤和以濕的狀態運送到最終用戶。這樣的膜可能發生脫濕或者干燥。膜的干燥可使得其無效和可能需要例如不理想的運輸考慮(例如濕運輸)。其它不理想的方面可能包括經濟考慮(例如需要特殊處理和可密封容器)和增加的運輸重量，等。
理想的是，具有不同于那些當前可獲得的膜性質的膜。理想的是，通過與那些當前可獲得的方法不同的方法制備膜。
發明內容
本發明在一個實施方案中提供了膜。該膜可包括微孔基礎膜；和設置在該膜表面上的可交聯涂層。所述涂料可包括聚乙烯基親核聚合物和尿烷或封端異氰酸酯。
具體實施例方式
在一個實施方案中，經處理的膜可包括多孔基礎膜；和設置在該膜表面上的交聯涂層。所述涂層可包括聚乙烯基親核聚合物和尿烷或者封端異氰酸酯。
在一個實施方案中，提出了一種成膜方法。該方法可以包括在多孔基礎膜表面上施加涂層。該涂層可以包括聚乙烯基親核聚合物和尿烷或封端異氰酸酯。
本發明包括可涉及親水膜的實施方案。本發明包括可涉及制備親水膜的方法的實施方案。
如在本文整個說明書和權利要求書中使用，近似性的表述可以用于修飾任何定量表示，使其可以變化而不造成該定量表示所涉及的基礎功能發生改變。因此，用一個或多個詞語(例如“約”)修飾的值不受限于所規定的精確值。在一些情況下，近似性的表述可以對應于測量該值的儀器精度。
在一個實施方案中，初始疏水的基礎膜(例如膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)膜)可以用可聚合前體材料涂覆。所述前體材料可以用尿烷或者封端異氰酸酯交聯化。
合適的ePTFE膜可以由General Electric Energy(Kansas City，Missouri)商購獲得。其它材料和方法也可用于形成具有開孔結構的膜。例如，可以用于形成膜的其它合適材料包括聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯砜、纖維素聚合物、聚苯醚的一種或多種，和其中兩種或者多種的組合。在本文中使用時，基礎膜可以指未經涂覆的膜，而更廣泛的術語“膜”可以指包括本發明的實施方案的膜，除非語言或者上下文暗示其它意思。
基礎膜可以通過例如穿孔、拉伸、膨脹、發泡或者萃取基礎膜中的一種或多種而變得可滲透。制備膜的合適方法還可包括任何合適材料的發泡、切割或者流延。在備選的實施方案中，所述膜可以由織造或者非織造纖維形成。
在一個實施方案中，制備了連續孔。合適的孔隙率可以為大于約10體積％。在一個實施方案中，孔隙率可以為約10％至約20％，約20％至約30％、約30％至約40％、約40％至約50％、約50％至約60％、約60％至約70％、約70％至約80％、約80％至約90％或者大于約90體積％。在此和在整個說明書和權利要求書中，范圍限制可以合并和/或相互交換。這些范圍可以通過它們的范圍限制確定，和包括所有其中所含的子范圍，除非上下文或者語言表示其它意思。
孔直徑可以在各孔之間一致，并且所述孔可以被限定為預定圖案。備選地，所述孔直徑可以在各孔之間不同，并且孔可被限定為不規則圖案。合適的孔直徑可以為低于約50微米。在一個實施方案中，平均孔直徑可以為約50微米至約40微米，約40微米至約30微米、約30微米至約20微米、約20微米至約10微米、約10微米至約1微米。在一個實施方案中，所述平均孔直徑可以低于約1微米，為約1微米至約0.5微米，約0.5微米至約0.25微米、約0.25微米至約0.1微米、或者低于約0.1微米。在一個實施方案中，平均孔直徑可以為約0.1微米至約0.01微米。
在一個實施方案中，所述基礎膜可以是三維基體或者具有包括通過多個原纖維相互連接的多個結點的晶格型結構。結點和原纖維表面可以限定膜中的多個孔。至少部分燒結的原纖維的尺寸可以為約0.05微米至約0.5微米直徑，所述直徑取自垂直于原纖維的縱向延伸方向。多孔膜的比表面積可以為每克膜材料約9平方米至每克膜材料約110平方米。
節點和原纖維的表面可以限定多個相互聯結的孔，這些孔沿著曲折路徑延伸穿過膜相對的主要側面。在一個實施方案中，膜中孔的平均有效孔尺寸可以為微米范圍。對于膜中的孔的合適平均有效孔尺寸可以為0.01微米至約0.1微米、約0.1微米至約5微米、約5微米至約10微米或者大于約10微米。
