專利名稱：活性炭纖維載鉑電催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于燃料電池，特別是質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的活性炭纖維(ACF)載鉑的電催化劑及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是21世紀首選的清潔、高效的發電技術。其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有低溫啟動、比功率較高、比能量高等優點，可以用于建設分散性電站，也可用作移動電力電源如電動車電源和家庭電源，是研究者關注的熱點。PEMFC采用氫氣和氧氣(或空氣)作為反應氣體。選用合適的電催化劑材料，可以降低電極反應活化能，提高反應速度，從而提高PEMFC能量轉換效率。目前，鉑仍是PEMFC的首選電催化劑，但由于鉑價格昂貴，要降低電極成本，必須制備出高分散均勻的鉑催化劑，降低鉑的用量，提高鉑的利用率。研究人員已開發了以碳為載體的碳載鉑電催化劑，但鉑的利用率還是不高。造成Pt利用率低的主要原因包括電催化劑中Pt顆粒較大、表面暴露的Pt原子過少、反應物不易達到催化劑表面等。提高Pt的分散度和利用率的的關鍵是電催化劑的制備工藝的優化和載體的選擇和預處理。
活性碳纖維(Activated Carbon Fibers，ACF)是一種活性載體，是碳纖維經適當工藝活化得到的具有發育孔隙和具有很高的比表面積的多孔材料。活性炭纖維具有高的比表面積(可達3000m2/g)，有利于催化劑的分散，增大活性相的作用。活性炭纖維屬于亂層石墨微晶結構，石墨層面與金屬微晶載體的相互作用會受p電子作用的影響，進而影響催化劑的吸附機理和吸附量，以及催化活性。活性炭纖維表面有大量的含氧基團，因極性不同，對負載物產生各種強弱不同的相互作用；同時這些基團賦予活性炭纖維對貴金屬離子強的還原吸附作用。活性炭纖維對不同金屬離子顯示不同的還原容量，并與金屬離子的電極電位成正比關系；活性炭纖維與弱氧化劑反應達到平衡后，還可以進一步與強氧化劑金屬離子反應。當所用纖維原料或制備工藝改變時，活性炭纖維的氧化還原能力有所不同。
本發明正是利用活性炭纖維的這種還原吸附能力，制備高分散的碳載鉑電催化劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用作質子交換膜燃料電池的活性炭纖維載鉑電催化劑及其制備方法。
本發明的用作質子交換膜燃料電池的活性炭纖維載鉑電催化劑，由發育豐富微孔的活性炭纖維負載納米金屬鉑微粒組成，其中金屬鉑的重量占該活性炭纖維載鉑電催化劑總重量的2～50％。
本發明所述活性炭纖維可以是聚丙烯腈基活性炭纖維、聚乙烯醇基活性炭纖維、粘膠基活性炭纖維、酚醛基活性炭纖維或瀝青基活性炭纖維。
本發明的活性炭纖維載鉑電催化劑所述的納米金屬鉑微粒均勻地分散在活性炭纖維載體表面。
