專利名稱：：一種用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于環己烷氧化制環己酮和環己醇過程的多相催化劑及其制備方法。
背景技術：
：環己烷氧化制環己酮和環己醇(簡稱KA油)是烷烴氧化工業化過程的重要代表，其氧化產物環己酮主要用作生產尼龍-6和尼龍-66的原料己內酰胺和己二酸的中間體。同時KA油也是重要的工業溶劑，并在樹脂、聚氨酯泡沫塑料、醫藥、油漆、涂料、橡膠、增塑劑、農藥、高級潤滑劑、黏合劑、合成革料、合成染料、香料、酵母提純等工業過程以及在印刷和塑料回收方面具有極為廣泛的應用。目前，世界上環己酮、環己醇的工業生產工藝主要有三種，即苯酚加氫、環己烷液相氧化和環己烯水合法，其中90y。的KA油采用環己烷氧化法生產。而環己烷氧化過程已經工業化的技術又可分為非催化和催化法兩種。非催化法的代表性工藝為荷蘭DSM公司開發的DSM/HPO過程，全世界每年約有350萬噸的KA油通過該技術生產，在我國也主要是采用該種工藝技術。該工藝的主要步驟是在130-150。C和0.8-1.2MPa條件下環己烷被空氣(氧氣)氧化為環己基過氧化氫(C朋P)、在65-85。C和0.1-0.3MPa條件下CHHP被氫氧化鈉/醋酸鈷催化劑分解為環己醇和環己酮；整個反應過程約6個小時，環己烷轉化率3-4%，環己醇和環己酮選擇性80%左右。該工藝的主要缺點是工藝路線復雜、中間步驟多、環己烷單程轉化率低、環3醇和環3Ji選萚桂不嵩、試劑具有腐蝕性、物料消耗高以及廢堿液難以處理等。專利中報道的環己烷氧化制環己醇和環己酮的催化劑主要是均相催化劑。日本專利JP63222132A2報道，使用硼酸催化劑，環己烷轉化率3.6。/。，KA油選擇性91.6%。但該類催化劑存在著成本較高和設備腐蝕嚴重等問題。日本大賽爾(Daicel)化學工業公司開發了乙酰丙酮化鈷和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺混合物催化劑(W02000048975A1，2000-08-24;JP2000239210A2，2000-09-05)，該催化體系以空氣為氧化劑，在160。C和4.0MPa條件下，經4小時反應，環己烷轉化率11%，KA油選擇性89y。。但該類催化劑在工藝中用量較大，且價格昂貴，反應產物混合物的分離工藝非常復雜。中國專利02139709.0報道，使用金屬卟啉催化劑，在0.8MPa的空氣作為氧化劑條件下，135X反應3個小時，環己烷的轉化率12.5%，KA油選擇性92y。。但該類催化劑性能不穩定，催化劑合成困難，且價格較高。采用均相催化劑進行環己烷氧化制KA油，普遍存在的問題在于，反應結束后催化劑與反應混合物難以分離和回收利用、產生粘稠的黑油以及由此帶來的反應釜堵塞和殘留催化劑影響下游工藝過程等一系列問題。也有一些專利報道了用于環己垸氧化制KA油的多相催化劑。中國專利200510017013.0采用聚四氟乙烯修飾過的焦磷酸銅作為催化劑，在l.3MPa氧氣和反應溫度150。C的條件下反應5小時，環己酮和環己酮的收率為6.31%，環己烯、環己醇和環己酮總選擇性為92.3%,其中環己烯占1.5%;世界專利WO2004071998-A2采用Au/全硅ZSM-5催化劑進行環己烷氧化，反應溫度10"C，壓力0.88-0.95MPa，在無溶劑的條件下，KA油和環己基過氧化氫選擇性91.4y。，環己垸轉化率為3.39%;美國專利US20040158103報道，采用An負載的TS-l分子篩作為催化劑，在空氣壓力為130-140psig和150T溫度反應條件下，環己烷的轉化率6-7%，KA油選擇性90%。但是這類催化劑由于使用了貴金屬元素，因此價格昂貴，限制了其工業化應用。
發明內容本發明的目的在于，針對現有技術存在的缺陷，提出一種用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，應用該催化劑在一定工藝條件下進行環己烷氧化制環己醇和環己酮反應，環己垸轉化率最高可達13.02%,環己醇和環己酮選擇性可達80.43%。本發明的技術方案之一是，所述用于環己垸催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑由載體與活性金屬組分組成，其技術特征是，(1)所述載體為以下兩種之一a.硅鋁酸鹽分子篩，具有8員環或10員環、12員環的孔道結構，其骨架硅鋁比為5—100;b.二氧化硅，粒度為200-600目；(2)所述活性金屬組分為IVB-VIIIB族過渡金屬元素中的一種或一種以上的任意比例組合，且由離子交換或浸漬途徑弓i入到所述載體上的該活性金屬組分在催化劑中的重量比含量為1%-12%。