在一個實施方案中，所述基礎膜可以通過擠出細粉末顆粒和潤滑劑的混合物而制備。該擠出物隨后可以經壓延。經壓延的擠出物可以在一個或者多個方向上“膨脹”或者拉伸，以形成與原纖維相連接的結點，從而限定三維基體或者晶格類型的結構。“膨脹”是指超過材料的彈性限度進行拉伸，以向原纖維引入永久定型或者伸長。所述膜可以經加熱或者“燒結”以通過將部分材料從結晶態改變為無定形狀態而使膜材料中的殘余應力降低和最小化。在一個實施方案中，所述膜可以是未經燒結的或者部分燒結的，只要其適用于膜的預計最終用途。
在一個實施方案中，基礎膜可限定多個互連孔，所述孔與靠近膜的相對著的主要側面的環境流體地連通。膜材料傾向于允許液體材料(例如含水極性液體)浸濕并貫穿孔，從而可以表達為一個或者多個性質的函數。這些性質可包括膜的表面能、液體材料的表面張力、膜材料和液體材料之間的相對接觸角、孔徑或有效流過面積、膜材料和液體材料的兼容性。
根據本發明的實施方案的膜可以具有不同尺寸，一些參照用途特異性準則進行選擇。在一個實施方案，所述膜在流體流動方向可以具有低于約10微米的厚度。在另一實施方案中，所述膜在流體流動方向可以具有高于約10微米的厚度，例如，約10微米至約100微米、約100微米至約1毫米、約1毫米至約5毫米，或高于約5mm的厚度。在一個實施方案中，所述膜可以由多個不同層形成。
垂直于流體流動方向，所述膜可以具有大于約10毫米的寬度。在一個實施方案中，所述膜可以具有如下的寬度約10毫米至約45毫米、約45毫米至約50毫米、約50毫米至約10厘米、約10厘米至約100厘米、約100厘米至約500厘米、約500厘米至約1米，或者大于約1米。所述寬度可以為圓形區域的直徑，或者可以為多邊形區域的最近外周邊的距離。在一個實施方案中，所述膜可以為長方形，具有米范圍的寬度和不確定的長度。也就是說，所述膜可以形成卷，并通過在連續形成操作期間以預定距離剪切膜來確定長度。
合適的涂料可以包括聚乙烯基親核聚合物或者可聚合材料和交聯劑或者交聯試劑(means)。所述涂料可以形成互穿網絡或者交聯的聚合物結構，該結構通過交叉連接基礎膜的孔將涂料機械地粘合到基礎膜上。在一個實施方案中，所述涂料可以具有對基礎膜的化學親和性，或者能夠與基礎膜相互作用的官能團。在一個實施方案中，所述涂料可以通過不可逆交聯或者聚合工藝機械固定到基礎膜上。
合適的聚乙烯基親核聚合物可以包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺或者它們的組合。特別參見其中存在聚乙烯醇的實施方案，聚乙烯醇可與交聯劑反應以形成不可逆的交聯、互穿網絡，而不是形成可逆的絡合物。在一個實施方案中，所述交聯劑可以用作催化劑以促進反應性或者官能團的交聯，但是所述交聯劑不能化學結合到基體中。
合適的聚乙烯胺可以由BASF公司(Mount Olive，New Jersey)商購獲得。聚乙烯基胺可以包括聚乙烯胺衍生物。合適的衍生物可包括一個或者多個仲胺基團，而不是伯胺。在一個實施方案中，除了至少一個伯胺或者仲胺之外，叔胺可以存在于聚合物主鏈中。合適的仲胺可以包括一個或多個短鏈烴。所述短鏈烴可以是脂族的、脂環族的或者芳族的。在一個實施方案中，所述短鏈烴可以是甲基。
合適的聚乙烯基親核聚合物可以包括那些具有預定范圍的分子量的單體單元的聚乙烯基親核聚合物。在一個實施方案中，所述聚乙烯基親核聚合物的分子量可以低于2500。在一個實施方案中，所述據乙烯基親核聚合物的分子量可以高于2500。在一個實施方案中，所述聚乙烯基親核聚合物的分子量可以為約2500至約31000，約31000至約50000、約50000至約100000，或者大于約100000。
合適的交聯劑可以包括一種或多種封端異氰酸酯或者尿烷。合適的封端異氰酸酯可以包括封端劑并包括芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯和/或脂環族聚異氰酸酯的一種或多種。在一個實施方案中，所述聚異氰酸酯可以包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙-(4-環己基異氰酸酯)、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯或者二甲基間異丙基芐基異氰酸酯的一種或多種。應注意的是，其中-NCO基團不與芳環共軛的交聯劑時，則盡管在該交聯劑中存在芳族基團，該交聯劑仍不被表征為芳族化合物，例如間四甲基二甲苯二異氰酸酯可以被視為脂族化合物。在一個實施方案中，交聯劑可以參照二甲基側基的存在情況、數目和含量等等進行選擇，該二甲基側基可以提供空間位阻以降低羥基反應性、降低氫鍵結合趨勢和降低羧基反應性。