本發明的活性炭纖維載鉑電催化劑的制備方法一般包括如下步驟(1)活性炭纖維用1mol·L-1氫氧化鈉溶液浸漬12～24小時，過濾，用蒸餾水洗至中性；(2)將經步驟(1)堿洗過的活性炭纖維用1mol·L-1鹽酸溶液浸漬12～24小時，過濾，蒸餾水洗至無Cl-1為止，50～80℃干燥3～12小時；(3)將經上述經步驟(1)和(2)堿洗和酸洗處理的活性炭纖維與含氯鉑酸的水或異丙醇或乙二醇溶液混合，反應3～24小時，含氯鉑酸的水或異丙醇或乙二醇溶液中含鉑的濃度為100mg/L～5000mg/L，該溶液與活性炭纖維的重量比為500∶1～200∶1；(4)將經上述載鉑反應處理的活性炭纖維過濾，蒸餾水洗滌數次，直至無Cl-1為止，50～80℃真空干燥12～24小時，得到所需的活性炭纖維載鉑電催化劑。
若使活性炭纖維預先吸附一定量的助還原劑如甲醛、水合聯氨或苯胺等，將能提高鉑離子的還原轉化率，有利于高含量金屬鉑在活性炭纖維上的負載。具體方法是按照上述方法，在將活性炭纖維進行載鉑處理前，先將經所述步驟(1)和(2)堿洗和酸洗的活性炭纖維于室溫下浸泡于甲醛水溶液、水合聯氨水溶液或苯胺溶液中2～8小時，使甲醛、水合聯氨或苯胺吸附于活性炭纖維上，活性炭纖維與甲醛水溶液、水合聯氨水溶液或苯胺溶液的重量比為1∶100～1∶500，甲醛水溶液或水合聯氨水溶液的重量濃度為不超過40％；苯胺為純溶液；然后再將該吸附了甲醛或水合聯氨或苯胺的活性炭纖維與含氯鉑酸的水或異丙醇或乙二醇溶液混合，進行載鉑反應。
本發明利用活性炭纖維高的比表面積和豐富的表面基團，將鉑離子吸附到活性炭纖維載體表面，并主要利用活性炭纖維強的還原作用，將鉑離子還原為金屬鉑，并均勻地分散在活性炭纖維載體表面，制得本發明的活性炭纖維載鉑電催化劑。該活性炭纖維載鉑電催化劑可應用于燃料電池，特別是質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的制備。
實驗顯示(參見圖1，圖2)，本發明的活性炭纖維載鉑電催化劑的納米金屬鉑顆粒均勻地分散在活性炭纖維表面，鉑顆粒的粒徑大約為10nm。該活性炭纖維載鉑電催化劑對甲醇電化學氧化有著較高的催化活性，比一般催化劑更有利于甲醇電化學氧化，更具有抗CO中毒能力。
圖1為活性炭纖維載鉑電催化劑的掃描電鏡圖。顯示鉑顆粒均勻地分散在活性炭纖維表面，鉑顆粒的粒徑大約為10nm。
圖2為活性炭纖維載鉑電催化劑對甲醇氧化的循環伏安曲線。顯示該電催化劑對甲醇電化學氧化有著較高的催化活性，甲醇氧化峰電流密度為118mA·cm-2；氧化峰電位為0.634V，比一般催化劑氧化峰電位更負，說明此催化劑更有利于甲醇電化學氧化。當電位回掃時，出現不明顯的氧化電流，說明此催化劑比傳統催化劑更具有抗CO中毒能力。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1活性炭纖維經1mol·L-1氫氧化鈉溶液浸漬24小時后過濾，水洗至中性。將堿洗過的活性炭纖維加入1mol·L-1鹽酸溶液浸漬24小時，過濾，蒸餾水洗至無Cl-1為止，80℃干燥6小時。取一定量含鉑300mg/L的氯鉑酸乙二醇溶液，調節溶液pH值為5～6范圍內，加入經堿洗和酸洗處理后的活性炭纖維，含鉑溶液與活性炭纖維重量比為500∶1，活性炭纖維與含鉑溶液于40℃溫度下反應12h，過濾，將載鉑的ACF用去離子水洗兩次，抽濾，用真空干燥箱60℃干燥24h，得到鉑的負載量(即負載的金屬鉑重量占該活性炭纖維載鉑電催化劑總重量的百分比，以下相同)為12％的活性炭纖維載鉑電催化劑。X-射線衍射分析顯示，負載于活性炭纖維上的鉑晶粒的粒徑為3～5nm之間。