本發明的技術方案之二是，所述用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑制備方法的工藝步驟為，(1)按活性金屬鹽溶液與載體的重量比為15:1-25將所述載體與濃度為O.Olmol/L—0.15mol/L的活性金屬硝酸鹽溶液混合，得混合液；所述載體為以下兩種之一a.硅鋁酸鹽分子篩，具有8員環或10員環、12員環的孔道結構，其骨架硅鋁比為5—100;b.二氧化硅，粒度為200-600目；所述活性壘屬為IVB-VIIIB埃過波壘屬元素屮的一種或一種以上；(2)將混合液在室溫下攪拌1-3小時，再靜置浸漬處理5—12小時，或者是在沸點溫度下攪拌回流5-8小時；(3)除去上層清液，濾餅在80-120。C下烘干，(4)于400。C-600°C溫度下焙燒，時間2-6小時，即得到含有活性金屬的催化劑。進一步地，將上述所得含有活性金屬的催化劑按所述步驟(1)相同的(固/液)比例與相應活性金屬硝酸鹽溶液混合，重復步驟(2)至(4)2-3次，得到具有不同活性金屬含量的催化劑。本發明中，優選的催化劑載體是具有10員環孔道結構的MFI(斜方晶系)結構的分子篩，其硅鋁比較好的范圍為5-100,最好是20-60。所采用的活性金屬為IVB-VIIIB族過渡金屬元素中的一種或一種以上的任意組合，最好是Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、V、Ti、W中的一種或任意兩種的任意比例組合。所制得的催化劑中，活性金屬的重量比含量比較好的是1一12%，最好是3一5%。本發明催化劑用于環己垸氧化制環己醇和環己酮反應是在釜式反應器中進行的；反應以醋酸為溶劑，丁酮為引發劑，氧氣氧化劑，反應溫度110—150"C，優選120—140°C;反應壓力0.5—1.2MPa，優選0.7—0.9MPa;反應時間2—8小時，優選4一6小時；環己烷轉化率最高可達13.02%，環己醇和環己酮選擇性可達80.43%。由以上可知，本發明為用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑及其制備方法，其突出的優點在于，催化劑價格低廉、反應條件溫和、環3垸轉化率高，環3醇和環3Ji選萚性禽、皮應過程中不產生二氧化碳和黑油、反應結束后催化劑與反應體系分離方便。具體實施例方式實施例1:稱取2g的ZSM-5(硅鋁比為50)粉末加入到40ml濃度為0.lmol/L的硝酸銅溶液中，在室溫下攪拌3個小時，然后靜置5個小時，離心分離，固體樣品在9(TC下烘干，然后再放到高溫爐子里400。C焙燒2.5個小時。制得Cu含量為2.1%的Cu-ZSM-5。在50ml的釜式反應器中加入10ml的環己烷，10ml的醋酸，lml的丁酮，以及0.02g的上述制備的Cu-ZSM-5催化劑。通入分子氧使壓力保持在0.85MPa,反應溫度為13(TC，反應時間為5個小時。反應結果環己垸轉化率4.88%，環己酮的選擇性為56.10%，環己醇的選擇性為9.60%，其余為醋酸環己醇酯，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例2:稱取2g的ZSM-5(硅鋁比為50)粉末加入到40ml濃度為0.05mol/L的硝酸鈷溶液中，在室溫下攪拌3個小時，然后靜置5個小時，離心分離，固體樣品在90。C下烘干，然后再放到高溫爐子里400"C焙燒2.5個小時。制得Co含量為1.8%的Co-ZSM-5。在50ml的釜式反應器中加入10ml的環己烷，10ml的醋酸，lml的丁酮，以及0.02g的上述制備的Co-ZSM-5催化劑。通入分子氧使壓力保持在1.2MPa，反應溫度為110。C，反應時間為10個小時。反應結果環己烷轉化率4.23%，環己酮的選擇性為59.40%,環己醇的選擇性為9.42%，其余為醋酸環己醇酯，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例3:稱取2g的ZSM-5(硅鋁比為50)粉末加入到40ml濃度為0.lmol/L的硝酸鐵溶液中，放在室溫下攪拌3個小時，然后靜置5個小時，離心分離，固體樣品在90。C下烘干，然后再放到高溫爐子里400。C焙燒2.5個小時。以所得Fe-ZSM-5為起始物，加入硝酸鐵溶液，按前述的條件和步驟，重復制備程序一次，制得Fe含量為1.9%的Fe-ZSM-5。在50ml的釜式反應器中加入10ml的環己烷，10ml的醋酸，lml的丁酮，以及0.02g的上述制備的Fe-ZSM-5催化劑。通入分子氧使壓力保持在0.5MPa，反應溫度為15(T'C，反應時間為5個小時。。