在一個實施方案中，所述交聯劑包括六亞甲基二異氰酸酯或者亞甲基雙-(4-環己基異氰酸酯)。在一個實施方案中，所述交聯劑基本上由封端劑和六亞甲基二異氰酸酯構成。在一個實施方案中，所述交聯劑基本上由封端劑和亞甲基雙-(4-環己基異氰酸酯)構成。
甲苯二異氰酸酯(TDI)可以為室溫的液體，并且可作為2，4-和2，6-異構體的混合物商購獲得。TDI具有約20℃至約22℃的熔點。在一個工業等級中，TDI作為80％的2，4-TDI/20％的2，6-TDI和65％的2，4-TDI和35％的2，6-TDI獲得，其中熔點為約12℃溫度。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)可以為室溫固體。經改性的MDI可以通過將部分異氰酸酯基團轉變為碳二亞胺基團而制備，其可以與過量的異氰酸酯反應。液體MDI可以通過二異氰酸酯與少量二醇反應而制備。
六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(1，6-二異氰酸酯己烷)可以為室溫下的液體。至少兩種類型的聚異氰酸酯可以由HDI制備HDI縮二脲型和異氰脲酸酯型HDI。HDI縮二脲型是HDI(或者聚合HDI)的均聚物，并可以通過用水處理HDI獲得。HDI縮二脲可含有低于約0.7的HDI。在第一次制備時，HDI異氰脲酸酯可以含有低于0.3％的HDI。HDI及其聚合物可以溶于非極性溶劑，例如二甲苯和甲苯中。HDI可以通過式(I)中所示結構表示OCN-(CH2)8-NCO(I)亞甲基雙-(4-環己基異氰酸酯)(HMDI)及其聚合物可以溶于非極性溶劑(例如二甲苯和甲苯)中。HMDI可以用式(II)中所示結構表示 萘二異氰酸酯(NDI)和異氰酸甲酯(MIC)可以在室溫下為固體。多亞甲基多苯基異氰酸酯(PMPPI)可以在室溫下為液體，和可以包括約40重量％至約60重量％的4，4’MDI，其余為MDI的其它異構體(例如2，4’和2’)三聚物和高分子量低聚物。
其它合適的異氰酸酯可以包括具有式(III)的材料
在解封端后，使用式(III)的異氰酸酯材料的多官能醇的聚合或者交聯可以表達為 合適的封端異氰酸酯可以是市售可得的，和/或由例如異氰酸酯和封端劑(例如丙二酸酯)的反應而形成。其它合適的封端劑可以包括一種或多種胺，例如二異丙基胺(DIPA)或者叔丁基芐基胺(BEBA)。另外合適的封端劑可以包括3，5-二甲基吡唑；甲基乙基酮肟；己內酰胺；或者烷基化酚的一種或多種。
一些封端劑可以響應施加的熱而解封端。例如，3，5-二甲基吡唑可以在110℃下解封端；甲基乙基酮肟可以在150℃下解封端；丙二酸酯可以在90℃下解封端；己內酰胺可以在160℃下解封端；以及烷基化的酚可以在大于約110℃下解封端。任選的加速劑(如果存在的話)可以將解封端溫度降低到大約室溫的程度。
合適的尿烷可以包括尿烷材料或者封端的異氰酸酯的一種或者兩種。合適的尿烷的實例可以包括CYMEL 1158或者CYLINK 2000，其可以由Cytec Engineered Materials Inc.(Anaheim，California)商購獲得。合適的pH可以為約3至約6范圍。合適的當量重量可以為約250。與低分子量異氰酸酯相比，其毒性相對較低。在23℃下的粘度可以為約10兆帕(mPa)每秒。
在一個實施方案中，所述尿烷可以包括具有式(IV)的材料，其中R在各種情況下獨立地為C1-C4烷基(例如甲基或丁基)，比率為60/40 使用式(IV)的尿烷材料進行的多官能醇的聚合或者交聯可以表達為 銨鹽或者胺(例如4-二甲基氨基吡啶)可以用于加速尿烷交聯反應，否則其可能需要在例如約100℃至約110℃下進行。在一個實施方案中，可以添加約0.5重量％的十二烷基苯磺酸以改善水解穩定性和/或硬度。