實施例2活性炭纖維經1mol·L-1氫氧化鈉溶液浸漬12小時后過濾，蒸餾水洗至中性。將堿洗過的活性炭纖維加入1mol·L-1鹽酸溶液浸漬12小時，過濾，蒸餾水洗至無Cl-1為止，50℃干燥12小時。取一定量含鉑100mg/L的氯鉑酸異丙醇溶液，調節溶液pH值為3～4范圍內，加入經堿洗和酸洗處理后的活性炭纖維，含鉑溶液與活性炭纖維重量比為200∶1，活性炭纖維與含鉑溶液于40℃溫度下反應3h，過濾，將載鉑的ACF用去離子水洗兩次，抽濾，用真空干燥箱60℃干燥18h，得到鉑的負載量為1.8％的活性炭纖維載鉑電催化劑。
實施例3活性炭纖維經1mol·L-1氫氧化鈉溶液浸漬18小時后過濾，蒸餾水洗至中性。將堿洗過的活性炭纖維加入1mol·L-1鹽酸溶液浸漬12小時，過濾，蒸餾水洗至無Cl-1為止，80℃干燥3小時。上述經堿洗和酸洗處理后的活性炭纖維用40％水合聯氨溶液浸泡8小時，活性炭纖維與水合聯氨溶液的重量比為1∶100；傾去溶液，向上述用水合聯氨浸泡過的活性炭纖維中加入一定量含鉑300mg/L的氯鉑酸水溶液，含鉑溶液與活性炭纖維重量比為500∶1，活性炭纖維與含鉑溶液于40℃溫度下反應24h，過濾，將載鉑的活性炭纖維用去離子水洗兩次，抽濾，用真空干燥箱80℃干燥12h，得到鉑的負載量為13.5％的活性炭纖維載鉑電催化劑。X-射線衍射分析顯示，負載于活性炭纖維上的鉑晶粒的粒徑為18～22nm之間。
實施例4活性炭纖維先后經氫氧化鈉和鹽酸溶液浸漬，過濾，蒸餾水洗至無Cl-1為止，干燥。上述經堿洗和酸洗處理后的活性炭纖維用苯胺溶液浸泡6小時，活性炭纖維與苯胺溶液的重量比為1∶100；傾去溶液，向上述用苯胺溶液浸泡過的活性炭纖維中加入一定量含鉑300mg/L的氯鉑酸水溶液，含鉑溶液與活性炭纖維重量比為500∶1，活性炭纖維與含鉑溶液于40℃溫度下反應24h，過濾，將載鉑的活性炭纖維用去離子水洗兩次，抽濾，用真空干燥箱60℃干燥，得到鉑的負載量為12.5％的活性炭纖維載鉑電催化劑。X-射線衍射分析顯示，負載于活性炭纖維上的鉑晶粒的粒徑為9～12nm之間。
實施例5將經氫氧化鈉和鹽酸洗滌處理后的活性炭纖維浸泡于40％的甲醛水溶液中2h，活性炭纖維與甲醛溶液的重量比為1∶200；隨后加入異丙醇、氯鉑酸水溶液(濃度為3700mg·Pt/L)，活性炭纖維∶異丙醇∶氯鉑酸水溶液(濃度為3.7g·Pt/L)的重量比為1∶100∶270；用2.5mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至10，然后于室溫下慢速攪拌24小時。反應完畢，將載鉑的活性炭纖維過濾，蒸餾水洗滌數次，直至無Cl-1為止，50℃真空干燥，得到Pt的負載量為50％的活性炭纖維載鉑電催化劑。X-射線衍射分析顯示，負載于活性炭纖維上的鉑晶粒的粒徑為20～30nm之間。
實施例6將經鹽酸和氫氧化鈉洗滌處理后的活性炭纖維浸泡于40％的甲醛水溶液中4h，活性炭纖維與甲醛溶液的重量比為1∶120；隨后加入異丙醇、氯鉑酸水溶液(濃度為3700mg·Pt/L)，活性炭纖維∶異丙醇∶氯鉑酸溶液(濃度為3.7g·Pt/L)的重量比為1∶60∶160；用2.5mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至10，然后于室溫下慢速攪拌24小時。反應完畢，將載鉑的活性炭纖維過濾，蒸餾水洗滌數次，直至無Cl-1為止，50℃真空干燥，得到Pt的負載量為30％的活性炭纖維載鉑電催化劑。此活性炭纖維載鉑電催化劑涂覆在圓形石墨電極上，在德國IM6e型電化學工作站上，采用三電極體系進行測量，電位掃描速度為50mv·s-1，實驗溫度為25℃，在硫酸、甲醇和二次蒸餾水配制成1mol·dm-3CH3OH/0.5mol·dm-3H2SO4的水溶液體系中，催化劑對甲醇的氧化峰電位為0.634V，氧化峰電流密度可達120mA·cm-2。