反應結果如下環己烷轉化率為2.55%，環己酮的選擇性為27.50%，環己醇的選擇性為24.59%，其余的為醋酸環己醇酯，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例4:稱取2g的ZSM-5(硅鋁比為50)粉末加入到40ml濃度為0.lmol/L的硝酸銅溶液中，放在室溫下攪拌3個小時，然后靜置5個小時，離心分離，固體樣品在90X下烘千，然后再放到高溫爐子里40(TC焙燒2.5個小時。以所得Cu-ZSM-5為起始物，加入硝酸銅溶液，按前述的條件和步驟，重復制備程序二次，制得Cu含量為3.5%的Cu-ZSM-5。反應條件與實施例l相同。反應結果如下環己烷轉化率為6.20%，環己酮的選擇性為50.70%，環己醇的選擇性為13.60%，其余的為醋酸環己醇酯，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例5:稱取2g的ZSM-5(硅鋁比為50)粉末加入到40ml的硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液(其中，硝酸鈷和硝酸銅的濃度分別為0.lmol/L和0.05mol/L)中，放在室溫下攪拌3個小時，然后靜置5個小時，離心分離，固體樣品在9(TC下烘干，然后再放到高溫爐子里400°C焙燒2.5個小時。以所得Co-Cu-ZSM-5為起始物，加入含硝酸鈷和硝酸銅的溶液，按前述的條件和步驟，重復制備程序二次，制得Co和Cu的含量分別為5.2%和2.7%的Co-Cu-ZSM-5。反應條件與實施例l相同。反應結果如下環己烷轉化率為6.35%，環己酮的選擇性為56.52%，環己醇的選擇性為10.50%，其佘的為醋酸環己醇酯，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例6:如實施例4制得催化劑Co-Cu-ZSM-5，反應條件與實施例1相同，分別對反應lh、2h、4h、6h、8h、10h、12h后的產物進行檢測，結果如表1所示。表l時間對反應的影響結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應體系環己垸為10ml，醋酸為10ml，丁酮為lml;反應條件溫度130°C，壓力0.85MPa，實施例7:以硅鋁比為100的ZSM-5為起始物，采用與實施例4相同的條件和程序，制得催化劑Co-Cu-ZSM-5。反應條件根據實施例1，反應時間為8h。反應結果如下環己垸的轉化率為10.87%，環己酮的選擇性為43.27%，環己醇的選擇性為29.97%，醋酸環己醇酯的選擇性為26.76%，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例8:以硅鋁比為75的絲光沸石為起始物，采用與實施例4相同的條件和程序，制得Co-Cu-絲光沸石催化劑，其中，Co和Cu在催化劑中的含量分別為4.8%和2.2%。反應條件根據實施例l，反應時間為8h。反應結果如下環己烷的轉化率為9.08%，環己酮的選擇性為45.73%，環己醇的選擇性為28.15%，醋酸環己醇酯的選擇性為26.12%，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例Q:以硅胺為起始原料，采用與賣施例4相同的條件和程序，制得Co-Cu-Silica催化劑，其中，0)和01在催化劑中的含量分別為3.6%和2.0%。反應條件根據實施例1，反應時間為8h。反應結果如下環己烷的轉化率為3.6%，環己酮的選擇性為45.10%，環己醇的轉化率為54.9%，沒有醋酸環己醇酯的生成，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例10:以硅鋁比為60的Y型分子篩為起始物，采用與實施例4相同的條件和程序，制得催化劑，其中，Co和Cu在催化劑中的含量分別為5.2y。和2.5%。反應條件根據實施例l，反應時間為8h。反應結果如下環己烷的轉化率為6.14%，環己酮的選擇性為51.52%，環己醇的選擇性為23.95%，醋酸環己醇酯的選擇性為24.53%，沒有二氧化碳和黑油產生。實施例lh稱取10g的ZSM-5(硅鋁比為75)粉末加入到200ml的硝酸鈷和硝酸鐵的混合溶液(其中，硝酸鈷和硝酸鐵的濃度分別為0.15mol/L和0.1mol/L)中，在90。C的水浴中攪拌2個小時進行離子交換，然后靜置5個小時，離心分離，固體樣品在90。C下烘干，然后再放到高溫爐子里400T焙燒3個小時，制得Co和Fe的含量分別為4.8%和3.1%的Co-Fe/ZSM-5。