合適的交聯劑用量可以是基于聚合物大于約1重量％。在一個實施方案中，基于聚乙烯基親核聚合物前體的總重量，交聯劑的量可以為約1重量％至約5重量％，從約5重量％至約10％，約10重量％至約15重量％，從約15重量％至約20重量％、從約20重量％至約25重量％、從約25重量％至約30重量％、從約30重量％至約40重量％、從約40重量％至約50重量％、從約50重量％至約60重量％、從約60重量％至約75重量％、或者大于約75重量％。
盡管至少一些多官能度應當存在于交聯劑中，但單官能交聯劑也可能存在。使用單官能交聯劑可以有助于調節與微孔膜的親水涂層相關的性能。
合適地交聯的互穿網絡可以具有柔軟的和非剛性骨架。在一個實施方案中，柔軟的互穿網絡可以沒有或基本上沒有環氧的或甘油醚官能度(固化的或單體的)。
在一個實施方案，所述涂料可以沉積在膜上而不堵塞所述膜的孔。所述涂層可以與膜材料相容并可以向膜表面賦予親水性能。相容意味著涂料材料可以“浸濕”膜的表面。在一個實施方案中，所述涂料可以不含空隙和/或“針孔”以形成連續涂層。在另一實施方案中，所述涂層可以具有不連續部分。
在一個實施方案中，所述涂料形成了平均厚度為約1納米至約500納米、約500納米至約1微米、約1微米至約5微米或者大于約5微米的層。所述涂層可以厚度均一，或者在各區域具有不同的厚度。
根據本發明的實施方案制備的膜可以具有一種或者多種預定性質。這些性質可以包括干燥運輸的膜的潤濕性、濕/干循環能力、極性液體或者溶液的過濾、不含水液體或者溶液的流過、在低pH條件下流過和/或持久性、在高pH條件下流過和/或持久性、在室溫條件下流過和/或持久性、在高溫條件下流過和/或持久性、在高壓條件下流過和/或持久性、透過預定波長能量、透過聲能或者承載催化材料能力中的一種或多種。持久性是指涂料材料以連續方式(例如，大于1天或者大于1個周期(濕/干、熱/冷、高/低pH等等)保持功能的能力。
至少一個實施方案的性能可以包括耐受高于約100℃(例如在高壓釜操作中)的溫度偏移。在一個實施方案中，所述溫度偏移可以為約100℃至約125℃，約125℃至約135℃，或者約135℃至約150℃。任選地，所述溫度偏移也可以在比環境壓力高的壓力下發生。所述溫度偏移可以持續大于約15分鐘的時間。
在一個實施方案中，耐紫外(UV)輻照性可以允許對膜進行殺菌，而不損失性能。應注意的是其中涂料組合物的交聯可以通過暴露在輻射源(例如紫外源)而引發或者得以促進的備選實施方案，其中UV引發劑可以與UV吸收組合物(如果存在的話)競爭。
流體通過膜的流速可以取決于一個或者多個因素。所述因素可以包括所述膜的物理和/或化學性質、流體性質(例如粘度、pH、溶質等)、環境性質(例如溫度、壓力等)，等等的一種或多種。在一個實施方案中，所述膜可透過蒸氣而不是流體或液體。合適的蒸氣透過率(如果存在的話)可以為小于1000克/米2/天(g/m2/天)，約1000g/m2/天至約1500g/m2/天，從約1500g/m2/天至約2000g/m2/天，或者大于約2000g/m2/天。在一個實施方案中，所述膜可以對液體或者流體選擇性地不可滲透，而保持對蒸氣可滲透。
所述膜可以用于過濾水。在一個實施方案中，水可以在室溫下在10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約1mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在約100℃下在10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約1mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在室溫下在10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在100℃下在10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在室溫下在10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約20mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在100