權利要求
1.一種用作質子交換膜燃料電池的活性炭纖維載鉑電催化劑，其特征是該活性炭纖維載鉑電催化劑由活性炭纖維負載納米金屬鉑微粒組成，其中金屬鉑的重量占該活性炭纖維載鉑電催化劑總重量的2～50％。
2.如權利要求1所述的活性炭纖維載鉑電催化劑，其特征是所述活性炭纖維是聚丙烯腈基活性炭纖維、聚乙烯醇基活性炭纖維、粘膠基活性炭纖維、酚醛基活性炭纖維或瀝青基活性炭纖維。
3.如權利要求1所述的活性炭纖維載鉑電催化劑，其特征是所述的納米金屬鉑微粒均勻地分散在活性炭纖維載體表面。
4.權利要求1～3所述的活性炭纖維載鉑電催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將活性炭纖維用1mol·L-1氫氧化鈉溶液浸漬12～24小時，過濾，用蒸餾水洗至中性；(2)將堿洗過的活性炭纖維用1mol·L-1鹽酸溶液浸漬12～24小時，過濾，蒸餾水洗至無Cl-1為止，50～80℃干燥3～12小時；(3)將經上述處理的活性炭纖維與含氯鉑酸的水或異丙醇或乙二醇溶液混合，反應3～24小時，含氯鉑酸的水或異丙醇或乙二醇溶液中含鉑的濃度為100mg/L～5000mg/L，該溶液與活性炭纖維的重量比為500∶1～200∶1；(4)將經上述載鉑反應處理的活性炭纖維過濾，蒸餾水洗滌至無Cl-1為止，50℃～80℃真空干燥12～24小時，得到所需的活性炭纖維載鉑電催化劑。
5.如權利要求4所述的活性炭纖維載鉑電催化劑的制備方法，其特征是先將經所述步驟(1)和(2)堿洗和酸洗處理的活性炭纖維，于室溫下浸泡于甲醛水溶液、水合聯氨水溶液或苯胺溶液中2～8小時，活性炭纖維與溶液的重量比為1∶100～1∶500，甲醛水溶液或水合聯氨水溶液的重量濃度為不超過40％；苯胺為純溶液；然后再將該吸附了甲醛或水合聯氨或苯胺的活性炭纖維與含氯鉑酸的水或異丙醇或乙二醇溶液混合，進行載鉑反應。
全文摘要
本發明涉及一種應用于燃料電池，特別是質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池(DMFC)的活性炭纖維載鉑的電催化劑及其制備方法。該活性炭纖維載鉑電催化劑由發育豐富微孔的活性炭纖維負載納米金屬鉑微粒組成，其中金屬鉑的重量占該活性炭纖維載鉑電催化劑總重量的2～50％。該電催化劑的制備主要利用活性炭纖維強的還原作用，將鉑離子吸附至活性炭纖維表面，并還原為金屬鉑，使納米尺寸的金屬鉑顆粒均勻地分散在活性炭纖維載體表面。若使活性炭纖維預先吸附一定量的助還原劑如甲醛、水合聯氨等，將能提高鉑離子的還原轉化率，有利于高含量金屬鉑在活性炭纖維上的負載。本發明的活性炭纖維載鉑電催化劑具有較好的電催化活性。
文檔編號B01J21/18GK1935364SQ20061012283
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者陳水挾, 黃慧星, 周鑫 申請人:中山大學