專利名稱：：用于烯烴歧化反應的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于烯烴歧化反應的催化劑。
背景技術：
：烯經歧化作用是一種烯烴的轉化過程。利用烯烴歧化反應，可將相對過剩的、附加值較低的烯烴轉化為高附加值烯烴產品。烯烴歧化反應的關鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負載在惰性載體上。惰性載體一般為Si02，A1203，Ti02，Si02-Al203，Zr02磷鋁酸鹽。US5300718報道了丁烯-2與乙烯發生歧化反應制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和WCVSi02混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為W03/Si02惰性載體，其中載體為&02與MgO或Si02與Ti02形成的共凝膠，通過上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re207/A1203-SK)2，以無定形硅鋁作為催化劑載體，與以八1203或Si02為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應的活性大大提高。由此可見，載體的性質對烯烴歧化催化劑的性能有重要的作用。介孔材料具有納米級均一孔道結構和大表面積的一種新型材料，是一種良好的催化劑載體，通過負載或直接合成將活性組分引入介孔載體，可以提供催化反應所需要的活性位。與常規載體相比，介孔材料上的活性組分分散度更好，反應物與活性中心的接觸更為充分，尤其適合大流量、高空速的反應體系。US5672556報道了將一系列過渡金屬物種引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。US6391278報道了以電中性伯胺或二胺為模板劑室溫下合成含過渡金屬物種的HMS系列介孔材料，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。到目前為止，以介孔W03/SBA-15分子篩為烯烴歧化催化劑未見報道。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中現有催化劑活性不高以及沒有人使用介孔W03/SBA-15分于篩生產丙烯的問題，提供一種新的用于烯烴歧化反應的催化劑。該催化劑具有較大的比表面積，鎢的分散性能好和分散容量大，用于烯烴歧化反應，反應活性較高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于烯烴歧化反應的催化劑，以重量百分比計主要包括以下組分a)6099%全硅SBA-15分子篩；b)余量的氧化鎢。上述技術方案中，以重量百分比計全硅SBA-15分子篩的用量優選范圍為8594%;催化劑優選方案之一是氧化鎢分布于全硅SBA-15分子篩骨架上，催化劑優選方案之二是氧化鎢負載于全硅SBA-15分子篩上。本發明中W03/SBA-15分子篩直接合成方法如下直接合成骨架中含鎢的介孔二氧化硅分子篩，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CHr)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123)為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶膠或白炭黑為硅源，以選自偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸或六氯化鉤的化合物為鎢源，以鹽酸、硝酸等為酸源，在酸性條件下合成，原料摩爾組成配比為lSi02:0.010.03P123:310HC1:50200H2O:0.000.25WO3上述技術方案中含鎢的SBA-15催化劑的合成，是在2060卩下將模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CHr)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123)溶于鹽酸水溶液中，攪拌；然后加入正硅酸乙酯，攪拌使其完全水解，滴入含鎢源的水溶液，繼續攪拌1030小時；入高壓釜進行晶化，晶化溫度為20°C170°C,壓力凝膠混合物的自生壓，晶化時間為6120小時。上述方案中合成的含鎢的SBA-15需經焙燒脫除模板劑處理，焙燒處理可選取在馬弗爐或在管式爐中進行；焙燒升溫方式可選在惰性氣氛下程序升溫，升溫速度在11(TC，焙燒溫度可選取350。C80(TC，優選50(TC75(TC。焙燒時間為氧化氣氛120小時，優選310小時；惰性氣氛110小時，優選38小時。本發明中W03/SBA-15分子篩負載制備方法如下:用浸漬的方法將鉤的組分均勻負載于焙燒后的SBA-15全硅介孔分子篩上，后經350'C80(TC下氧化氣氛中焙燒124小時得含鎢的SBA-15介孔二氧化硅分子篩,WO3的負載量為l40。/。。焙燒時間為氧化氣氛120小時，優選3-10小時；惰性氣氛110小時，優選3-8小時。SBA-15全硅介孔分子篩的合成以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123)為模板，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶膠或白炭黑為硅源，以鹽酸、硝酸等為酸源，在酸性條件下合成，原料摩爾組成配比為lSi02:0.010.03P123:310HC1:50200H2O上述方案中SBA-15分子篩的合成，是在2060'C下將模板劑P123溶于鹽酸水溶液中，攪拌；然后加入正硅酸乙酯，攪拌使其完全水解，繼續攪拌1030小時；入高壓釜進行晶化，晶化溫度為2(TC17(TC，壓力凝膠混合物的自生壓，晶化時間為6120小時。全硅SBA-15需經焙燒脫除模板劑處理,焙燒處理可選取在馬弗爐或在管式爐中進行；焙燒升溫方式可選在惰性氣氛下程序升溫，升溫速度在110'C，焙燒溫度可選取35(TC8(XTC，優選500'C75(TC。