℃下在10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約20mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在室溫下在20次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約1mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在100℃下在20次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約1mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在室溫下在20次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在100℃下在20次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，水可以在室溫下在50次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下以大于約20mL/min-cm的流速流過膜。
根據本發明的實施方案的膜的穩定性可以參考在一次或者多次濕/干循環后通過膜的壓降進行測定。也就是說，所述膜可以在多次濕/干循環后可重復地回到大致相同的壓降。在一個實施方案中，所述膜可以回到相對于上一次壓降的10％范圍內。在一個實施方案中，在室溫下或者在約100℃條件下使用水在每次約10次濕/干循環到約20次濕/干循環后，膜的可萃取性低于約0.5重量％。
在一個實施方案中，所述膜可以是吸收劑，例如水或者體液吸收劑。吸收劑在與流體環境保持平衡時可以含有不顯著量的流體流入和流出。然而，吸收劑可以與流動物質相分離的或者已經分離開的。流動包括液體或者流體從第一表面流動通過膜并流出第二表面的能力。因此，在一個實施方案中，所述膜可以經操作以使得液體或者流體以預定方向流通通過至少一部分材料。驅動力可以是反滲透或者芯吸，或者可以通過濃度梯度、壓力梯度、溫度梯度等等的一種或多種來驅動。
所述膜可以具有多個亞層。所述亞層可以彼此相同或者不同。在一個方面，一個或者多個亞層可以包括本發明的一個實施方案，而其它亞層可以提供下述性能，例如加固、選擇過濾、柔軟性、承載、流量控制等等。
根據本發明的實施方案的膜可以用于例如燃料電池中的質子交換膜(PEM)。其它合適的應用可包括液體過濾、基于極性的化學分離、電解、電池組、過蒸汽化(pervaporization)、氣體分離、滲析分離、工業電化學(例如氯堿生產和電化學用途)、超酸催化劑或者用作酶固定中的介質。還有其它合適的應用可以包括醫用設備，例如組織生長支架。
實施例下面的實施例僅用于闡述根據本發明的方法和實施方案，且所有這些不應當被詮釋為強加到權利要求上的限制。除非另有說明，所有成分是由那些一般的化學品供應商(例如Alpha Aesar，Inc.(WardHill，Massachusetts)，Spectrum Chemical Mfg.Corp.(Gardena，California)，Cytec Engineered Materials Inc.(Anaheim，California)，等等)商購獲得的。
實施例1-制備涂料溶液在室溫下，向250毫升的Erlenmeyer燒瓶中置入1克聚乙烯醇(PVA)(Mw＝31000-50000)，磁性攪拌棒和49克水。在約90℃下劇烈攪拌所述懸浮液直到得到溶液。將所述PVA水溶液冷卻到室溫。如果需要，添加過量水以在燒瓶中達到約50克的總重量。預備好該溶液以用于處理經異丙醇(IPA)/水預濕潤的ePTFE膜。應注意，向溶液中添加IPA可以降低或者免除預濕潤膜的需要。可添加的IPA的量與所用PVA中的水解程度成比例。
實施例2-處理膜八個初始的膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)膜用IPA/水預濕潤并隨后用來自實施例1的溶液和封端的1，6-二異氰酸根合己烷溶液處理。將經涂覆的膜加熱以使異氰酸酯解封端化，并交聯PVA和交聯劑。交聯在經處理膜上形成了機械互連結的網絡。