反應條件與實施例1相同。反應結果如下環己垸轉化率為8.35%，環己酮的選擇性為59.19%，環己醇的選擇性為14.50%，其余的為醋酸環己醇酯，沒有二氧化碳和黑油產生。權利要求1.一種用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，由載體與活性金屬組分組成，其特征是(1)所述載體為以下兩種之一a.硅鋁酸鹽分子篩，具有8員環或10員環、12員環的孔道結構，其骨架硅鋁比為5-100；b.二氧化硅，粒度為200-600目；(2)所述活性金屬組分為IVB-VIIIB族過渡金屬元素中的一種或一種以上的任意比例組合，且由離子交換或浸漬途徑引入到所述載體上的該活性金屬組分在催化劑中的重量比含量為1％-12％。2、根據權利要求1所述用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，其特征是，所述硅鋁酸鹽分子篩的硅鋁比為20-60。3、根據權利要求1所述用于環己垸催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，其特征是，所述活性金屬為Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、V、Ti、W中的一種或任意兩種的任意比例組合。4、根據權利要求1所述用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，其特征是，所述活性金屬的重量比含量為3—5%。5、一種用于環己垸催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑制備方法，其特征是，它的工藝步驟為(1)按活性金屬硝酸鹽溶液與載體的重量比為l5:1-25將所述載體與濃度為0.01mol/L—0.15mol/L的活性金屬硝酸鹽溶液混合，得混合液；所述載體為以下兩種之一a.硅鋁酸鹽分子篩，具有8員環或10員環、12員環的孔道結構，其骨架硅鋁比為5—100;b.二氧化砝，粒度為200-600,;所述活性金屬為IVB-VIIIB族過渡金屬元素中的一種或一種以上；(2)將混合液在室溫下攪拌1-3小時，再靜置浸漬處理5—12小時，或者是在沸點溫度下攪拌回流5-8小時；(3)除去上層清液，濾餅在80-120。C下烘干，(4)于400°C-600。C溫度下焙燒，時間2-6小時，即得到含有活性金屬的催化劑。6、根據權利要求5所述用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑制備方法，其特征是，將所得含有活性金屬的催化劑按所述步驟(1)相同的比例與相應活性金屬硝酸鹽溶液混合，重復步驟(2)至(4)2-3次，得到具有不同活性金屬含量的催化劑。7、根據權利要求5或6所述用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，其特征是，所述硅鋁酸鹽分子篩的硅鋁比為20-60。8、根據權利要求5或6所述用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，其特征是，所述活性金屬為Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、V、Ti、W中的一種或任意兩種的任意比例組合。9、根據權利要求5或6所述用于環己垸催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑，其特征是，所述活性金屬的重量比含量為3—5%。全文摘要一種用于環己烷催化氧化制取環己酮和環己醇的多相催化劑及其制備方法，其工藝過程為按一定比例將載體與一定濃度的活性金屬硝酸鹽溶液混合，所述載體為硅鋁酸鹽分子篩或二氧化硅所述活性金屬為IVB-VIIIB族過渡金屬元素中的一種或一種以上；將混合液在室溫下攪拌1-3小時，再靜置浸漬處理5-12小時，或者是在沸點溫度下攪拌回流5-8小時；除去上層清液，濾餅在80-120℃下烘干，于400℃-600℃溫度下焙燒，時間2-6小時，即得到含有活性金屬的催化劑。本發明所得催化劑價格低廉、反應條件溫和、環己烷轉化率高，環己醇和環己酮選擇性高、反應過程中不產生二氧化碳和黑油、反應結束后催化劑與反應體系分離方便。文檔編號B01J29/00GK101204664SQ200610136910公開日2008年6月25日申請日期2006年12月20日優先權日2006年12月20日發明者付薪菱,凡美蓮,晁自勝,梁海軍,袁渭康,黃彩娟申請人:湖南大學