焙燒時間124小時，優選310小時；焙燒氣氛為惰性氣氛120小時，氧化氣氛110小時。上述兩種方案中合成的含鎢的介孔分子篩可選用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型，成型過程中應加入粘結劑，粘結劑可選用硅溶膠。采用上述兩種方案制備的含鎢介孔二氧化硅分子篩催化劑可使用在烯烴歧化制丙烯反應中，本發明的實施例為丁烯歧化反應制丙烯。反應條件如下固定床反應器中、反應溫度為055(TC'，反應壓力為035MPa，液相空速為0.110小時"條件下，丁烯歧化反應生成丙烯。本發明通過將鎢引入介孔SBA-15分子篩的骨架，或采用介孔SBA-15作為催化劑的載體，使催化劑比表面積大大提高，增加了的鉤的分散度，從而提高了催化劑烯烴歧化反應乙烯和丙烯的收率，提高了催化劑的活性，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1全硅SBA-15的合成電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(濃度38%)溶于312毫升去離子水中，4(TC水浴恒溫。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123)，恒溫攪拌4小時，得到溶液A。將25.6克正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到A中，于4(TC下劇烈攪拌24小時，得到乳白色懸濁液B。將凝膠轉移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內，95。C靜態晶化3天。過濾，去離子水洗滌三次，供箱120。C烘24小時。得到合成樣品。實施例25W03/SBA-15的直接合成電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(濃度38%)溶于312毫升去離子水中，4(TC水浴恒溫。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123)，恒溫攪拌4小時，得到溶液A。將25.6克正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到A中，于4(TC下攪拌10分鐘后；分別滴加5毫升溶有0.67、1.34、2.68和3.35克鎢酸銨的水溶液，于4(TC下劇烈攪拌24小時，得到乳白色懸濁液B。將凝膠轉移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內，95'C靜態晶化3天。過濾，去離子水洗滌三次，烘箱12(TC烘24小時。分別得到W03含量以重量百分比計分別為3%，6%，12%和15%的W03/SBA-15等4個樣品。實施例6合成樣品的焙燒取上述干燥后的樣品置于管式爐中，以氣體流速10毫升/分鐘通入空氣，以2-C/分鐘的升溫速度由室溫升至55(TC，并在通入空氣的條件下，55(TC保持4小時；然后通入氮氣55(TC繼續焙燒4小時，得到焙燒后的樣品。實施例7浸漬法制備WCVSBA-15樣品稱取焙燒后的全硅SBA-15分子篩5克。將0.74克偏鎢酸銨溶于32去離子水中，攪拌均勻后，用該溶液浸漬SBA-15分子篩，在室溫下晾干，然后置于8(TC烘箱中過夜。烘千的樣品在馬弗爐中55(TC焙燒2小時后得到的即為載鎢重量含量為12%的SBA-15催化劑。實施例8含鎢的SBA-15樣品的成型和丁烯歧化反應制丙烯將含鎢的SBA-15粉末狀樣品壓片、研碎，篩選其中1020目的顆粒待用。在長度為110厘米，內徑為2.5厘米的反應器低部加入體積為IIO毫升，顆粒度為1020目玻璃球填料；將2克成型好的歧化催化劑加入反應器，催化劑上端再加入60毫升，顆粒度為1020目玻璃球填料。反應器在通入10升/小時的空氣條件下升溫至55(TC，并在此溫度下保持2小時后，然后用N2吹掃2小時，降至35(TC反應溫度。反應器停止通入氮氣，并從反應器上端通入99.5%1-丁烯原料，液體質量空速為3小時—'，反應體系壓力由反應器出口的調節閥控制，壓力控制在0.5MPa。反應產物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應結果如表l。比較例1丁烯歧化反應按實施例8所示的程序進行催化劑裝填、預處理和丁烯歧化反應，催化劑為W03含量為12%的WCVSi02催化劑，反應條件同實施例8。反應產物由氣相色譜在線分析。反應結果如表1。表1含鴇的SBA-15催化劑與常規的歧化催化劑活性比較<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>與WCVSi02催化劑相比，采用WCVSBA-15作為丁烯-1歧化反應的催化劑，乙烯和丙烯的收率明顯提高。權利要求1、一種用于烯烴歧化反應的催化劑，以重量百分比計主要包括以下組分a)60～99％全硅SBA-15分子篩；b)余量的氧化鎢。2、根據權利要求1所述的用于烯烴歧化反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計全硅SBA-15分子篩的用量為8594%。3、根據權利要求1所述的用于烯烴歧化反應的催化劑，其特征在于氧化鎢是分布于全硅SBA-15分子篩骨架上。4、根據權利要求1所述的用于烯烴歧化反應的催化劑，其特征在于氧化鎢是負載于全硅SBA-15分子篩上。全文摘要本發明涉及一種用于烯烴歧化反應的催化劑。主要解決現有技術中現有催化劑活性不高以及沒有人使用介孔WO<sub>3</sub>/SBA-15分子篩生產丙烯的問題。本發明通過采用以重量百分比計主要包括60～99％全硅SBA-15分子篩和余量氧化鎢的技術方案較好地解決了該問題，可用于烯烴歧化制丙烯的工業生產中。文檔編號B01J29/035GK101172241SQ200610117870公開日2008年5月7日申請日期2006年11月2日優先權日2006年11月2日發明者蘇劉,煒徐,楊為民,王仰東申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院