當與液體水接觸時，經處理的膜樣品易于浸濕。評估了初始水流速。在22℃下使4個樣品經受5個濕/干循環。在循環后，所述樣品都繼續用水從中流過。
在100℃下使其它4個樣品經受濕/干循環。在1升/循環下至少3次熱水濕/干測試循環后，所述樣品繼續用水從中流過。觀察了各后續流速。在27毫升Hg壓降下流速為1mL/min-cm2至35mL/min-cm2。
實施例3-制備和測試不同涂料溶液向15個250毫升的Erlenmeyer燒瓶中的每一個添加1克部分的聚乙烯醇(PVA)、磁攪拌棒和49克室溫下的水。所述燒瓶被標記為樣品1-15。在約90℃下攪拌后，各樣品中的PVA溶于水中。所述溶液經冷卻并調節總重量以獲得50克總重量，然后在劇烈攪拌下添加IPA(約為水重量的70-200wt％)和相應量的尿烷(IV)(參見表格)。
對于各樣品的尿烷(IV)重量％和PVA的分子量(Mw)示于表1中。基于聚乙烯基親核聚合物材料的重量，樣品1-5采用2重量％的交聯劑，樣品6-10采用5重量％的交聯劑，而樣品11-15采用10重量％的交聯劑。
表1在樣品1-15中PVA的分子量(Mw)和相應的尿烷(IV)的重量％
將每種溶液施加到相應編號的微孔ePTFE膜(得到總共15個樣品涂覆的膜)上，而沒有進行預濕潤。15個未經處理的膜經溶液噴霧，然后在同一溶液中浸涂以幫助完全流體滲透膜孔。各膜可以被加熱到某一溫度(足夠的溫度為約110℃)達約2小時的時間以通過交聯劑引發PVA的交聯。在固化溫度干燥所述膜。
所述膜均測試了再潤濕性、耐pH性和被暴露于多組濕/干循環后的流速。在濕/干循環期間和流動測試期間的水溫為室溫。對于流速測試而言，通過膜的水體積為每次循環1升。結果列于表2中。在測試再潤濕性和流速后，所述膜經歷從約1的pH至約14的pH的pH循環達10次循環。在pH循環之后的額外的濕/干循環之后，沒有出現流速的顯著下降。
表2測試結果
實施例4-制備和測試不同涂料溶液除了下面區別之外，按照在實施例3中所述制備和測試15個新的膜。在濕/干循環期間和在流動測試期間水溫為沸點(即100℃)。實施例4中的膜沒有配備單個的樣品號標記。結果列于表3中。
表3測試結果
在測試再潤濕性和流速后，所述15個膜經受從約1的pH至約14的pH的pH循環達10個循環。在pH循環之后的附加濕/干循環后，流速沒有出現顯著下降。
實施例5-制備聚乙烯胺聚合物通過Hofmann降解聚丙烯酰胺以獲得聚乙烯胺來制備聚乙烯胺聚合物。
實施例6-制備涂料溶液在室溫下，向250毫升的Erlenmeyer燒瓶中置入1克聚乙烯胺(Mw＝30000-50000)，磁性攪拌棒和49克水。在約90℃下劇烈攪拌所述懸浮液直到得到溶液。如果需要，添加過量水以在燒瓶中達到約50克的總重量。將聚乙烯胺-水溶液冷卻到室溫。該溶液已準備好，以用于處理經異丙醇(IPA)/水預濕潤的ePTFE膜。應注意，向溶液中添加IPA可以降低或者免除預濕潤膜的需要。
實施例7-處理膜8個初始的膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)膜經IPA/水預濕潤和隨后用來自實施例6的溶液和含有封端異氰酸酯交聯劑的溶液處理。將經涂覆的膜加熱以使異氰酸酯解封端化，并交聯聚乙烯胺和交聯劑，從而在經處理膜上形成了機械互連結的網絡。
當與液體水接觸時，所述經處理的膜樣品易于被浸濕。評價了初始的水流速。四個樣品在25℃下經受5次濕/干循環。在循環后，所述樣品全部繼續讓水從中流過。
其它四個樣品在100℃下經受濕/干循環。在1升/循環下至少3次熱水濕/干測試循環后，所述樣品繼續讓水從中流過。觀察了各后續流速。在27毫升Hg壓降下流速為至少1mL/min-cm2。應注意的是，流速是孔尺寸和涂料溶液中聚合物濃度的函數。
實施例8-制備和測試不同的涂料溶液向15個250毫升的Erlenmeyer燒瓶中的每一個添加1克部分的聚乙烯胺、磁攪拌棒和49克室溫下的水。所述燒瓶被標記為樣品16-30。在約90℃下攪拌后(如果需要的話)，各樣品中的聚乙烯胺溶于水中。所述溶液經冷卻并調節總重量以獲得50克總重量，然后在劇烈攪拌下添加IPA(約為水重量的70-200wt％)和相應量的尿烷(IV)(參見表格)。
