專利名稱：：具有復合孔結構的改性氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有復合孔結構的改性氧化鋁載體及其制備方法。更具體地說是涉及用于包括裂解汽油加氫反應和加氫處理的加氫催化反應的改性氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術：
：在烴加工過程中，氧化鋁載體因具有大比表面積，高穩定性而得到廣泛應用。而在諸如全餾分裂解汽油以去除汽油中的烯烴雜質的加氫反應中，因其中富含Cs、C9+(碳九及其以上)不飽和組分，雙烯高，易聚合，膠質(二烯烴及苯乙烯等不飽和組份發生聚合反應生成的高分子聚合物)高，重組分多，焦粉含量高，安定性差，而且由于形成共沸物或工業裝置缺乏有效的油水分離手段，導致原料游離水含量偏高，重金屬等毒物易富集在裂解汽油C9+(碳九及其以上)烴餾分中以及加氫放熱量大等特點，容易導致催化劑活性的快速下降和失活，出口雙烯偏高，雙烯加氫率偏低。具有較大孔容和較大孔徑的催化劑容金屬和容碳能力強，耐膠質和游離水，可減緩催化劑的失活，使催化劑的運轉周期延長。催化劑的孔結構由構成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和孔徑，同時又能保證催化劑具有優良低溫活性的載體是制備選擇性加氫催化劑，尤其是制備用于含有高膠質、高游離水的全餾分裂解汽油加氫催化劑的關鍵。在制備擬薄水鋁石的成膠、洗滌過程或在擬薄水鋁石成型過程中引入擴孔劑，是現有技術制備具有較大孔容和較大孔直徑載體常采用的方法。CN1714937A公開了一種大孔容成型氧化鋁載體的制備方法，該方法將一種碳酸鋁銨和一種除酸以外的含氮化合物混合，成型并于350650'C焙燒18小時。該法所得載體比表面積為200350米2/克，中值孔徑為2535納米。CN1689703A公開了一種具有雙重孔的氧化鋁載體的制備方法，該方法將一種水合氧化鋁與一種除酸以外的含氮化合物和一種鹵化物混合、成型并于60085(TC焙燒110小時，所得載體孔分布為孔直徑1020納米的孔容占總孔容的3580%，孔直徑5001200納米的孔容占總孔容的1560%，孔直徑<10納米、>20<500納米以及>1200納米的孔容之和占總孔容的540%，酸量為0.050.2毫摩爾/克。CN1647857A公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法采用一種結晶度小于70%的擬薄水鋁石與一種有機擴孔劑混合噴霧干燥，成型并于600110(TC焙燒0.54小時。該法所得載體孔容為0.91.3毫升/克，孔徑大于100納米的孔占總孔容的725%。CN1600430A公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法將一種水合氧化鋁與一種擴孔劑混合、成型并于60085(TC焙燒110小時，所得載體可幾孔徑為1420納米，孔容為0.61.2毫升/克，比表面積為150200米2/克，酸量為0.050.2毫摩爾/克。可見，采用擴孔劑雖然能制備部分大孔容載體，但卻難以產生20納米以上的大孔，而這些大孔對高膠質和高游離水含量的原料尤為重要。再有，擴孔劑用量較少效果不明顯，若用量增大將會對載體機械強度等性能產生影響。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在難以獲得20納米以上不同孔分布的大孔改性氧化鋁載體的問題，提供一種新的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體。本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中沒涉及20納米以上不同孔分布的大孔改性氧化鋁載體的制備方法的問題，提供一種新的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體的制備方法。用該方法制得的改性氧化鋁載體具有多重孔分布，具有較大的可幾孔徑，及用于全餾分裂解汽油一段選擇性加氫反應具有耐高膠質和耐高游離水含量的優點。為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種具有復合孔結構的改性氧化鋁載體，以載體重量為基準，包括以下組分-(a)0.11.0%的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(b)0.110.0n/。的選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素或其氧化物；(C)余量的氧化鋁；其中載體比表面積為40160米2/克，總孔容為0.31.2毫升/克，孔直徑<30納米的孔容占總孔容的560%，孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2075%，孔直徑>60納米的孔容占總孔容的2060%。上述技術方案中，具有復合孔結構的改性氧化鋁載體的優選方案為以載體重量為基準，選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量優選范圍為0.20.8c/。;選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素或其氧化物的用量優選范圍為0.210.0%。選自元素周期表中IA的元素優選方案為鉀；選自元素周期表中IIA的元素優選方案為選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVA的元素優選方案為硅；選自元素周期表中VA的元素優選方案為磷。氧化鋁載體比表面積優選范圍為50150米2/克，總孔容優選范圍為0.41.0毫升/克，孔直徑<30納米的孔容占總孔容的優選范圍為2045%，孔直徑3060納米的孔容占總孔容的優選范圍為2040%，孔直徑〉60納米的孔容占總孔容的優選范圍為3050%。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種具有復合孔結構的改性氧化鋁載體的制備方法，包括將氧化鋁成型并焙燒，其中在成型并焙燒之前，將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在50120℃下干燥124小時，然后在8001150℃下焙燒110小時，得到具有復合孔結構的改性氧化鋁載體，其中以氧化鋁載體重量為基準，改性劑包括0.11.0%選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物，以及0.110.0。/。選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素或其氧化物。所述焙燒溫度優選范圍為9001100℃，焙燒時間優選范圍為28小時。膠溶劑優選方案選自溶膠、聚乙烯醇或酸中的至少一種，以氧化鋁重量計其用量為0.510.0%。按照本發明提供的方法，所述成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如擠條時，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量膠溶劑，然后擠出成型。本發明提供的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體具有較大的可幾孔徑，富含豐富的介孔，其中孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2075%。由本發明提供的載體制備的催化劑可用于加氫反應和加氫處理，尤其是用于全餾分(CV烴干點為204"C的烴化合物餾分)裂解汽油的選擇性加氫過程。由本發明提供的載體制備的催化劑在用于全餾分(Cs烴干點為204t:的烴化合物餾分)裂解汽油選擇性加氫時，具有加氫活性高，且具有優良的耐高膠質和耐高游離水性能。以膠質含量150毫克/100克油、游離水含量1000ppm的全餾分(Cs烴干點為204X:的烴化合物餾分)裂解汽油為原料，其重量百分比組成為CV烴1516%，C6C8烴6367%，C9+烴17.718.5%，雙烯值27.12。在300毫升高壓釜上評價，評價條件為原料150毫升，催化劑用量1.0克，溫度4(TC，壓力5.0MPa，產物雙烯值為0.0克碘/100克油，雙烯加氫率為100.0%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。但是這些實施例無論如何都不對本發明的范圍構成限制。具體實施例方式實施例中所用試劑，除特別說明的以外，均為分析純試劑。實施例13說明本發明提供的氧化鋁載體及其制備方法。實施例1稱取擬薄水鋁石300克，150克a氧化鋁、9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%)25克，硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸1.8克，硝酸鉀1.5克，硝酸鎂2克的水溶液360毫升，擠成cj)2.5毫米的三葉草，濕條經50℃干燥24小時后于1000℃焙燒4小時，得到載體Z1。采用壓汞法測定Z1的比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容。載體Z1組成及比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。實施例2稱取擬薄水鋁石300克，30克S氧化鋁、9克田菁粉，混合，之后加入含硝酸4.0克，硅膠30.0克，硝酸鋇3.0克的水溶液360毫升，擠成4)2.5毫米的三葉草，濕條經80℃干燥8小時后于900℃焙燒8小時，得到載體Z2。采用壓汞法測定測定Z2的比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容。載體Z2組成及比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。實施例3稱取擬薄水鋁石150克，150克9氧化鋁、9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%)12克，硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸3.5克，硝酸鈣12.5克的水溶液360毫升，擠成d)2.5毫米的三葉草，濕條經120℃干燥2小時后于1100℃焙燒2小時，得到載體Z3。采用壓汞法測定測定Z3的比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容。載體Z3組成及比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。比較例1稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，擠成4)2.5毫米的三葉草，濕條經12(TC干燥4小時后于1050℃焙燒4小時，得到載體D1。采用壓汞法測定D1的比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容。載體D1組成及比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例46說明由本發明提供的載體制備的催化劑對高膠質、高游離水含量的全餾分裂解汽油的一段加氫性能，結果見表2。實施例4取實施例1制備的載體60克，將載體在過量的PdCl2浸漬液中進行浸漬，至浸漬液呈無色，瀝干，干燥，焙燒，制得Pd基催化劑Cl，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3。/0。實施例5取實施例2制備的載體60克，用實施例4同樣的浸漬法制備Pd基催化劑C2,使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3%。實施例6取實施例3制備的載體60克，用實施例4同樣的浸漬法制備Pd基催化劑C3，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3%。比較例2取比較例1制備的載體60克，用實施例4同樣的浸漬法制備Pd基催化劑CD1，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3%。以膠質含量150毫克/100克油、游離水含量1000ppm的全餾分(Cs烴干點為204°C的烴化合物餾分)裂解汽油為原料，其重量百分比組成為<:5烴1516%，CeC8烴6367%,Q+烴17.718.5%，雙烯值27.12。