對于各樣品的尿烷(IV)重量％和PVA的分子量(Mw)示于表4中。基于聚乙烯基親核聚合物材料的重量，樣品16-20采用2重量％的交聯劑，樣品21-25采用5重量％的交聯劑，樣品26-30采用10重量％的交聯劑。
表4在樣品16-30中聚乙烯胺的分子量(Mw)和相應的尿烷(IV)的重量％
將每種溶液施加到相應編號的微孔ePTFE膜(得到總共15個樣品涂覆的膜)上。15個未經處理的膜經溶液噴霧，然后在同一溶液中浸涂以幫助完全流體滲透膜孔。各膜可以被加熱到某一溫度(足夠的溫度為約110℃)達約2小時的時間以通過交聯劑引發聚乙烯胺的交聯。在固化溫度干燥所述膜。
所述膜均測試了再潤濕性、耐pH性和被暴露于多組濕/干循環后的流速。在濕/干循環期間和流動測試期間的水溫為室溫。對于流速測試而言，通過膜的水體積為1升。結果列于表5中。在測試再潤濕性和流速后，所述膜經歷從約3的pH至約12的pH的pH循環達10次循環。在pH循環之后的額外的濕/干循環之后，沒有出現流速的顯著下降。
表5測試結果
實施例9-制備和測試不同涂料溶液除了下面區別之外，按照在實施例8中所述制備和測試15個新的膜。在濕/干循環期間和在流動測試期間水溫為沸點(即100℃)。實施例9中的膜沒有用單個的樣品號標記。結果列于表6中。
表6測試結果
在測試再潤濕性和流速后，所述15個膜經受從約3的pH至約12的pH的pH循環達10個循環。在pH循環之后的附加濕/干循環后，流速沒有出現顯著下降。
在本文中描述的實施方案是具有對應于權利要求書中引述的本發明元素的元素的組合物、結構、系統和方法的實例。所寫作的說明書可以使得那些本領域普通技術人員能夠利用和使用具有類似地對應于權利要求書中引述的本發明的元素的備選元素的實施方案。因此，本發明的范圍包括那些與權利要求書中的字面語言沒有區別的組合物、結構、系統和方法，且另外包括與權利要求中字面語言沒有實質區別的其它結構、系統和方法。盡管在本文中僅闡述和記載了某些特征和實施方案，但是相關領域的普通技術人員可以做出許多改進和變化。所附權利要求書覆蓋了所有這些改進和變化。
權利要求
1.一種膜，包括微孔基礎膜；和設置在該膜表面上的可交聯涂料，和所述涂料包括聚乙烯基親核聚合物和封端的異氰酸酯或者尿烷，或者封端的異氰酸酯和尿烷兩者。
2.權利要求1的膜，其中所述聚合物親核聚合物包括聚乙烯醇或者聚乙烯胺的一種或者兩者。
3.權利要求2的膜，其中所述聚乙烯胺具有低于200000的平均分子量。
4.權利要求2的膜，其中所述聚乙烯醇具有大于2500的平均分子量。
5.權利要求1的膜，其中所述可交聯涂料另外包括封端劑和甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙-(4-環己基異氰酸酯)、萘二異氰酸酯、異氰酸甲酯或者多亞甲基多苯基異氰酸酯的一種或多種。
6.權利要求1的膜，其中所述可交聯涂料包括封端劑和具有式(III)的材料
7.權利要求1的膜，其中所述尿烷包括具有式(IV)的材料
8.由權利要求1的膜形成的經處理膜，其中所述涂料經交聯以可操作地使得膜可從干燥運輸狀態潤濕。
9.權利要求8的經處理膜，其中所述經處理膜在室溫下10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下具有大于1mL/min-cm的水流速度。
10.權利要求8的經處理膜，其中所述經處理膜在100℃下10次濕/干循環后于27英寸Hg壓力差下具有大于1mL/min-cm的水流速度。
11.一種形成膜的方法，包括將涂料施加到多孔基礎膜表面上，其中所述涂料包括聚乙烯基親核聚合物和封端的異氰酸酯或者尿烷。
全文摘要
提供了一種膜，該膜可以包括微孔基礎膜；和設置在該膜表面上的可交聯涂層。所述涂料可以包括聚乙烯基親核聚合物和尿烷或者封端的異氰酸酯。所述涂料可以是經交聯的。還提供了制備該膜的方法。
文檔編號B01D71/82GK1939957SQ20061014132
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月29日 優先權日2005年9月30日
發明者H·M·杜, H·周, R·克尼格爾, D·J·布魯內爾, D·R·奧爾森, K·L·奧爾森 申請人:通用電氣公司