用上述得到的催化劑C1、C2、C3、CD1分別在300毫升高壓釜上評價，評價條件為原料150毫升，催化劑用量1.0克，溫度4(TC，壓力5.0MPa，評價結果見表2。表2<table><row><column>實施例</column><column>催出口雙烯值(克碘/100克油</column><column>雙烯加氫率％</column></row><row><column>4</column><column>Cl</column><column>0.05</column><column>99.8</column></row><row><column>5</column><column>C2</column><column>0.15</column><column>99.4</column></row><row><column>6</column><column>C3</column><column>0.0</column><column>100.0</column></row><row><column>比較例2</column><column>CD1</column><column>3.1</column><column>87.6</column></row><table>由表2結果可以看到，本發明提供載體制備的催化劑適應高膠質、高游離水含量的全餾分裂解汽油的一段加氫性能明顯優于現有大孔氧化鋁載體制備的催化劑。權利要求1、一種具有復合孔結構的改性氧化鋁載體，以載體重量為基準包括以下組分(a)0.1～1.0％的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(b)0.1～10.0％的選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素或其氧化物；(c)余量的氧化鋁；其中氧化鋁載體的比表面積為40～160米2/克，總孔容為0.3～1.2毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的5～60％，孔直徑30～60納米的孔容占總孔容的20～75％，孔直徑＞60納米的孔容占總孔容的20～60％。2、根據權利要求1所述的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體，其特征在于以載體重量為基準，選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.20.8%;選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.210.0%。3、根據權利要求1所述的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體，其特征在于選自元素周期表中IA的元素為鉀；選自元素周期表中IIA的元素選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVA的元素為硅；選自元素周期表中VA的元素為磷。4、根據權利要求1所述的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體，其特征在于氧化鋁載體比表面積為50150米2/克；總孔容為0.41.0毫升/克；孔直徑<30納米的孔容占總孔容的2045%;孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2040%;孔直徑>60納米的孔容占總孔容的3050%。5、權利要求1所述的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體的制備方法，包括將氧化鋁成型并焙燒，其特征在于在成型并焙燒之前，將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合，擠條、成型后先在5012℃下干燥124小時，然后在800115℃下焙燒110小時，得改性氧化鋁載體，其中以氧化鋁載體重量為基準，改性劑包括0.11.0%選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物，以及0.110.0%選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素或其氧化物。6、根據權利要求5所述的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于焙燒溫度為900110℃，焙燒時間為28小時。7、根據權利要求5所述的具有復合孔結構的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述膠溶劑選自溶膠、聚乙烯醇或酸中的至少一種，以氧化鋁重量計其用量為0.510%。全文摘要本發明涉及一種具有復合孔結構的改性氧化鋁載體及其制備方法。主要解決現有技術中難以獲得20納米以上不同孔分布的大孔改性氧化鋁載體及其制備方法的技術問題。本發明通過采用以載體重量為基準，載體含有0.1～1.0％的選自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一種元素或其氧化物，0.1～10.0％的選自元素周期表中ⅣA或ⅤA中的至少一種元素或其氧化物，余量為氧化鋁，其中載體的比表面積為40～160米<sup>2</sup>/克，總孔容為0.3～1.2毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的5～60％，孔直徑30～60納米的孔容占總孔容的20～75％，孔直徑＞60納米的孔容占總孔容的20～60％作為載體；該載體的制備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑混合，擠條成型，50～120℃下干燥1～24小時，然后在800～1150℃下焙燒1～10小時得載體的技術方案較好地解決了該問題，可用于裂解汽油加氫的工業生產中。文檔編號B01J32/00GK101172258SQ20061011785公開日2008年5月7日申請日期2006年11月2日優先權日2006年11月2日發明者侯閩渤,劉仲能,吳曉玲,江興華,謝在庫申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院